第1章 化学键与分子结构

第1章 化学键与分子结构

主讲人:中德科技学院 杨秀英教授

第1章 化学键与分子结构一. 键能, 键长, 偶极矩 二. 电子效应

三. 分子轨道理论四. 芳香性和休克尔规则

一. 键长,键能,偶极矩键能：是指在气态下，将结合两个原子的共 价键断裂成原子时所吸收的能量。A —B A+ + B键长：形成共价键的两个原子的原子核之间，保持一 定的距离，这个距离称为键长。 偶极矩(共价键极性大小):μ =e·d 单位D(德拜)

偶极矩为电荷e与正、负电荷距离的乘积。偶极矩 的方向是正电荷指向负电荷，用“+→”表示。 分子的偶极矩等于它所含键的偶极矩矢量总和。 例如：

二. 电子效应和空间效应诱导效应 (σ, π)

电子效应 共轭效应

( π-π, p-π)(σ- π,σ- p)

取代基效应

超共轭效应

场效应

空间传递

空间效应 (立体效应) ①电子效应(Electronic effect):分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分 产生的影响.

丙二酸的pKa1值明显小于乙酸的pKa;而pKa2值大于pKa1,后者 可能是诱导效应和场效应的综合影响结果。

(一). 诱导效应 (Inductive

effect)

Cδ

δ

Cδ

δ

Cl Cl Cl

δ

C C Cδ

C

δ

因某一原子或原子团的电负性不同 所引起的极性效应, 通过化学键传递到分 子的其它部分, 这种作用称为诱导效应.

结构特征： 单、双、叁键 传递方式：σ、π键

传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。诱导效应的相对强度取决于取代基、中心原子、 电负性 (Electronegativeties)。

C C

Z

诱导效应( I )分为 -I 效应(吸电子基)和+ I效应(给电子基).-I 效应一般规律:1. 同周期的原子：

-CH3 < -NH2 < -OH < -F2. 同族的原子： 电负性： 3. 相同的原子： F 4.0 > Cl > Br 3.0 2.8 > I 2.5

不饱和度越大，-I 效应越强

C CR > CH CHR4. 带正电荷的取代基的 -I 强: -I:

-NR3 > -NO2 > -NR2

+I 效应一般规律: 带负电荷的取代基的 + I 强.

pKa

4.76

2.86

对于卤素，吸电子诱导效应的顺序是：F>Cl>Br>I 如： 甲酸(H-COOH)的酸性(pKa=3.77)比乙酸 (CH3-COOH)的酸性(pKa=4.74)强，说明甲基的诱导效应与 卤离子相反，是推电子的(+I效应) 除烷基外，其他常见的推电子基团(+I效应) _ _ 有: —O 离子 —COO 离子 诱导效应可以静电诱导方式沿着分子链由近到远的传递下去， 在分子链上不会出现正、负交替现象。而且随着距离增加， 诱导效应明显减弱。

推电子诱导效应的顺序：(CH3)3C— > (CH3)2CH— > CH3CH2— > CH3—

常见的具有吸电子效应的(—I)的基团有： —NR3, —SR2, —NH3, —NO2, —SO2R, —CN, —COOH, —OAr, —CO2R, —COR, —OH, —C≡CR, —Ar,

诱导效应对反应性能的影响

1、对反应方向的影响：Cl3C HC CH

2 + HBr Cl3C H2C CH2B r 反马氏加成

又如：+N(CH3)3具有强烈的-I效应，是一很强的间位定位基。 2、对反应速率的影响 如亲核加成反应活性： Cl3C-CHO >Cl2CHCHO> ClCH2CHO> CH3CHO 又如RX发生SN反应的活性次序为：RI>RBr>RCl 后者是动态诱导(极化)的结果。

(二). 场效应 (Field effect)场效应：当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应 。 邻氯代苯丙炔酸：+F效应 δ Cl C C O H O < Cl C C O H O

pKa:

小

大

场效应是依赖分子的几何构型的。

(三). 空间效应 (Steric effect)分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形 状不同，相互接触而引起的物理的相互作用 -空间效应 (位阻效应)。

空间效应的作用： 1. 化合物(构象)的稳定性

H

H CH3

H

CH3 H

2. 化合物的酸碱性O C OH CH3 C CH3 CH3

O C< pKa2

OH

pKa1

当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在 平面，羧基的 -C效应消失。

3. 对反应活性的影响伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：

R EtOH + H C Br H

R EtO C H + HBr H

SN2 反应: 乙氧基从背后进攻,R越大，位阻越大

R H3CCH3CH2(CH3)2CH(Isopropyl)

相对速度 1.0 0.28 0.03 4.2× 10-5

(CH3)3C(t-Butyl)

4.张力对反应活性的影响当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：

R3N > R2NH > RNH2 > NH3当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为： R3N < R2NH < RNH2 < NH3 两者在相互接近过程中，基团位阻导致相 互排斥作用-F-张力 (Face - Strain)CH3 N CH3

R R R N

R' B R' R'

2.6-二甲基吡啶几乎不与R3B作用

N

+

B(CH3)

N B(CH3)

(成盐)

CH3 H3C N CH3 (平面型) + B CH3 H3C (平面型) 无作用 (原因：前张力)

(四).共轭效应 (Conjugation)1. 共轭体系与共轭效应

Oπ - π 共轭

C C C C C C C C

C C C N C C

C C C H

C1

C2

C3

C4

p - π 共轭

Cl C C

O R C OH

CH3 CH CH CH2

CH3C3 H

C2

+ C1H

H

烯丙基正离子的稳定性H3C 1 CH 2 CH 3 C H2 4

H3C 1

CH 2

CH 3

C H2 4

较稳定，贡献较大

Ⅰ δ+CH

Ⅱ δ+

CH3

CH

2

4

CH2

C2比C 4容纳较多的正电荷

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/4ce4.html