无机及分析化学实验讲义（10年精简版）修改版

无机及分析化学实验A

（2010年精简版）

宁波大学材料科学与化学工程学院 《无机及分析化学实验》教材编写组

2010年9月

修订说明

本讲义是在2007-2009年试用过程的基础上，为更好的配合学校教改的精神和要求，经过修订精简而成。只保留了学生在本课程学习过程中必须用到的内容，相关扩展内容在教师指导下由学生从其它教材或途经自行获取，从而最大限度的节约学生的时间和费用。如需要较为详细的讲义，请从网站下载2008年版本。

由于编者水平有限，时间仓促，本教材难免有错误和不足之处，恳切希望教师和学生在使用过程提出宝贵意见，使之不断完善。

编写组成员：王邃，郭智勇，干宁，魏丹毅，葛从辛，谢洪珍。同时，感谢提出宝贵意见和建议的师生。

编者

2010年9月

目录

前 言....................................................................................................................................... 2 目录 .................................................................................................................................................. 2 第一章 化学实验预备知识 ........................................................................................................... 3

化学实验的目的、要求和学习方法 ....................................................................................... 3 实验室常识 ............................................................................................................................... 4 实验数据处理 ........................................................................................................................... 6 第二章 实验项目 ........................................................................................................................... 12

实验一 容量器皿的洗涤、基本操作及称量练习 ....................................................... 12 实验二 醋酸标准解离常数和解离度的测定 ............................................................... 17 实验三 氢氧化钠标准溶液配制标定及化肥中N含量的测定 .................................. 19 实验四 EDTA标准溶液配制标定及水中钙镁离子含量的测定 ................................ 22 实验五 高锰酸钾标准溶液的配制标定及水样中COD的测定 ................................. 25 实验六 铁的比色测定 ................................................................................................... 28

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第一章 化学实验预备知识

化学实验的目的、要求和学习方法

化学是一门实验科学为主的基础课程。实验是培养学生独立操作、观察记录、分析归纳、撰写报告等多方面能力的重要环节，它的主要目的是：

1. 使课堂教授的重要理论和概念得到验证、巩固、充实和提高，并适当地扩大知识面； 2. 培养学生正确地掌握一定的实验操作技能； 3. 培养学生独立思考和工作能力、创新意识和能力； 4. 培养学生科学的工作态度和习惯。

为达到教学要求，学生必须有正确的学习态度和良好的学习方法，做到：

一．实验预习

学生进入实验室前，必须做好预习。实验前的预习，归纳起来是看、查、写三个字。 看：仔细阅读与本次实验有关的全部内容（实验指导书、理论教学课本）。

查：通过查阅书后附录、有关手册以及与本次实验相关的教程内容，了解实验中要用到的或可能出现的基本原理、化学物质的性质和有关理化常数。

写：在看和查的基础上认真写好预习报告。预习报告的具体内容及要求是：

1. 实验目的和要求，实验原理和反应方程式，需用的仪器和装置的名称及性能，溶液的浓度及配制方法，主要的试剂和产物的理化常数，主要试剂的规格用量都要一一写明； 2. 根据实验内容用自己的语言正确地写出简明的实验步骤(不要照抄！），关键之处应加以注明，这样在实验前已形成了一个工作提纲，实验时按此提纲进行； 3. 制备实验和提纯实验应列出制备或纯化过程和原理；

4. 对于实验中可能会出现的问题（包括安全问题和导致实验失败的因素）要写出防范措施和解决办法。

二．实验进行

1. 实验开始前先清点仪器设备，如发现缺损，应立即报告教师（或实验室工作人员），并按规定手续向实验员补领。实验中如有仪器破损，应及时报告并按规定手续向实验员换取新仪器。对于大型贵重仪器，必须严格遵守相关规定，在教师指导和监控下进行操作。 2. 实验时应保持实验室和桌面的整洁。实验中的废弃物应倒入废液缸中，严禁投入或倒入水槽内，以防水槽和下水管堵塞或腐蚀。

3. 实验时要爱护国家财产，注意节约水、电、试剂。按照化学实验基本操作规定的方法取用试剂。必须严格按照操作规程使用精密仪器如发现仪器有故障，应立即停止使用，并及时报告指导教师。

4. 实验时应保持肃静，集中精力，认真操作，仔细观察实验现象，如实记录实验结果，及

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时地将观察到的实验现象及测得的各种数据如实地记录在专门的记录本上，记录必须做到简明、扼要、字迹整洁。如果发现实验现象和理论不符合，应认真检查原因，积极思考问题，如果自己实在难以解释时，可提请教师解答，必要时重做实验。 5. 实验完毕，将玻璃仪器洗涤干净，放回原处。整理桌面，打扫水槽和地面卫生。 6. 实验室内的一切物品（仪器、试剂和产品）均不得带出实验室。 7. 实验记录交由教师审阅批准后方可离开。

三．实验报告

实验结束后，应及时完成实验报告，交指导教师批阅。实验报告应该写得简明扼要。一般包括下列几个部分： 1. 目的要求；

2. 原理 尽量用自己的语言表达；

3. 主要仪器与试剂 常见的仪器装置要求画图；

4. 实验步骤和实验现象 尽量用简图、表格，或以化学式、符号等表示； 5. 数据记录和数据处理 以原始记录为依据；

6. 结果和讨论 根据实验的现象或数据进行分析、解释，得出正确的结论，并进行相关的讨论，或将计算结果与理论值比较，分析误差的原因。

实验室常识

一．实验室规则

进行化学实验会接触许多有一定危险毒害性的化学试剂和易于损坏的仪器设备，如不按照使用规则进行操作就可能发生各种事故。因此，必须严格遵守相关规则。

1. 按作息时间准时进入实验室，实验过程中应自始至终保持安静，不得进行任何与实验无关的内容，严格禁止吸烟、饮食、使用手机等。实验过程中一般应站立操作，接触到实验药品时以及离开实验室之前要及时洗手；必要时送医院处理。

2. 熟悉实验室环境，严格遵守实验室的安全守则、实验步骤中药品使用和操作的安全注意事项。牢记意外事故发生时的处理方法及应变措施。安全用具和急救药品应放置在方便的地方，且不能移作它用。

3. 实验过程中要集中精力，严格按操作规范进行每一步实验。仔细观察并做好记录，尊重实验结果。当实验结果与教材告知的实验结果有出入时，应积极思考，分析问题，找出答案。实验过程中不得擅自离开实验岗位，仔细观察实验进行的情况以及装置有无漏气和破裂等情况。

4. 虚心听取教师的指导，不得随意改变实验步骤和方法，严格按照教材规范的步骤、仪器及试剂的用量和规格进行实验。若要以新的路线和方法进行实验，应征得教师的同意，才能更改。实验过程中若出现错误，不能随意结束实验，应积极主动请教教师，找出一

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个最佳的解决方案。

5. 保持实验室的清洁卫生，实验器材、仪器及药品不能乱丢乱放。遵守公共实验台药品取用的规定，废弃物应分别放在指定的地点，实验室所有药品不得携出室外，用剩的药品应交还给教师。回收溶剂要倒入指定的密封容器中作进一步的统一处理。节约用水、电和煤气，严格按实验要求使用药品。水、电、煤气一经使用完毕就应立即关闭。 6. 一切有毒或有刺激性的气体的实验都应在通风橱内进行，吸入气体中毒者，应立即将中毒者抬至室外，解开衣领及纽扣，及时送往医院急救。绝对不允许随意混合各种化学药品，以免发生意外事故。使用过的药品和废液等不能随便倒入下水道或垃圾桶，应按教师指定的方式处理。

7. 确保仪器完好无损，正确安装实验装置，特别是安装和使用各类玻璃器具时，切忌对玻璃仪器的任何部分施加过度的压力或张力，以免导致玻璃割伤。实验结束后应及时把仪器洗刷干净，若有仪器损坏应办理登记赔偿；值日生打扫实验室，整理公用仪器和药品，把废物容器倒尽并洗刷干净；检查水、电、煤气及门窗，确认全部关闭后报告教师，教师再次检查确认后方可离开实验室。

二．化学实验室常用试剂的分类

化学试剂的种类和等级繁多，通常来说等级越高其使用成本越高。而在实际工作中，并不是使用的试剂越昂贵越好。因此，根据实验的目的和要求，选择合适等级的试剂是每一位化学工作者必须考虑的事项。总的原则是在满足实验目的和要求的前提下，尽量选用价格便宜、用量小的试剂。下表列出了常用化学试剂等级表示法及用途： 试剂等级 一级 二级 三级 四级 等级名称 保证试剂 分析纯 化学纯 实验试剂 等级缩写 G．R． A．R． C．P． L．R． 标签颜色 深绿色 红色 蓝色 棕黄色 用途 纯度最高,适用于最精密的分析研究 纯度较高,适用于精确的微量分析,为分析实验室广泛应用 纯度略低,适用于一般的微量分析,要求不高工业分析和快速分析 纯度较低,但高于工业用试剂.适用于一般的定性检验 根据试剂说明使用 生物试剂 B.R.或C.R. 咖啡色 注意：

实际使用中，我们也经常会见到：

（1）没有标明级别的试剂一般作为“化学纯”实际使用，必要时进行提纯处理。

（2）生物化学中使用的特殊试剂，纯度表示和化学中一般试剂表示方法也不相同，例如酶以活力表示、蛋白质类试剂以含量表示。

（3）还有一些特殊用途的高纯试剂，例如“色谱纯”、“光谱纯”、“放射化学纯”、“MOS”试剂等均有特殊的纯度要求。

在一般分析工作中，通常使用AR级的分析纯试剂即可。

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移液管和吸量管用后应立即放在移液管架上。实验完毕用自来水洗净。 4．分析天平的基本构造及使用方法

电子天平是最新一代的天平，它是利用电子装置完成电磁力补偿的调节，使物体在重力场中实现力的平衡，或通过电磁力矩的调节，使物体在重力场中实现力矩的平衡。电子天平一般均具有自动调零，自动校准，自动去皮和自动显示称量结果等功能。电子天平达到平衡时间短，使称量更加快速。根据使用要求不同，电子天平的精度也不相同，分析使用的电子天平通常为―万分之一‖天平，最低可精确到0.1mg。这类天平由于灵敏度很高，极易受到环境因素的干扰，通常要安放在专门的天平室，环境温度、湿度、净化度、隔音、电压、桌椅等要符合仪器要求。操作时要轻拿轻放，保持托盘洁净，读数时要关闭玻璃窗。电子天平通常的使用步骤如下： （1）按一下 ON 键，经过短暂自检后，显示屏应显示―0.0000g‖。如果显示不是―0.0000g‖，则要按一下 TAR 键。（2）将被称物轻轻放在称盘上，这时可见显示屏上的数字在不断变化，待数字稳定几秒钟后，即可读数，并记录称量结果。（3）称量完毕，取下被称物。按一下 OFF 键关闭天平。

三．仪器与试剂

电子天平、称量瓶等；试剂：试样(NaCl等粉末状固体试样)。

四．实验步骤

1. 固定法

(1) 将一干燥洁净的称量瓶放在电子天平的称盘上，利用TAR键调天平至零点。 (2) 用药匙将试样少量多次加到称量瓶中，直到显示出所设定的试样量。 注意：天平的使用、称量瓶的使用和样品加入的操作技巧等由老师指导。 2. 差减法

(1) 计算标定0.1mol·L?1 NaOH溶液25 mL，需称取邻苯二甲酸氢钾的质量。 (2) 准确称取0.4～0.6 g邻苯二甲酸氢钾三份。

a. 取一只洁净、干燥的称量瓶，先在台秤上粗称其质量，加入1.8 g左右的邻苯二甲酸氢钾，后在分析天平上准确称量(准确至0.1 mg)，记下质量为W1 g。

b. 从称量瓶中小心倾斜轻敲出0.4～0.6 g(约整个试样体积的1/4)邻苯二甲酸氢钾试样于一洁净的250 mL锥形瓶中，并准确称出称量瓶和剩余试样的质量W2 g。(W1－W2)即为第一份试样的质量。

c. 再从称量瓶中倾斜轻敲出第二份试样于第二只锥形瓶中，称出称量瓶和剩余试样的质量W3 g，则(W2－W3)即为第二份试样的质量。

d. 重复操作，称出第三份试样。将锥形瓶用纸封口，编上号，记录所装试样的质量。

五．思考题

1. 差减称量法和固定称量法的使用场合。 2. 溶液读数和称量结果应记录至几位有效数字。 3. 容量器皿操作要点的回顾。

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实验二 醋酸标准解离常数和解离度的测定

一．实验目的

1．测定醋酸的电离常数，加深对电离度的理解； 2．学习正确使用pH计。

3. 巩固移液管和滴定的基本操作及容量瓶的使用。

二．实验原理

醋酸（CH3COOH或简写成HAc）是弱电解质，在溶液中存在如下电离平衡： HAc→H++Ac– Ki=[ H+][ Ac–]/[ HAc]

[ H+]、[ Ac–]和[ HAc]分别为 H+、Ac– 、HAc的平衡浓度，Ki为电离常数。

醋酸溶液的总浓度c可以用标准NaOH溶液滴定测得。其电离出来的H+离子的浓度可在一定温度下用pH计测定醋酸溶液的pH值，根据pH= – lg [ H+]关系式计算出来。另外，再从[ H+]= [Ac–]和[ HAc]= c–[ H+]关系式求出[Ac–]和[ HAc]，代入Ki计算公式便可计算出该温度下的Ki值。醋酸的电离度是[ H+]/ c。

三．仪器与试剂

仪器：酸度计，容量瓶（50 mL），吸量管（10 mL ），碱式滴定管（50 mL），锥形瓶（250 mL），烧杯（50 mL ）

试剂：标准NaOH（0.2 mol·L–1 ），HAc(0.2 mol·L–1)，酚酞指示剂

四．实验步骤

1. 用NaOH标准溶液测定醋酸溶液的浓度（准确到三位有效数字）

用移液管吸取三份25.00 mL 0.2 mol·L–1 HAc溶液，分别置于锥形瓶中，各加2~3滴酚酞指示剂。分别用NaOH溶液滴定至溶液呈现微红色，半分钟内不褪色为止。记录下所用NaOH溶液的毫升数。 2. 配制不同浓度的醋酸溶液

用吸量管或滴定管分别取 2.50 mL，5.00 mL和25.00 mL已知其准确浓度的0.2 mol·L–1

HAc溶液于三个50 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，制得0.01 mol·L–1、0.02 mol·L–1、0.1 mol·L–1 HAc溶液。

3. 测定0.01 mol·L–1、0.02 mol·L–1、0.1 mol·L–1和0.2mol·L–1HAc溶液的pH值

用四个干燥的50 mL 烧杯，分别取25 mL上述四种浓度的HAc溶液，由稀到浓分别用pH计测定它们的 pH值，并记录温度（室温）。 4. 未知弱酸标准解离常数的测定

取10.00 mL未知一元弱酸的稀溶液，用NaOH滴定到终点，然后再加入10.00 mL该弱

酸溶液，混合均匀，测其pH值。计算该弱酸的标准解离常数。

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五．数据处理及思考题

1. 自行设计实验记录和数据处理表格。

2. 自行推导计算公式并计算出相应的解离常数和解离度。

3. 在标定HAc溶液过程中，锥形瓶能否用蒸馏水冲洗？滴定至终点时，滴定管尖嘴部

位有一滴溶液未滴下，对实际结果是否有影响？ 4. 若改变所测溶液的温度，对结果是否有影响？

5. 在本实验中，测定HAc的解离常数时，HAc溶液的浓度必须精确测定；而测定未知

酸的解离常数时，酸和碱的浓度都不必测定，只要正确掌握滴定终点即可，这是为什么？

【注】关于pH仪器的原理与使用由指导教师进行，也可自行参阅相关资料。

【附】本实验中对pH计校准时，需要用到两种标准缓冲溶液，下面对其做一个简要介绍：

在化学中，有一类能够减缓因外加强酸或强碱以及稀释等而引起的pH急剧变化的作用的溶液，此种溶液被称为pH缓冲溶液。pH缓冲溶液一般都是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成，如HAc–Ac–，NH4+–NH3等，此种缓冲溶液具有抗外加强酸强碱的作用，同时还有抗稀释的作用。在高浓度的强酸或强碱溶液中，由于H+或OH–浓度本来就很高，外加少量酸或碱基本不会对溶液的酸度产生太大的影响。在这种情况下，强酸（pH<2）、强碱（pH>12）也是缓冲溶液，但此类缓冲溶液不具有抗稀释的作用。

在分析化学中用到的缓冲溶液，大多数是用于控制溶液的pH，也有一部分是专门用于测量溶液的pH值时的参照标准，被称为标准缓冲溶液。

pH标准缓冲溶液

名称(Name) 苯二甲酸氢盐标准缓配 制 (Compounding way) c(C6H4CO2HCO2K)为0.05mol/L，称取于(115.0±5.0)℃干燥 2～（KHC8H4O4）10.21g，溶于无CO2的蒸馏水，并稀释至1000mL （注：可用于酸度计校准） 分别称取在(115.0 ±5.0)℃干燥2～3h的磷标准缓酸氢二钠（Na2HPO4）冲溶液 (3．53 ±0．01)g和磷酸二氢钾（KH2PO4） (3．39±0．01)g，溶于预先煮沸过15～30min并迅速冷却的蒸馏水中，并稀释至1000mL（注：可用酸度计校准） 磷酸盐4.05 4.06 4.08 4.09 4.13 4.16 4.21 4.23 – 45℃ 0℃ 4.00 0℃ 不同温度时的pH值(pH in different temperatures) 5℃ 10℃ 15℃ 20℃ 25℃ 30℃ 35℃ 40℃ 不同温度时的pH值(pH in different temperatures) 5℃ 4.00 10℃ 4.00 15℃ 4.00 20℃ 4.00 25℃ 4.01 30℃ 4.01 35℃ 40℃ 4.02 4.04 冲溶液 3h的邻苯二甲酸氢钾不同温度时的pH值(pH in different temperatures) 50℃ 55℃ 60℃ 70℃ 80℃ 90℃ 95℃ – 不同温度时的pH值(pH in different temperatures) 0℃ 6.98 5℃ 6.95 10℃ 6.92 15℃ 6.90 20℃ 6.88 25℃ 6.86 30℃ 6.85 35℃ 40℃ 6.84 6.84 不同温度时的pH值(pH in different temperatures) 45℃ 6.83 50℃ 6.83 55℃ 6.83 60℃ 6.84 70℃ 6.85 80℃ 6.86 90℃ 6.88 95℃ 6.89 – – 注：为保证pH值的准确度，上述标准缓冲溶液必须使用pH基准试剂配制。

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实验三 氢氧化钠标准溶液配制标定及化肥中N含量的测定

一．实验目的

1. 学会标准溶液的配制方法，掌握标定过程及原理；

2. 学会酸碱滴定管的基本操作，掌握滴定过程及指示剂选择原则和变色原理； 3. 进一步熟悉分析天平、容量瓶、移液管、台秤、量筒等的操作； 4. 了解氮含量的测定原理，掌握间接滴定的原理。

二．实验原理

标准溶液是指已知准确浓度的溶液。其配制方法通常有两种：直接法和标定法。 1. 直接法

准确称取一定质量的物质经溶解后定量转移到容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀。根据称取物质的质量和容量瓶的容积即可算出该标准溶液的准确浓度。适用此方法配制标准溶液的物质必须是基准物质。 2. 标定法

大多数物质的标准溶液不宜用直接法配制，可选用标定法。即先配成近似所需浓度的溶液，再用基准物质或已知准确浓度的标准溶液标定其准确浓度。HCl和NaOH标准溶液在酸碱滴定中最常用，但由于浓盐酸易挥发，NaOH固体易吸收空气中的CO2和水蒸气，故只能选用标定法来配制。其浓度一般在0.01～1 mol·L–1之间，通常配制0.1 mol·L–1的溶液。

常用标定碱标准溶液的基准物质有邻苯二甲酸氢钾、草酸等。本实验选用邻苯二甲酸氢钾作基准物质，其反应为：

化学计量点时，溶液呈弱碱性(pH = 9.20)，可选用酚酞作指示剂。常用于标定酸的基准物质有无水碳酸钠和硼砂。其浓度还可通过与已知准确浓度的NaOH标准溶液比较进行标定。0.1 mol·L–1 HCl和0.1 mol·L–1 NaOH溶液的比较标定是强酸强碱的滴定，化学计量点时pH = 7.00，滴定突跃范围比较大(pH = 4.30～9.70)，因此，凡是变色范围全部或部分落在突跃范围内的指示剂，如甲基橙、甲基红、酚酞、甲基红—溴甲酚绿混合指示剂，都可用来指示终点。比较滴定中可以用酸溶液滴定碱溶液，也可用碱溶液滴定酸溶液。若用HCl溶液滴定NaOH溶液，则选用甲基橙为指示剂。

常用的含氮化肥有NH4Cl、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4HCO3和尿素等，其中NH4Cl、(NH4)2SO4和NH4NO3是强酸弱碱盐。由于NH4+的酸性太弱(Ka = 5.6×10–10)，因此不能直接用NaOH标准溶液滴定，但用甲醛法可以间接测定其含量。尿素通过处理也可以用甲醛法测定其含氮量。甲醛与NH4+作用，生成质子化的六次甲基四胺(Ka = 7.1×10–6)和H+，其反应

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COOHCOOK+NaOHCOONaCOOK+H2O如下：

4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O

所生成的H+和(CH2)6N4H+可用NaOH标准溶液滴定，采用酚酞作指示剂(为什么?)。

三、仪器与试剂

仪器：台秤、量筒(10 mL)、烧杯、试剂瓶、酸式滴定管(50 mL)、碱式滴定管(50 mL)、

容量瓶(250 mL)、移液管(25 mL)、锥形瓶(250 mL)。

试剂：浓盐酸(A.R.)、NaOH(s)(A.R.)、酚酞指示剂(0.2%乙醇溶液)、甲基橙指示剂(0.2%

水溶液)、邻苯二甲酸氢钾(s)(A.R.)、尿素试样(s)、浓硫酸、甲醛溶液(1:1)

四．实验步骤

1. 酸碱标准溶液的配制

(1) 0.1 mol·L–1 HCl溶液的配制 用洁净量筒量取浓HCl约9 mL(为什么?预习中应计算)

倒入1000 mL试剂瓶中，用去离子水稀释至1000 mL，盖上玻璃塞，充分摇匀。贴好标签，写好试剂名称，浓度(空一格，留待填写准确浓度)、配制日期、班级、姓名等项。

(2) 0.1 mol·L–1 NaOH溶液的配制 用台秤迅速称取4 g NaOH固体(为什么?)于100 mL小

烧杯中，加约30 mL去离子水（煮沸以除去其中的CO2）溶解，然后转移至试剂瓶中，用去离子水稀释至1000 mL，摇匀后，用橡皮塞塞紧。贴好标签，备用。 2. NaOH溶液浓度的标定

洗净碱式滴定管，检查不漏水后，用所配制的NaOH溶液润洗2～3次，每次用量5～10 mL，然后将碱液装入滴定管中至―0‖刻度线上，排除管尖的气泡，调整液面至0.00刻度或零点稍下处，静置1 min后，精确读取滴定管内液面位置，并记录在报告本上。

用差减法准确称取0.4～0.6 g已烘干的邻苯二甲酸氢钾三份，分别放入三个已编号的250 mL锥形瓶中，加20～30 mL水溶解(若不溶可稍加热，冷却后)，加入1～2滴酚酞指示剂，用0.1 mol·L–1 NaOH溶液滴定至呈微红色，半分钟不褪色，即为终点。计算NaOH标准溶液的浓度。

3. 甲醛溶液的处理及尿素中含氮量的测定

取原装甲醛(40%)的上层清液于烧杯中，用水稀释一倍，加入1～2滴0.2%酚酞指示剂，用0.1 mol·L–1 NaOH溶液中和至甲醛溶液呈淡红色。

准确称取0.70～0.80 g尿素试样于小烧杯中，加入尽可能少的水洗下粘在烧杯内壁上的尿素，加入6 mL浓硫酸(18 mol·L–1)，盖上表面皿。在通风橱中，用小火加热至CO2气泡停止逸出而放出SO2白烟为止。取下冷却，加水溶解，然后完全转移于250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。用移液管移取试液25.00 mL于250 mL锥形瓶中，加入2～3滴甲基红指示剂，滴加5 mol·L–1 NaOH溶液中和过量的硫酸，直至溶液红色变为微红色，然后小心地滴加0.1 mol·L–1 NaOH溶液使溶液刚变成金黄色。加入15 mL中和过的1:1甲醛溶液和1～2滴酚酞指示剂，静置2 min后，用0.1 mol·L–1 NaOH标准溶液滴定至溶液呈淡红色并持

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2. 掌握KMnO4法测定天然水样COD的原理、滴定条件和操作步骤； 3. 进一步掌握KMnO4法滴定操作技能。

二．实验原理

KMnO4试剂中常含有少量MnO2和其他杂质，配成的标准溶液易在杂质作用下分解；KMnO4是强氧化剂，易与水中的有机物、空气中的尘埃等还原性物质作用；KMnO4溶液还会自行分解。因此，KMnO4标准溶液不能直接配制。KMnO4的分解速度随溶液的pH值而改变，在中性溶液中分解很慢，Mn2+、MnO2和光照均能加速其分解。因此，配制与保存时必须使溶液保持中性，避光、防尘。这样，KMnO4的浓度才会比较稳定，但使用一段时间后仍需要定期标定。

一般用于标定KMnO4溶液浓度的基准物是Na2C2O4，因为Na2C2O4不含结晶水，性质稳定、容易提纯、操作简便。Na2C2O4标定KMnO4的反应如下：

2MnO4– + 5C2O42– +16H+ ＝ 2Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2O

标定时，应从温度、酸度及催化剂等方面严格控制反应条件。滴定温度低于60℃，反应速度较慢；超过90℃，草酸按下式分解。

H2C2O4＝CO2↑+CO↑+H2O

因此，滴定温度控制在75～85℃为宜。溶液酸度过低，会有部分MnO4– 还原为MnO2；酸度过高，会促使H2C2O4 分解。由于C1–离子有一定还原性，可能被MnO4–氧化，而HNO3又有一定氧化性，可能干扰MnO4–与还原物质的反应，故常用硫酸控制酸度。溶液的酸度约为0.5～1.0 mol·L–1。反应是自动催化反应，反应开始速度较慢，随着反应的进行，不断产生Mn2+，而Mn2+的催化作用使反应速率加快。因此，滴定速度应先慢后快，尤其是开始滴定时，滴定速度一定要慢，在第一滴KMnO4紫红色没有褪去时，不要加入第二滴KMnO4溶液，否则过多的KMnO4溶液来不及和H2C2O4反应，而在热的酸性溶液中分解：

4MnO4– + 12H+ ＝ 4Mn2+ + 5O2↑ + 6H2O。

KMnO4本身具有紫红色，是―自身‖指示剂，因此，在滴定无色或浅色溶液时，不需要另外加指示剂，可利用KMnO4自身的颜色指示滴定终点。

化学耗氧量（COD）是指水样中可被高锰酸钾或重铬酸钾氧化的有机物的含量。化学耗氧量测定的常用方法为高锰酸钾法和重铬酸钾法，两者适用的范围有一些差异：两方法测定含量不同，而且测定对象也不同，CODCr主要针对废水，CODMn主要针对河流水和地表水。锰法主要在日本应用，中国一般在水厂和河流监测站应用，称为高锰酸盐指数。重铬酸钾法更准确些，但存在如下缺点：很费事，时间浪费，冷却水用自来水是浪费；催化剂硫酸银造成了很大的浪费；硫酸汞还有重铬酸钾造成的二次污染。

本实验为高锰酸钾法，其原理如下： 在酸性（或碱性）条件下，高锰酸钾具有很高的氧化性， 水溶液中多数的有机物都可以氧化，但反应过程相当复杂。为确保能够氧化的物质充分氧化，采用返滴定法，即加入过量的KMnO4处理样品，再用过量的Na2C2O4还原过

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量的KMnO4，再用KMnO4溶液滴至微红色为终点。当水样中含有Cl–量较高（大于100mg）时，酸性氧化处理时氯离子也被高锰酸钾还原，导致结果偏高。为了避免这一干扰，可改在碱性溶液中氧化，然后再将溶液调成酸性，加入Na2C2O4，把MnO2和过量的KMnO4还原，再用KMnO4滴至微红色终点。在碱性溶液中进行氧化，虽然生成MnO2，但最后仍被还原成Mn2+，所以酸性溶液中和碱性溶液中所得的结果是相同的。尽管如此，由于碱性条件下高锰酸钾的氧化能力弱得多，由于实际样品的复杂性其结果的可靠性仍然存在一些问题，故标准方法采用酸性条件。同时，氧化温度与时间也会影响结果，一般分为：27℃4小时法 ；10分钟煮沸法，100℃30分钟法，本实验用10分钟煮沸法。若水样中含有Fe2+，H2S（或S2）等还原性离子，也会干扰测定，可在冷的水样中直接用KMnO4滴定至微红色后，再进

－

行COD测定。

三．仪器与试剂

仪器：台秤，分析天平，酸式滴定管，锥形瓶(250 mL)，烧杯(100 mL)，漏斗(6 cm)，

量筒(100 mL)，棕色试剂瓶(1000 mL) ，50 mL酸式滴定管；25.00 mL移液管和1.00 mL吸量管；250 mL锥形瓶；250 mL容量瓶。

试剂：固体KMnO4(C.P.)，Na2C2O4(A.R.或G.R.)；3 mol·L–1 H2SO4溶液。0.02 moL·L–1

KMnO4标准溶液；市售30% H2O2样品；1 mol·L–1 MnSO4溶液(作催化剂用)。

四．实验步骤

1. 0.01 mol·L–1 KMnO4标准溶液的配制

称取计算量的KMnO4溶于1000 mL去离子水中，盖上表面皿，加热至沸并保持20～30 min，随时加水补充蒸发损失。冷却后，在暗处放置7～10天，然后用玻璃棉过滤除去MnO2等杂质。滤液贮于洗净的棕色瓶中，摇匀，放置暗处保存。若溶液煮沸后在水浴上保持1 h，冷却后过滤，则不必放置7～10天，可立即标定其浓度。 2. 0.01 mol·L–1 KMnO4标准溶液浓度的标定

准确称取三份计算量范围内的Na2C2O4，各放入三只洗净的250 mL锥形瓶中，加去离子水40 mL及10 mL的3 mol·L–1的H2SO4，加热至75～85℃ (瓶口开始冒热气)，趁热用待标定的KMnO4溶液进行滴定，滴定至溶液呈微红色，并半分钟内不褪色即为终点。平行测定3次。根据Na2C2O4的质量和消耗的KMnO4的体积，计算KMnO4标准溶液的准确浓度。 3. 样品测定

取10.00ml水样于250ml锥形瓶中，用蒸馏水稀至100ml，加入10.00ml KMnO4标准溶液，5ml 1:3 H2SO4和几粒沸石，加热煮沸10分钟，立即加入10.00ml Na2C2O4溶液（此时应为无色，若仍为红色，再补加5.00ml），趁热用KMnO4溶液滴至微红色（30秒不变即可。若滴定温度低于60℃，应加热至60~80℃间进行滴定）。重复做两次并做二次空白（以蒸馏水取代样品，按同样操作进行）。

注：水样采集后，应加入硫酸使pH<2，抑制微生物繁殖，并尽快分析，若确有必要可在0-5度的环境中保存，但不宜超过两天。另外，根据水质污染情况，进行分析的水样体积

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可以适当变动10-100mL，洁净透明的水样体积可以大一些，污染严重、浑浊的水样体积需要小一些，并适当补加蒸馏水。

五．数据处理

自行设计记录表格及计算公式。

计算高锰酸钾溶液浓度和水样中COD值及相对平均偏差。

五．思考题

1. 配制KMnO4标准溶液时为什么要把KMnO4水溶液煮沸一定时间(或放置数天)?配好的KMnO4溶液为什么要过滤后才能保存?过滤时是否能用滤纸?

2. 配好的KMnO4溶液为什么要装在棕色瓶中(如果没有棕色瓶应该怎样办?)放置暗处保存?

3. 用Na2C2O4标定KMnO4溶液浓度时，或用KMnO4法测定水样COD时，为什么必须在大量H2SO4(可以用HCl或HNO3溶液吗?)存在下进行?酸度过高或过低有无影响?为什么要加热至75–85℃后才能滴定?溶液温度过高或过低有什么影响?

4. 用KMnO4溶液滴定Na2C2O4溶液时，KMnO4溶液为什么一定要装在酸式滴定管中?为什么第一滴KMnO4溶液加入后红色褪去很慢，以后褪色较快?

5. 装KMnO4溶液的烧杯放置较久后，杯壁上常有棕色沉淀(是什么?)，不容易洗净，应该怎样洗涤?

实验六 铁的比色测定

一．实验目的

1. 学会吸收曲线及标准曲线的绘制，了解分光光度法的基本原理； 2. 掌握用邻二氮菲分光光度法测定微量铁的方法原理； 3. 学会722型分光光度计的正确使用，了解其工作原理； 4. 学会数据处理的基本方法； 5. 掌握比色皿的正确使用。

二．实验原理

根据朗伯—比耳定律：A = εbc，当入射光波长λ及光程b一定时，在一定浓度范围内，有色物质的吸光度A与该物质的浓度c成正比。只要绘出以吸光度A为纵坐标，浓度c为横坐标的标准曲线，测出试液的吸光度，就可以由标准曲线查得对应的浓度值，即未知样的含量。同时，还可应用相关的回归分析软件，将数据输入计算机，得到相应的分析结果。

用分光光度法测定试样中的微量铁，可选用的显色剂有邻二氮菲(又称邻菲啰啉)及其衍生物、磺基水杨酸、硫氰酸盐等。而目前一般采用邻二氮菲法，该法具有高灵敏度、高选择性，且稳定性好，干扰易消除等优点。

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在pH=2～9的溶液中，Fe2+与邻二氮菲(phen)生成稳定的桔红色配合物Fe(phen)32+，

此配合物的lg K稳摩尔吸光系数ε510 = 1.1×104 L·mol–1·cm–1，而Fe3+能与邻二氮菲 = 21.3，生成3∶1配合物，呈淡蓝色，lgK稳所以在加入显色剂之前，应用盐酸羟胺(NH2OH·HCl) = 14.1。将Fe3+还原为Fe2+，其反应式如下：

2Fe3+ + 2NH2OH·HCl → 2Fe2+ + N2 + H2O + 4H+ + 2Cl–

测定时控制溶液的酸度为pH≈5较为适宜。

3NNNN2++Fe2+NNFeNN三．仪器与试剂

仪器：722型分光光度计、容量瓶(100 mL，50 mL)、吸量管

试剂：硫酸铁铵NH4Fe(SO4)2·12H2O(s)(A.R.)、硫酸(3 mol·L–1)、盐酸羟胺(10%)、NaAc(1

mol·L–1)、邻二氮菲(0.15%)。

四．实验步骤

1. 吸收曲线的制作

用吸量管移取1.000 × 10–3 mol·L–1铁的标准溶液10.00 mL于50 mL容量瓶中，用吸量管依次加入10%的盐酸羟胺溶液1 mL，摇匀，加0.15%邻二氮菲溶液2 mL，1 mol·L–1 NaAc溶液5 mL，以水稀释至刻度，摇匀。在分光光度计上用 l cm 比色皿，以试剂空白为参比溶液，在440~560 nm 间，每隔10 nm测定一次吸光度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制吸收曲线，找出最大吸收波长λmax 。 2. 显色剂浓度的影响

取7只50 mL容量瓶，用吸量管依次加入1.000 × 10–3 mol·L–1的铁标准溶液2.00 mL和10%盐酸羟胺溶液1 mL，摇匀，分别加入0.15%的邻二氮菲溶液0.10 mL，0.30 mL，0.50 mL，0.80 mL，1.00 mL，2.00 mL，4.00 mL，然后加入1 mol·L–1 NaAc溶液5 mL，以水稀释至刻度，摇匀。在分光光度计上，用 l cm 比色皿，在最大吸收波长下，以试剂空白为参比溶液，测定以上七个溶液的吸光度。以邻二氮菲的体积 (mL) 为横座标，相应的吸光度为纵座标，绘制吸光度－显色剂用量曲线，找出在测定中应加人的显色剂的体积(mL)。 3. 有色溶液的稳定性

在50 mL容量瓶中，用吸量管依次加入1.000 × 10–3 mol·L–1铁的标准溶液2.00 mL，10% 的盐酸羟胺溶液1 mL，0.15%的邻二氮菲溶液2 mL，l mol·L–1的NaAc溶液5 mL，以水稀释至刻度，摇匀。立即在所用波长下，用 l cm 比色皿，以相应的试剂空白为参比，测定吸光度，然后放置5 min，l0 min，30 min，1 h，2 h，3 h，测定其吸光度，以时间为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制吸光度－时间曲线，找出络合物稳定的时间范围。

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4. 溶液酸度的影响

在9只50 mL容量瓶中，用吸量管依次加入1.000 × 10–3 mol·L–1的铁标准溶液2.00 mL，10%的盐酸羟胺溶液1 mL，0.15%的邻二氮菲溶液2 mL，再分别加入l mol·L–1的NaOH 溶液 0.00 mL，0.20 mL，0.50 mL，0.80 mL，1.00 mL，1.50 mL，2.00 mL，2.50 mL，3.00 mL，以水稀释至刻度, 摇匀。用精密pH 试纸或pH 计测定各溶液的pH值。在所用波长下，用l cm 比色皿，以各自相应的试剂空白为参比，测定九个溶液的吸光度，以 pH 值为横座标，吸光度为纵座标，绘制吸光度－pH曲线，找出测定的适宜pH范围。 5. 工作曲线的绘制

在6只50 mL容量瓶中，用吸量管分别依次加入1.000 × 10–3 mol·L–1的铁标准溶液0.00 mL，2.0 mL，4.0 mL，6.0 mL，8.0 mL，10.0 mL，再分别加入10%的盐酸羟胺溶液1 mL，0.15%的邻二氮菲溶液2 mL，1 mol·L–1 NaAc溶液5 mL，以水稀释至刻度，摇匀。在所用波长下，用l cm比色皿，以试剂空白为参比，测定各溶液吸光度，绘制工作曲线，并计算摩尔吸光系数。

6. 络合物组成的测定（摩尔比法）

取9只50 mL 容量瓶，用吸量管依次加入1.000 × 10–3 mol·L–1的铁标准溶液1.00 mL， 10%盐酸羟胺溶液1 mL，依次加入1.000 × 10–3 mol·L–1的邻二氮菲溶液1.00 mL，1.50 mL，2.00 mL，2.50 mL，3.00 mL，3.50 mL，4.00 mL，4.50 mL，5.00 mL，然后各加入1 mol·L–1 NaAc 溶液5 mL，用水稀释至刻度，摇匀。在所用波长下用l cm比色皿，以各自试剂空白为参比，测定各溶液的吸光度，以吸光度为纵座标，以CR/CM为横座标，绘制曲线。根据曲线上前后两部份延长线的交点位置，确定反应的络合比。 7. 铁含量的测定

准确移取10.0mL未知液，按工作曲线的测定步骤，测定其吸光度，从工作曲线上求出未知液中Fe的含量（mg·mL–1）。

注：由于本实验所使用的邻二氮菲、盐酸羟胺、醋酸钠、NaOH 等溶液，均为无色透明的水溶液，所以实验中所有参比溶液，均可使用蒸馏水。

五．思考题

1. 本实验中哪些试剂应准确加入，哪些不必严格准确加入?为什么? 2. 加入盐酸羟胺的目的是什么?

3. 配制NH4Fe(SO4)2·12H2O溶液时，能否直接用水溶解?为什么? 4. 如何正确使用比色皿?

5. 何谓“吸收曲线”、“工作曲线”? 绘制及目的各有什么不同?

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