水口山炼铅法

水口山炼铅7N'J0v5w*T\ 1.1研发概况

1988年我国开始引进QSL炼铅工艺谈判，至1993年试投产，因各种原因，该工艺在我国未获成功，故难以推广。我国在1985年由国家计委、国家科委立项，把治理铅冶炼污染列为重点科研攻关项目。确定在沈阳冶炼厂开展湿法炼铅扩大试验和在水口山矿务局开展氧气底吹氧化—电炉还原熔炼扩大试验研究。1998年中国有色工程设计研究总院带头，组织池州冶炼厂、河南豫光金铅集团、温州冶炼厂和水口山矿务局五方集资，进行氧气底吹熔炼——鼓风炉还原工业试验，取得成功。1999年国家计委、国家经贸委分别批准用该工艺在池州冶炼厂建设3万t/a的示范性工厂和在河南豫光金铅集团进行5万t/a铅冶炼厂的技术改造。生产实践有明，对于我国目前生产上采用的烧结—鼓风炉炼铅老工艺改造，水口山法是一项污染少、投资省、见效快的可取方案。

1.2水口山炼铅工艺铅精矿的氧化熔炼是在一个水平回转式熔炼炉中进行，该底吹炉结构与QSL炉相似，不同之处是只有氧化段而无还原段，因而炉子的长度比较短。铅精矿、铅烟尘、熔剂及少量粉煤经计算、配料、圆盘制粒后，由炉子上方的气封加料口加入炉内，工业氧从炉底的氧枪喷入熔池，氧气进入熔池后，首先与铅液接触反应，生成氧化铅，其中一部分氧化铅在激烈的搅动状态下，和位于熔池上部的硫化铅进行反应熔炼，产出一次粗铅并放出SO2。反应生成的一次粗铅和氧化铅渣沉淀分离后，粗铅经虹吸或直接放出，铅氧化渣则由铸锭机铸块后，送往鼓风炉还原熔炼，产出二次粗铅。出炉SO2烟气采用余热锅炉或汽化冷却器回收余热，经电收尘器收尘后，烟气送往制酸。熔炼过程采用微负压操作，整个烟气排放系统处于密封状态，从而有效防止了烟气外逸。同时，由于混合料是以润湿、粒状形式输送入炉的，加上在出铅、出渣口采用有效的集烟通风措施，从而避免了铅烟尘的飞扬。由于在吹炼炉内只进行氧化作业。不进行还原作业，工艺过程大为简化。氧气底吹熔炼一次成铅率与铅精矿品位有关，品位越高，一次粗铅产出率越高，为适应下一步鼓风炉还原要求，铅氧化渣含应在40%左右，略低于传统法炼铅原烧结块含铅率，相应地，一次粗铅产出率一般为35%～40%，粗铅含S<0.2%。在氧气底吹熔炼过程中，为减少PbS的挥发，并产出含S、As低的粗铅，需要控制铅氧化渣的熔点不高于1000℃，CaO/SiO2比（0.7～0.8）有利于降低鼓风炉渣含铅。考虑以两个因素，铅氧化渣中CaO/SiO2比控制在0.6～0.7之间为宜。和烧结块相比，铅氧化渣孔隙率较低，同时，由于是熟料，其熔化速度较烧结块要快，熔渣在鼓风炉焦区的停留时间短，从而增加了鼓风炉还原工艺的难度。但是，生产实践证明，采用鼓风炉处理铅氧化渣在工艺上是可行的，鼓风炉渣含Pb可控制在4%以内。通过炉型的改进、渣型的调整、适应控制单位时间物料处理量等措施，渣含Pb可望进一步降低。另外，尽管现有指标较烧结-鼓风炉工艺渣含Pb量1.5%～2%的指标稍高，但由于新工艺鼓风炉渣量仅为传统工艺鼓风炉渣量的50%～60%，因而，鼓风炉熔炼铅的损失基本不增加。在技改过程中，利用原有的鼓风炉作适当改进即可，这样，可以节省基建投资。该工艺的一个重要组成部分是氧气站，目前，国内工业纯氧的制备技术有两种，一种为传统的深冷法，一种为变压吸附法。前者生产能力大，氧气纯度高，但成本高，氧气单位电耗一般为0.6～0.7kWh/Nm3；后者投资省，成本低，氧气单位电耗低于0.45kWh/Nm3。国产1500m3/h的吸附制氧设备已研制成功，其氧气纯度达93%以上。对于1×104t/a规模的炼铅厂，氧气需要量一般为700～800m3/h。采用变压吸附法制氧完全能满足中型炼铅厂技改需要。水口山炼铅法工艺流程如

图所示。$N%K.{!C(z$Q 1.3工业应用

河南豫光金铅集团和池州有色金属公司是我国第一批采用氧气底吹—鼓风炉还原炼铅新工艺取代烧结—鼓风炉熔炼的工厂，工厂设计的重点在于如何解决工业化生产装置的连续稳定运行，以保证生产指标的实现。主要针对该工艺的特殊性，对如下装置进行了工业化的研究和设计：(1)氧气底吹熔炼选择合适的氧枪距、冷却介质、送氧强度以及氧枪套砖材质，并在结构上便于氧枪的更换。(2)工业化生产的氧枪结构与工业化试验装置截然不同，在结构上充分考虑了冷却措施、保护气体的运用和枪头的可更换性。(3)氧气底吹炉烟气采用余热锅炉冷却方式，锅炉在设计中充分考虑了烟尘率高且易黏结的特性，垂直烟道即为余热锅炉辐射段，水平段为余热锅炉对流段，并配套有机械振打清灰系统。(4)富铅渣的铸块采用带式铸渣机，其结构、冷凝速度、铸模形式充分考虑了富铅渣特性及鼓风炉熔炼的要求。(5)富铅渣和烧结块相比，由于气孔率很低且熔点低，还原性能较差，为此，鼓风炉的结构、料柱高度和供风方式均有别于常规炼铅鼓风炉。两厂分别于2002年7月和8月相继投产，经1个月的调试达到设计能力，至今已稳定生产运行。两厂的生产技术指标均达到或超过设计值。继两座炼铅厂成功改造之后，2005年3月河南豫光金铅集团新建的又一条年产粗铅8万吨的生产线成功投产

生产工艺本项目生产技术方案简述如下：铅精矿、铅膏、石英砂、石灰石粉等各种物料经皮带秤按照计算好的比例给料量下料后进入胶带运输机，然后再经胶带运输机运至圆筒制粒机加水及烟灰后制粒，制粒后的混合料，按照一定的给料量计量后进入氧气底吹炉。氧气底吹炉为一个水平的圆筒状转动熔炼炉，外面为钢板，内衬耐火材料。生产时，混合料从上部加料口加入，氧气从底部鼓入，氧气底吹炉下部为熔池，混合料在熔池内发生高温氧化反应，反应生成的粗铅经炉一端的虹吸口流出铸锭，反应生成的高铅渣经炉另一端流出后铸块送鼓风炉，反应生成的烟气经余热锅炉、电收尘器降温除尘后送往制酸。鼓风炉是一种具有垂直作业空间，与圆形或矩形竖井相似的冶金设备。在鼓风炉的作业过程中，燃料和炉料从炉顶分批加入，而空气则经过炉腹下部的风口鼓入，形成逆流运动。由风口送进炉内的空气，首先在风口附近形成氧化燃烧带，即空气中的氧到达范围内使焦炭燃烧，生成二氧化碳，二氧化碳又与炽热的焦炭反应，还原成一氧化碳，生成的高温还原性气体沿炉体上升，与向下移动的物料作对流运动，将炉料加热并使其发生物理化学变化，促使还原、造渣、造锍（冰铜）三个主要过程进行完全。反应后的液体产物流经下面炽热的焦炭层过热，进入炉缸按密度分层，分别由虹吸流出粗铅，咽喉（流渣口）流出炉渣，而含有烟尘的烟气则由炉顶上升，进入烟气管道，经收尘净化后排入大气。从氧气底吹炉和鼓风炉生产提取的铅，含有少量的杂质和有价金属，称为粗铅。为了进一步提高铅的纯度和回收有价金属，需要对粗铅进行电解精炼。电解精炼的作业过程是：将粗铅经火法初步精炼除去铜、锡等杂质后铸成阳极板。用电解精炼后的析出铅（即阴极铅），熔化制成阴极（又称始极片），然后将阴、阳极分别按一定的距离（即极间距），装入盛有硅氟酸铅（PbSiF6）和硅氟酸（H2SiF6）组成的电解液的电解槽中，通入直流电进行电解。铅不断的自阳极溶解进入电解液，并在阴极上连续放电析出；锑、铋、金、银等杂质，则不溶解进入电解液，而是附着在阳极上，构成阳极泥。电解一定的时间（电解周期）后，用起重机吊出阴极，洗净粘附的电解液后，大部

分经进一步火法精炼后铸成锭（成品），小部分制作始极片。吊出带阳极泥的阳极，洗刷干净，进行二次电解，或熔化重铸成阳极板。阳极泥经洗涤过滤后送往贵金属车间。除铜产生的浮渣经反射炉熔炼产出冰铜和粗铅，粗铅返回电解精炼，冰铜外售。精炼产出的渣返回氧气底吹炉熔炼。铅阳极泥堆存3-5天后，其中大部分杂质主要以氧化物形态存在，在贵铅反射炉高温下同时配有还原剂、熔剂，大部分锑和部分砷、铅、铋以低价氧化物挥发进入烟尘，部分与熔剂作用而造渣，余下部分被还原形成金属熔体，这种熔体称之为贵铅，是金银的良好捕集剂，铅、铋、铜等在沉降中大量溶解金银等贵金属，形成贵铅而使金银与大部分杂质分离。烟尘作为产品高砷锑白出售，炉渣返回铅系统处理。

根据各金属对氧的亲和力大小不同，对贵铅在分银炉内进行氧化精炼。在氧化过程中，砷、锑、铋、铅、铜等以氧化物形态进入烟尘及渣中，而铜的彻底氧化除去则需要加入氧化剂氧化，与纯碱造渣除去，由于金银对氧的亲和力小，过程中纯度不断提高，达到初步精炼的目的。生产出金银合金。分银炉氧化前期渣产率为贵铅的15～30%,含金银铅量较高，返回贵铅炉处理；分银炉氧化后期渣含铋较高，用作提铋原料；铜渣产率为贵铅的6～10%，返回分银炉处理；烟灰产率为贵铅的3～4%，返回贵铅炉处理。分银炉在造苏打渣时加入纯碱和硝酸钠，加入量分别为贵铅的9%和3%。在除铜时加入占贵铅量2～5%的硝酸钠。金银合金经电解精炼产出纯银，洗涤后熔化铸锭，阳极泥经硝酸洗涤即为纯金，洗涤后熔化铸锭。分银炉氧化后期渣破碎后磨细用硝酸浸出，浸出液用氯化钠沉淀出氯化银，用葡萄糖还原为纯银后洗涤铸锭；浸出液用硫酸沉淀出硫酸铅后返回底吹炉熔炼；浸出液用纯碱水解沉淀出铋渣后用反射炉熔炼粗铋；浸出液用铁粉置换出海绵铜；废水经污水处理后用于铅鼓风炉冲渣。氧气底吹炉产出的含SO2的烟气，通过稀酸洗涤净化、浓硫酸干燥后，经两次转化、两次浓酸吸收生产硫酸。鼓风炉渣经电热前床保温沉淀进一步分离粗铅和冰铜后，进入烟化炉。烟化的实质是一种还原挥发过程，是用空气和煤粉混合吹入熔融的炉渣中，燃烧后产出热量和一氧化碳，使熔渣保持高温并把氧化锌、氧化铅还原成单质锌铅，挥发到炉子上部空间，被炉气中的二氧化碳和吸入的氧气再度氧化成氧化锌、氧化铅，随炉气一起进入收尘系统被收集。

4.4.2 水口山法5n8R4q2g*g'`

水口山炼铅法是我国自行开发的一种氧气底吹直接炼铅法。在20世纪80年代，水口山第三冶炼厂在规模为Φ2234mm×7980mm的氧化反应炉进行半工业试验成功后，扩大推广应用到河南豫光金铅公司和安徽池州两家铅厂生产，从而形成了氧气底吹熔炼-鼓风炉还原铅氧化渣的炼铅新工艺。生产实践证明，对于我国目前生产上采用的烧结-鼓风炉炼铅老工艺改造，水口山法是一项污染少、投资省、见效快的可取方案。

氧气底吹熔炼一次成铅率与铅精矿品位有关，品位越高，一次粗铅产出率越高，为适应下一步鼓风炉还原要求，铅氧化渣含应在40%左右，略低于传统法炼铅原烧结块含铅率，相应地，一次粗铅产出率一般为35%～40%，粗铅含S<0.2%。 在氧气底吹熔炼过程中，为减少PbS的挥发，并产出含S、As低的粗铅，需要控制铅氧化渣的熔点不高于1000℃，CaO/SiO2比（0.7～0.8）有利于降低鼓风炉

渣含铅。考虑以两个因素，铅氧化渣中CaO/SiO2比控制在0.6～0.7之间为宜。1F7C!x*{:[-m G:]8i9d

和烧结块相比，擗氧化渣孔隙率较低，同时，由于是熟料，其熔化速度较烧结块要快，熔渣在鼓风炉焦区的停留时间短，从而增加了鼓风炉还原工艺的难度。但是，生产实践证明，采用鼓风炉处理铅氧化渣在工艺上是可行的，鼓风炉渣含Pb可控制在4%以内。通过炉型的改进、渣型的调整、适应控制单位时间物料处理量等措施，渣含Pb可望进一步降低。另外，尽管现有指标较烧结-鼓风炉工艺渣含Pb量1.5%～2%的指标稍高，但由于新工艺鼓风炉渣量仅为传统工艺鼓风炉渣量的50%～60%，因而，鼓风炉熔炼铅的损失基本不增加。在技改过程中，利用原有的鼓风炉作适当改进即可，这样，可以节省基建投资。${9[,Y9r4S0l 该工艺的一个重要组成部分是氧气站，目前，国内工业纯氧的制备技术有两种，一种为传统的深冷法，一种为变压吸附法。前者生产能力大，氧气纯度高，但成本高，氧气单位电耗一般为0.6～0.7kWh/Nm3；后者投资省，成本低，氧气单位电耗低于0.45kWh/Nm3。国产1500m3/h的吸附制氧设备已研制成功，其氧气纯度达93%以上。对于1×104t/a规模的炼铅厂，氧气需要量一般为700～800m3/h。采用变压吸附法制氧完全能满足中型炼铅厂技改需要。2o-m2d#i j%\\2d)p 水口山法氧气底吹熔炼取代传统烧结工艺后，不仅解决了SO2烟气及铅烟尘的污染问题，还取得了如下效益：

（1)由于熔炼炉出炉烟气SO2浓度在12%以上，对制酸非常有利，硫的总回收率可达95%。&s.~$o5v4y$b*A q U

（2）熔炼炉出炉烟气温度高达1000～1100℃，可利用余热锅炉或汽化冷却器回收余热。

（3）采用氧气底吹熔炼，原料中Pb、S含量的上限不受限制，不需要添加返料，简化了流程，且取消了破碎设备，从而降低了工艺电耗。-P7J+i1W9F!W

（4）由于减少了工艺环节，提高了Pb及其他有价金属的回收率，氧气底吹熔炼车间Pb的机械损失<0.5%。

水口山炼铅法是我国自行开发的一种氧气底吹直接炼铅法。在20世纪80年代，水口山第三冶炼厂在规模为Φ2234mm×7980mm的氧化反应炉进行半工业试验成功后，扩大推广应用到河南豫光金铅公司和安徽池州两家铅厂生产，从而形成了氧气底吹熔炼-鼓风炉还原铅氧化渣的炼铅新工艺。生产实践证明，对于我国目前生产上采用的烧结-鼓风炉炼铅老工艺改造，水口山法是一项污染少、投资省、见效快的可取方案。

铅精矿的氧化熔炼是在一个水平回转式熔炼炉中进行，该底吹炉结构与QSL炉氧化段类似。#B&h'w-k\

氧气底吹熔炼一次成铅率与铅精矿品位有关，品位越高，一次粗铅产出率越高，为适应下一步鼓风炉还原要求，铅氧化渣含应在40%左右，略低于传统法炼铅原烧结块含铅率，相应地，一次粗铅产出率一般为35%～40%，粗铅含S<0.2%。 在氧气底吹熔炼过程中，为减少PbS的挥发，并产出含S、As低的粗铅，需要控制铅氧化渣的熔点不高于1000℃，CaO/SiO2比（0.7～0.8）有利于降低鼓风炉渣含铅。考虑以两个因素，铅氧化渣中CaO/SiO2比控制在0.6～0.7之间为宜。 和烧结块相比，铅氧化渣孔隙率较低，同时，由于是熟料，其熔化速度较烧结块要快，熔渣在鼓风炉焦区的停留时间短，从而增加了鼓风炉还原工艺的难度。但是，生产实践证明，采用鼓风炉处理铅氧化渣在工艺上是可行的，鼓风炉渣含

Pb可控制在4%以内。通过炉型的改进、渣型的调整、适应控制单位时间物料处理量等措施，渣含Pb可望进一步降低。另外，尽管现有指标较烧结-鼓风炉工艺渣含Pb量1.5%～2%的指标稍高，但由于新工艺鼓风炉渣量仅为传统工艺鼓风炉渣量的50%～60%，因而，鼓风炉熔炼铅的损失基本不增加。在技改过程中，利用原有的鼓风炉作适当改进即可，这样，可以节省基建投资。

该工艺的一个重要组成部分是氧气站，目前，国内工业纯氧的制备技术有两种，一种为传统的深冷法，一种为变压吸附法。前者生产能力大，氧气纯度高，但成本高，氧气单位电耗一般为0.6～0.7kWh/Nm3；后者投资省，成本低，氧气单位电耗低于0.45kWh/Nm3。国产1500m3/h的吸附制氧设备已研制成功，其氧气纯度达93%以上。对于1×104t/a规模的炼铅厂，氧气需要量一般为700～800m3/h。采用变压吸附法制氧完全能满足中型炼铅厂技改需要。 y&S1P%t1V8`;U 水口山法氧气底吹熔炼取代传统烧结工艺后，不仅解决了SO2烟气及铅烟尘的污染问题，还取得了如下效益：.\\3V*y7K9w)m0m9A#q

（1)由于熔炼炉出炉烟气SO2浓度在12%以上，对制酸非常有利，硫的总回收率可达95%。 v)\\%S3_1i1H-X2R$W

（2）熔炼炉出炉烟气温度高达1000～1100℃，可利用余热锅炉或汽化冷却器回收余热。

（3）采用氧气底吹熔炼，原料中Pb、S含量的上限不受限制，不需要添加返料，简化了流程，且取消了破碎设备，从而降低了工艺电耗。

（4）由于减少了工艺环节，提高了Pb及其他有价金属的回收率，氧气底吹熔炼车间Pb的机械损失<0.5%。/E#r*K'{$s1I 4.4.2.1水口山法（SKS法）

水口山法是原水口山矿务局与国内有关科研、设计单位，于八十年代后期研究开发的氧气底吹直接炼铅工艺。+p(n(^3A9O.S1I

成功开发具有自主知识产权的氧气底吹熔炼——鼓风炉还原炼铅新工艺同时成功地将自主研发的“富氧渣鼓风炉熔炼技术”和“鼓风炉强化喷粉熔炼技术”有效整合，形成了世界上首次将艾萨炉应用于铅冶炼的先进技术。 已建成投产的有济源冶炼厂和池州冶炼厂

目前水口山矿务局也建成投产了一套80kt/a粗铅的铅厂，采用SKS炉+鼓风炉+烟化炉流程。

上世纪八十年代以前，世界上所有铅冶炼均采用烧结—鼓风炉熔炼工艺，低浓度SO2烟气及烧结破碎返粉铅尘污染十分严重，我国铅厂工人每年都要进行休假排铅，并且严重影响铅厂周围儿童智力发育。各国都在开展铅冶炼新工艺的研究，以治理铅冶炼污染问题。

我国在1985年由国家计委、国家科委立项，把治理铅冶炼污染列为重点科研攻关项目。确定在沈阳冶炼厂开展湿法炼铅扩大试验和在水口山矿务局开展氧气底吹氧化—电炉还原熔炼扩大试验研究。\ 湿法炼铅扩试工艺流程拉通，但因经济不合理而被否定。 在水口山经二年多试验，氧气底吹氧化工艺扩试取得阶段性成果。电炉还原熔炼扩试因粉煤制备装置简陋及试验经费欠缺等原因未获成果。*a$V:f(K:D\ SKS法创新点:

1. 工艺流程创新

2. 设备创新/N,g)M6i(l 1) 原创底吹熔炼炉

2) 余热锅炉创新0A%B-P-P7L4e

3) 格盘式铸渣机4@:}-\\&k0B6g:B&n.C;W 4) 新型铅鼓风炉 5) 喷枪设计创新 3.过程控制创新

4.开创铅尘封闭输送处理系统

1988年我国开始引进QSL炼铅工艺谈判，至1993年试投产，因各种原因，该工艺在我国未获成功，故难以推广。,g-H v0k/L1t1}\

1998年中国有色工程设计研究总院带头，组织池州冶炼厂、河南豫光金铅集团、温州冶炼厂和水口山矿务局五方集资，进行氧气底吹熔炼——鼓风炉还原工业试验，取得成功。

1999年国家计委、国家经贸委分别批准用该工艺在池州冶炼厂建设3万t/a的示范性工厂和在河南豫光金铅集团进行5万t/a铅冶炼厂的技术改造。 4.4.4.2 SKS法设备创新'}7`;l$x#s+_ (1)原创底吹熔炼炉

底吹炉的长径比、底部氧枪布局及位置、加料口位置、熔池深度、排烟、放渣、放铅口位置，都是通过在科学院化冶所的冷态模拟试验后确定的，确保炉内传质、传热良好，排烟、放渣，放铅操作顺利。!F2D;R\ (2)余热锅炉创新

为防止底吹炉SO2烟气在炉口处外逸，设计了一个香蕉型膜式壁密封烟罩，保证炉体在生产或转动时，炉口烟气不会外逸，保护了车间环境条件。 (3)格盘式铸渣机5i5u7C7E)e'X:S

为了使底吹炉产出的高铅渣，直接满足鼓风炉的块度要求，通过单模冷却试验，确定了铸模规格、铸锭机长度及运行速度。设计了薄层速冷格盘式直线型铸渣机，完全满足了产能及鼓风炉熔炼的要求。是满足该工艺要求的原创设备。,N$x4o4{3F9S)~&A!Y (4)新型铅鼓风炉-?'l0o$R+V

由于烧结块和高铅渣的理化性质差别较大，高铅渣极易熔化，原炼铅鼓风炉，不能满足处理高铅渣的要求，通过在水口山的试验，改变了鼓风炉炉腹角，采用双排风口，从而延伸了炙热焦炭高度，延长了铅渣中氧化铅的还原时间。 H(X1^1A(l:F-d;B)?$A

(5)喷枪设计创新:X7t*m#X$\\8h#j+r

ISA喷枪寿命 1～2周

QSL喷枪寿命 2～4周5O&l!\\+F:B 池州、豫光喷枪寿命 6～8周

主要创新点：①强化了喷枪冷却效率；\

②喷枪表面喷涂高温陶瓷，提高耐磨抗腐性能；e-m.I3r;h6U1}

③提高了喷枪加工精度，确保氧及氮均布，保证了枪头在炉内温度均一；+}*G%G;w%i

④喷枪材质进行了特殊预处理。-i;Y/t%V2B 经济效益：6?:L5l%R9Y4f$q 池州，较原烧结锅鼓风炉流程每吨铅成本下降200元，每产出一吨铅同时产出一吨酸，每吨酸视市场波动，利润可达100～200元。,V\

豫光，较原烧结机鼓风炉流程每吨铅成本降低150元，每吨酸多盈利100～200

元。

两厂合计每年新增效益：3500～4800万,a5}%A*Y3X(D5o*l,M 社会效益：0H\ 以推广应用80万t铅产量计，每年可减少50万吨SO2排放污染大气环境。改善铅冶炼工厂的操作条件，避免了铅厂工人及工厂周围居民的铅中毒现象。

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