几种不同分子结构柴油降凝剂的降凝效果及其复配物的协同效应

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第2 6卷

第 4期

石化技术与应用Pe r c m i a c no o y& Ap i a i n to he c lTe h l g plc to

Vo . 6 No 4 12 .

20 0 8年 7月

J l 0 8 uy 2 0

研究与开发 (0 3 1—3 5 0)

几种不同分子结构柴油降凝剂的降凝效果及其复配物的协同效应徐文清，玉萍谭振明卢春喜宋，,( .国石油大学重质油加工国家重点实验室，京 1 24 2中国石油独山子石化公司研究院，疆独山子 83 0 ) 1中北 0 2 9;.新 3 6 0

摘要：究了几种不同分子结构柴油降凝剂的降凝效果及其复配物的协同效应。结果表明：凝剂研降的成核性能以及分散性能主要取决于其分子结构，分子结构类型对不同降凝剂复配物在柴油中的协其同效应有重要影响；射电镜 ( E分析结果显示，烯一乙酸乙烯酯共聚物 ( V的成核性能较好，透 T M)乙 E A) 甲基丙烯酸十四酯一马来酸酐一甲基丙烯酰胺三元共聚物 ( 一M—MC R R ) MC A N 的分散性能较强，

二者复配后在柴油中具有较好的降凝点和降冷滤点效果。在该复合降凝剂作用下的石蜡晶体颗粒分散

均匀，颗粒变小， 9%的粒径为3 4 m。借助 T M,冷冻蚀刻法研究柴油的结晶形态以及降且约 5 0~ 0n E用凝剂对柴油中石蜡晶体的作用机理是一种非常直观有效的途径。 关键词：油；滤点；点；凝剂；子结构类型；同效应；射电镜柴冷凝降分协透中图分类号： E 6 4 8 T 2 . 1文献标识码： B文章编号：0 9—0 4 2 0 ) 4—3 1—0 10 0 5( 0 8 0 0 5

柴油降凝剂 (即低温流动改进剂 )一种是抑制柴油在低温下蜡晶析出的添加剂。目前所使用的柴油降凝剂主要由 2种或 2种以上

1实验部分1 1原材料 .

柴油降凝剂：烯~乙酸乙烯酯共聚物乙

不同降凝剂复配而成¨, 目的在于获得更好的降凝效果。 C l认为。使用 2种共聚 o e等。,物作为柴油流动改进剂，中一个组分作为蜡其晶成核

剂，另一个组分则作为蜡晶生长抑制而

(V, E A)兰州化学物理研究所产品；异丁烯胺聚( IA)德国 B S PB, A F公司产品；异丁烯丁二酰聚亚胺 ( IMA)中国石油兰州润滑油研发中心产 PB,

品；聚异丁烯 ( I,售品； C PB)市 L D型降凝剂，主要成分是 E A,配了其他添加剂，国石油兰州 V复中石化公司产品； 8 4型降凝剂，乙烯一乙酸 T 10属乙烯酯结构类型，配了其他添加剂，京有机复北化工厂产品；甲基丙烯酸十四酯一马来酸酐一甲 基丙烯酰胺三元共聚物 (MC一 MA—

剂，便限制蜡晶的生长，而达到改进柴油以从低温流动性的目的。目前，射电镜透，时也同(E T M)国内被用来观察清净分散剂颗粒形在

态及其在润滑油中的分散状态¨

用于研究润滑油抗磨剂的磨损状态¨;在 其国外则被用来研究在静态及剪切状态下原油

MC R R )实验室自由基聚合制品。基础柴油： N 1, 中国石油兰州石化公司提供，其理化性质见表 1。1 2实验仪器 .

蜡晶生长形态以及其流变学行为¨,蜡晶 为生长机理的研究提供可靠的信息和依据。为了合成性能更好的柴油降凝剂，降凝剂与蜡对晶的作用机理进行研究很有必要。为此，工本作选择了几种分子结构、能不同的柴油降凝性

B N( )一 S S 4型冷凝点测定仪，西安精华石化仪器有限公司产品； C ( B L Y)一 2型馏分燃料柴油冷滤点测定仪，西安精华电子仪器厂产品； U H S一

剂及其复配物，助 T M对空白柴油和添加借 E了不同降凝剂的柴油试样在低温下的蜡晶生长形态作了比较，究了降凝剂对柴油中蜡晶研 的作用机理，考察了不同柴油降凝剂的降凝并效果收稿日期：0 7—1 20 2—1;回日期：0 8— 5— 0 8修 2 0 0 2

作者简介：文清 ( 96 ),,徐 1 6一男江苏江阴人，级工程师，高博士研究生，要从事石油炼制与石油化工技术的开发和管理主工作。已发表论文 1 O篇。

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5G B型冷冻切割仪及 H一 0 6 0型透射电镜，为均日本 H tci司产品。 i h公 a表 1基础柴油的理化性质

分别置于样品支架内，速将柴油试样及支架浸迅

没在 7 7K温度下的液氮中，柴油试样凝固，使然后将冷冻凝固的试样置于 HU 5G S一 B型仪器中， 再将仪器抽真空至 6 6 . 7×1~MP。在此条件 0 a数据 8 . 391 . 61 1. 45 1 2~3 z 5 4

项目 2密度/ k m ) O℃ ( g 闪点 (口 )℃闭/冷滤点 ( F P/ C P )℃凝点 ( P/ S)℃总硫含量/ mg ) ( L

数据项目 88 1 0 . W(和烃 )%饱/

下，用单面剖刀将冷冻的柴油试样断裂。然后将装有柴油试样的冷冻台升温至 1 3 K,行柴油 4进试样的冷冻蚀刻。对蚀刻后的冷冻柴油试样断

4运动黏度/ m ) 2 0 2 0℃ (m S . 6 W(烃 )%芳/ 一2平均碳数 一 馏程/ 9℃ 59 2

4 W(构烷烃 )% 3, 9 9正/ 1 2

裂表面喷铂层及碳层复形。用溶剂甲苯除去复形膜上沉积的柴油试样，洗 2次，后将复形清然膜沉积在 4 0目(径为 0 0 85m 0孔 . 3 m)铜网上的

13 MC一 . MA—Mc 样的制备 NR R试

即可。

在装有电动搅拌器、温仪、控回流冷凝管及氮气导入管的反应瓶中，入一定量的甲基丙烯加酸十四酯、来酸酐及甲苯。在室温下通入氮马气，将反应瓶中的氧气置换出来，然后缓慢升温至 1 0℃,向反应器中一次性加入一定量过氧 0再

1 5分析与测试 .

降凝剂的添加按 m(降凝剂 ) m(础柴油 )/基 为 50t/ 0 g g的比例进行， x加热至 5 0℃搅拌均匀并冷却，后按 G/ 1— 1 8然 B T5 0 9 3和 S/ 2 8 H T0 4— 19 9 2分别测定柴油的 C P F P及 S。 P2结果与讨论

化苯甲酰的甲苯溶液，反应后开始滴加甲基丙烯酰胺甲苯溶液，加 15 h结束。反应在 10℃滴 . 0 持续 3h 。反应结束后将聚合物提纯并于燥，即得 MC一M

A—MC R。试样。, N R 14冷冻蚀刻试样制备 . 2 1单一柴油降凝剂的降凝效果评价。2 1 1 T 1 0 LCD, . . 8 4, EVA降凝剂

在基础柴油试样中，别加入适量的T 10,分 8 4 L D, V它们对柴油的降凝效果见表 2 C E A,。

将适量基础柴油和添加降凝剂的柴油试样

表 2 T 1 0 LC E A对基础柴油的降凝效果 8 4, D, V

1 23 4 5

10 0 3 0 050 0 70 0 90 0

1 6 2 72 7 3 0 3 0

2 8 1 O11

10 O 3 0 0 50 0 70 0 90 0

2 0 3 7 3 9 3 9 3 8

O 1 O 1 O 1 O 9

1O 0 2 0 0 30 0 40 0 50 0

1 O

:降凝剂 ) m(础柴油 ),/,同。 m(/基 gg下

由表 2可知：油降凝剂 T 10, C柴 8 4 L D在同等加入量的条件下，者对柴油试样凝点的降幅后较前者大，着它们加入量的增加，者对柴油随前试样凝点的降幅呈现增大趋势，而后者的呈现先

降幅分别为 2 3,7℃, 7,9 3对冷滤点的降幅分别为 1,0 9℃。当 T 10 01, 8 4剂加入量为 5 0 t/ 0 g g时， x

其对柴油的降凝效果已经能达到生产的需求，因此在后面评价其复配的降凝剂时，加剂量均选其择为 5 0t/。 0 g g x2 1 2 M C一MA—M CNR降凝剂 . . R

增大后减小的趋势，者对柴油试样冷滤点的降前幅呈现先增大后减小的趋势，而后者的呈现先急剧增大后平缓保持、减小的趋势；着柴油降再随

由图 1可以看出：, MC一MA—MC R R N 降凝剂对基础柴油 S P的降低幅度大于对 C P F P的，

凝剂 E A加入量的增加，对柴油试样凝点的降 V其幅呈现持续增大并趋于平缓的趋势，冷滤点的对降幅呈现持续增大的趋势；油降凝剂 T 1 0,’柴 8 4L D及 E A对凝点的降幅大于对冷滤点的， C V在加剂量同为 5 0t/时， 0 g g x它们对柴油试样凝点的

CP F P的最大降幅为5o MC一MA—MC R。 C; N

R加入量增加时，油 S柴 P的降幅先增大后平缓保持，着减小， F P的降幅先减小后平缓保持，接 CP 接着增大； MC一MA— N /基础柴 m(, MC R R ) m(

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油 ) 0 g g时，础柴油 S为2 0t/ x基 P的降幅达到最大值 l 6℃。

来酸酐再胺化的产物， 2种聚合物与 M 一这 C MA—MC R‘样含有较多 O和 N原子，使 N R一能聚合物具有较大的极性和较好的分散性能，而从对柴油中的石蜡晶体起到较强的分散作用；而

PB是聚异丁烯，丁烯在聚合时存在 1 2一聚 I异，合和 14一聚合，以在聚合物分子中有很多的，所支链，些支链阻碍了聚合物与石蜡晶体的共这晶；而在 E A聚合物分子结构中含有少量的 O V

原子，有较长的亚甲基支链，在 E A的主链含且 V[ ( C MA MC R R) mM — N/m(础柴油 ) (基]},上g‘ gt )

上亦含有不同长度的亚甲基链，会使聚合物的这支链分开，而长链烷基更易于与石蜡晶体中的烷基长链共晶，形成晶核，之 MC一 M 加 A—

图 1 MC 4一 A—MC 降凝剂对基础柴油的降凝效果 l M NR R

2 2复配降凝剂的降凝效果评价 . 2 2 1 M C一M A—M C 与其他不同分 . . NR R子结构降凝剂的复配物对柴油的协同降凝作用

MC R R的分散作用从而使其复配物对基础柴 N 油的降凝效果得以大幅提高。2 2 2 M C一MA—M C . . NR1与 E A的复配 R V降凝剂

P B A和 PB IM I A是一类常用的润滑油无灰分

散剂，有较强的分散性能具

。本工作分别

由图 2可以看出： MC一MA—MC R R由 N 和 E A组成的复配降凝剂， V对基础柴油试样的降凝效果要比单一 MC一MA—MC R R N 的好得多； V的影响较大， E A的质量分数减小 E A当 V时，油的 S柴 P降幅先减小后增大再减小， F P C P勰

柏 M他 8

将 PB I MA, IA作为石蜡分散剂与 MC一MA— PB M N 行了复配； MC一M—MC R R C RR进将 A N

作为分散剂与 PB, V I E A进行了复配；以MC一并 M A—MC R R N 剂为参照，察了以上复配降凝考剂对基础柴油试样的降凝效果，结果见表 3。表 3 MC1 4一MA—MC 与其他不同分子结构降凝剂的 NR R复配物对基础柴油降凝作用的协同效应

降幅先增大后减小；当 ( V值为 4%时， E A) 0MC一MA—MC R R N 与 E A的降凝作用具有 V最佳协同效应。

馨魅 _^三0山

{:量比；{{: (配降凝剂 ) m (础柴油 ) t/;质 m复/基，￣ g g￥{ : C『一 M A— M C M 4 NR R。

O

03 .

06 .

09 .

(E VA )/%

图 2 MC4 1一M A—M C 与 E NR R VA的复配

由表 3可知： 一MA—MC R R MC N 分别与 PB,I A的复配降凝剂对柴油试样的降凝效果 I PB均比参照剂的差；, MC一MA—MC R R N 与 PB I MA的复配降凝剂对柴油试样凝点的降幅比参照剂的大，而其对冷滤点的降幅却比参照剂的小；

降凝剂对基础柴油的降凝效果

2 3降凝剂对柴油中石蜡晶体的作用机理探讨 .

冷滤点时的 T M照片柴油在冷滤点时的 E结晶状态一直是人们关注的焦点。本工作利用

MC一MA—MC R R N 与 E A的复配降凝剂对 V柴油试样的降凝效果比参照剂好许多，降凝效其

T M观察了基础柴油试样于不同降凝剂作用下 E在其冷滤点下的结晶状态，果如图 3所示。可结以看出：础柴油在一基 2℃下的结晶颗粒较大，其最大粒径为2 0~ 0 m, 8 3 0n最小的为 10~10n 0 2 m。并且有些石蜡晶体黏结在一起。石蜡晶体的颗

果大幅提高。这是由于降凝剂聚合物的分子结构对其在柴油中的降凝效果影响很大。P B I A和

PB I MA分别是聚异丁烯胺化和聚异丁烯接枝马

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粒直径本来就较大，再黏结在一起，果会影若结响柴油的冷滤点； MC一MA—MC R R在 N 降凝剂作用下，基础柴油于冷滤点时石蜡结晶颗粒间的黏结状况稍有改善，粒大小不均匀，少晶颗缺核，最大粒径为 3 0~3 0n最小的为 4 其 2 4 m, 0~

降凝的作用机理柴油降凝剂与柴油中的正构烷烃主要通过共晶机理相互作用，以达到降凝效果。即柴油降凝剂既要与正构烷烃共晶形

成石蜡晶体的晶核，要具备一定的分散作用，又 使形成的晶体颗粒尽量均匀地分散开，而起到从降低柴油凝点及冷滤点的作用。而降凝剂的成核性能及分散性能主要取决于其分子结构。由 图 3可知， V的成核性能较好， EA而MC一MA— MC R R N 的分散性能较强，以二者复配后的降所凝剂，自然就具有较好的降低柴油冷滤点和凝点的效果3结论

6 m; 0n基础柴油在 E A降凝剂作用下于冷滤点 V时的石蜡晶体颗粒是球形的、均匀地分散着，不颗粒大小比较均匀，径为4粒 0~8 m;础柴油 0n基

在 ( 一M MC A—MC R R+E A)配降凝剂作 N V复用下于冷滤点时的石蜡晶体颗粒，管大小不完尽全一致，均匀地分散着，中约 9%的粒径为但其 5 3 4 m,大的仅为 1 0n 0~ 0n最 0 m。

a降凝剂的成核性能以及分散性能主要取 .决于其分子结构。分子结构类型对不同降凝剂

复配物在柴油中使用时能否发挥协同降凝效应有重要影响。 b MC一MA—MC R R . N 分别与 PB,I A, I PB(基础柴油 a)

PB IMA复配所得的降凝剂，均不能有效提高其对柴油的降凝效果；但其与 E A复配后的降凝剂具 V有较好的降凝作用，柴油冷滤点而言，复配就该降凝剂的降凝效果优于 T1 0 8 4和 L D的。 C

c T M分析结果显示， V的成核性能较 .E EA好， 一MA—MC R R MC N 的分散性能较强，二在者复配后的降凝剂作用下的石蜡晶体颗粒细小、( ) MCl一MA—MC R R ) m(础柴油 ) 5

0p/ b m( 4 N/基为 0￣ g g

分散均匀，中约 9%的粒径为3 4 m,大其 5 0~ 0n最的粒径仅为10n显示出了良好的降凝效果。 0 m,d T M分析结果还说明，冷冻蚀刻法研究 .E用

柴油的结晶形态以及降凝剂对柴油中石蜡晶体的作用机理是一种非常直观有效的途径。

( ) E A) m(础柴油 ) 5 0 t/ c m( V/基为 0 g g z

( ) MC4一MA—MC R R d m( l N +E A) m( V/基础柴油 ) 50t/为 0 gg￣图 3基础柴油及其在不同降凝剂作用下于冷滤点时的 T M照片 (大倍数 5 0 ) E放 00 0

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徐文清等 .种不同分子结构柴油降凝剂的降凝效果及其复配物的协同效应几g 1 72,: 2— 7 Y, 9 5 7 7.

。0 35

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