2013物理化学复习习题

第一章 气体的pVT关系

1-2． 气柜内有121.6kPa、27℃的氯乙烯（C2H3Cl）气体300m，若以每小时90kg的流

量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？

解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为

3

pV121.6?103?300n???14618.623mol

RT8.314?300.1590?10390?103每小时90kg的流量折合p摩尔数为 v???1441.153mol?h?1

MC2H3Cl62.45n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时

1-4． 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g。充以4℃水之后，总质量为125.0000g。若改用充以25℃、13.33kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。

解：先求容器的容积V?125.0000?25.000?100.0000cm3?100.0000cm3

?H2O(l)1n=m/M=pV/RT

)RTm8.314?298.15?(25.0163?25.0000M???30.31g?mol ?4pV13330?101-7． 今有20℃的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200 cm容器中，直至压力达

101.325kPa，测得容器中混合气体的质量为0.3897g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。

解：设A为乙烷，B为丁烷。

pV101325?200?10?6n???0.008315mol

RT8.314?293.153

m0.3897?yAMA?yBMB??46.867g?mol?1 （1） n0.008315 ?30.0694yA?58.123yBM?yA?yB?1 （2）

联立方程（1）与（2）求解得yB?0.599,yB?0.401

pA?yAp?0.401?101.325?40.63kPapB?yBp?0.599?101.325?60.69kPa

1-9． 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09和0.02。于恒定压力101.325kPa条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为2.670 kPa的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中C2H3Cl及C2H4的分压力。

解：洗涤后的总压为101.325kPa，所以有 pC2H3Cl?pC2H4?101.325?2.670?98.655kPa （1） pC2H3Cl/pC2H4?yC2H3Cl/yC2H4?nC2H3Cl/nC2H4?0.89/0.02 （2）

联立式（1）与式（2）求解得

pC2H3Cl?96.49kPa; pC2H4?2.168kPa

1-12． 有某温度下的2dm3湿空气，其压力为101.325kPa，相对湿度为60％。设空气中O2和N2的体积分数分别为0.21和0.79，求水蒸气、O2和N2的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为20.55kPa（相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比）。

解：水蒸气分压＝水的饱和蒸气压×0.60＝20.55kPa×0.60＝12.33 kPa O2分压＝（101.325-12.33 ）×0.21＝18.69kPa N2分压＝（101.325-12.33 ）×0.79＝70.31kPa VO?yOV?22pO2ppN2pV?18.69?2?0.3688dm3

101.32570.31?2?1.3878dm3

101.32512.33?2?0.2434dm3

101.325VN2?yN2V?V?VH2O?yH2OV?pH2OpV?第二章 热力学第一定律

2-2． 1mol水蒸气（H2O，g）在100℃，101.325 kPa下全部凝结成液态水。求过程的功。假设：相对于水蒸气的体积，液体水的体积可以忽略不计。

解： W??pamb(Vl?Vg)≈pambVg?p(nRT/p)?RT?8.3145?373.15?3.102kJ 2-3． 在25℃及恒定压力下，电解1mol水（H2O，l），求过程的体积功。

1H2O(l)?H2(g)?O2(g)

2解：1mol水（H2O，l）完全电解为1mol H2（g）和0.50 mol O2（g），即气体混合物的总的物质的量为1.50 mol，则有

W??pamb(Vg?VH2O(l))≈?pambVg??p(nRT/p)

??nRT??1.50?8.3145?298.15??3.718 kJ

2-5． 始态为25℃，200kPa的5 mol 某理想气体，经a，b两不同途径到达相同的末态。途径a先经绝热膨胀到 – 28.57℃，100kPa，步骤的功Wa= - 5.57kJ；在恒容加热到压力200 kPa的末态，步骤的热Qa= 25.42kJ。途径b为恒压加热过程。求途径b的Wb及Qb。

解：过程为：

5mol5mol5mol250C?28.570CQa???25.42kJ,Wa???0t0C???5.57kJ,Qa??0Wa ??????????????200kPa100kPa200kPaV1V2V2 途径b V1?nRT?298.15?(200?103)?0.062m3 1/p1?5?8.3145V2?nRT2/p2?5?8.3145?(?28.57?273.15)?(100?103)?0.102m3

Wb??pamb(V2?V1)??200?103?(0.102?0.062)??8000J??8.0kJ Wa?Wa??Wa????5.57?0??5.57kJ

??Qa???0?25.42?25.42kJ Qa?Qa因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△Ub，则 Qa?Wa?Qb?Wb Qb?Qa?Wa?Wb?25.42?5.57?8.0?27.85kJ

-3

2-7． 已知水在25℃的密度ρ=997.04 kg〃m。求1 mol 水（H2O，l）在25℃下： （1）压力从100 kPa 增加到200kPa 时的△H； （2）压力从100 kPa 增加到1 MPa 时的△H。

假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。 解：?H??U??(pV)

因假设水的密度不随压力改变，即V恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故?U?0，上式变成为

?H?V?p?V(p2?p1)?MH2OMH2O(p2?p1)

?（1）?H??MH2O18?10?3(p2?p1)??(200?100)?103?1.8J

997.0418?10?3(p2?p1)??(1000?100)?103?16.2J

997.04（2）?H??2-8． 某理想气体CV,m?1.5R。今有该气体5 mol 在恒容下温度升高50℃，求过程的W，Q，△H 和△U。

解：恒容：W=0；

?U??T?50KTnCV,mdT?nCV,m(T?50K?T)3 ?nCV,m?50K?5??8.3145?50?3118J?3.118kJ2?H??T?50K

TnCp,mdT?nCp,m(T?50K?T)??n(CV,m?R)?50K5 ?5??8.3145?50?5196J?5.196kJ2

根据热力学第一定律，：W=0，故有Q=△U=3.118kJ

3

2-10． 2mol 某理想气体，CP,m?7R。由始态100 kPa，50 dm，先恒容加热使压力

2升高至200 kPa，再恒压泠却使体积缩小至25 dm。求整个过程的W，Q，△H 和△U。 解：整个过程示意如下：

3

2mol2mol2molT1T2T3W21?0 ?W??????100kPa200kPa200kPa50dm3p1V1100?103?50?10?3T1???300.70KnR2?8.3145p2V2200?103?50?10?3T2???601.4K

nR2?8.3145p3V3200?103?25?10?3T3???300.70K

nR2?8.314550dm3

25dm3

W2??p2?(V3?V1)??200?103?(25?50)?10?3?5000J?5.00kJ W1?0; W2?5.00kJ; W?W1?W2?5.00kJ ? T1?T3?300.70K; ? ?U?0, ?H?0

? ?U?0, Q?-W?-5.00kJ2-15． 容积为0.1m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0℃，4 mol 的Ar

（g）及150℃，2mol 的Cu（s）。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的△H。

已知：Ar（g）和Cu（s）的摩尔定压热容Cp，m分别为20.786J?mol?1?K?1及24.435J?mol?1?K?1，且假设均不随温度而变。

解：用符号A代表Ar（g），B代表Cu（s）;因Cu是固体物质，Cp，m≈Cv，m；而

Ar（g）：CV,m?(20.786?8.314)J?mol?1?K?1?12.472J?mol?1?K?1 过程恒容、绝热，W=0，QV=△U=0。显然有 ?U??U(A)??U(B)

?n(A)CV,m(A)?T2?T1(A)??n(B)CV,m(B)?T2?T1(B)??0得

T2? ?n(A)CV,m(A)T1(A)?n(B)CV,m(B)T1(B)n(A)CV,m(A)?n(B)CV,m(B)4?12.472?273.15?2?24.435?423.15K?347.38K4?12.472?2?24.435

所以，t=347.38-273.15=74.23℃

?H??H(A)??H(B)

?n(A)Cp,m(A)?T2?T1(A)??n(B)Cp,m(B)?T2?T1(B)??H?4?20.786?(347.38?273.15)J?2?24.435?(347.38?423.15)J ?6172J?3703J?2469J?2.47kJ2-17． 单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共5mol，摩尔分数yB=0.4，始态

温度T1=400 K，压力p1=200 kPa。今该混合气体绝热反抗恒外压p=100 kPa膨胀到平衡态。求末态温度T2及过程的W，△U，△H。

解：先求双原子理想气体B的物质的量：n（B）=yB×n=0.4×5 mol=2mol；则 单原子理想气体A的物质的量：n（A）=（5-2）mol =3mol

单原子理想气体A的CV,m?3R，双原子理想气体B的CV,m?5R

22过程绝热，Q=0，则 △U=W

n(A)CV,m(A)(T2?T1)?n(B)CV,m(B)(T2?T1)??pamb(V2?V1)

3??nRT2nRT1?35?R(T2?T1)?2?R(T2?T1)??pamb???p?22p1??amb

4.5?(T2?T1)?5?(T2?T1)??nT2?n?(pamb/p1)T1??5T2?5?0.5T1于是有 14.5T2=12T1=12×400K

得 T2=331.03K

V2?nRT2/p2?nRT2/pabm?5?8.314?331.03?100000m?3?0.13761m?3 V1?nRTm?3?0.08314m?3 1/p1?5?8.314?400?200000?U?W??pamb(V2?V1)??100?103?(0.13761?0.08314)J??5.447kJ ?H??U??(pV)??U?(p2V2?p1V1) ?-5447J?(100?103?0.13761?200?103?0.08314)J ??5447J?2867J??8314J??8.314kJ2-19．在一带活塞的绝热容器中有一固定绝热隔板，隔板活塞一侧为2mol，0℃的单原子理想气体A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6mol ，100℃的双原子理想气体B，其体积恒定。

今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热隔板，求系统达平衡时的T及过程的W，△U。 解：过程绝热，Q=0，△U=W，又因导热隔板是固定的，双原子理想气体B体积始终恒定，所以双原子理想气体B不作膨胀功，仅将热量传给单原子理想气体A，使A气体得热膨胀作体积功，因此，W=WA，故有

△U=W=WA

得

n(A)CV,m(A)(T?273.15K)?n(B)CV,m(B)(T?373.15K)??pamb(VA,2?VA,1)2?35R(T?273.15K)?6?R(T?373.15K)22 ??pamb?(2RT/pamb)?(2R?273.15K/pamb?

3?(T?273.15K)?15?(T?373.15K)??2T?2?273.15K得 20×T=6963K 故 T=348.15K

V2,A?nRT2/pabm?2?8.3145?348.15?100000m?3?0.05789m?3 V1,A?nRT?273.15?100000m?3?0.04542m?3 1/pabm?2?8.3145?U?W??pamb(V2,A?V1,A)??100?103?(0.05789?0.04542)J??1247J

2-20． 已知水（H2O，l）在100℃的饱和蒸气压p=101.325 kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓?vapHm?40.668kJ?mol?1。求在100℃，101.325 kPa 下使1kg水蒸气全部

s

300K5mol?p2?T???p???1?R/Cp,m300K5mol?200?103?T1???50?103?????R/(7R/2)T5mol?400K?445.80K

200kPa?恒温可逆膨胀?????50kPa?p1?绝热可逆压缩?????200kPa?p2

恒温可逆膨胀过程：

?50?103Wr?nRTln?p2/p1??5?8.3145?300ln??20?103?? ???J??17289J??17.29kJ?因是理想气体，恒温，△U恒温=△H恒温=0 绝热可逆压缩：Q=0，故 W绝??U绝?nCV,m(T?T1)?5?5R(T?T1)2

5 ?5??8.314?(445.80?300)?J?15153J?15.15kJ2?H绝?nCp,m(T?T1)?5?7R(T?T1)2

7 ?5??8.314?(445.80?300)?J?21214J?21.21kJ2故整个过程：

W=Wr+W绝= （-17.29+15.15）kJ=-2.14 kJ △U=△Ur+△U绝=（0+15.15）=15.15kJ △H=△Hr+△H绝=（0+21.21）=21.21kJ

3

2-42. 一水平放置的绝热圆筒中装有无磨檫的绝热理想活塞，左、右两侧分别为50dm

3

的单原子理想气体A和50dm的双原子理想气体B。两气体均为0℃、100kPa。A气体内部有一体积及热容均可忽略的电热丝.现在经通电无限缓慢加热左侧气体A，推动活塞压缩右侧气体B使压力最终到达200kPa。求：（1）气体B的最终温度；（2）气体B得到的功；（3）气体A的最终温度；（4）气体A从电热丝得到的热。

解：（1）右侧气体B进行可逆绝热过程 ?p2?T2?T1???p???1?RCp,m?200?10?273.15???100?103?3????R7R/2K?332.97K

(2) 因绝热，QB=0， WB??U?nCV,m(T2?T1)?p1V1CV,m(T2?T1) RT1100?103?50?10?35?8.314???(332.97?273.15)?J?2738J?2.738kJ

8.314?273.152（3）气体A的末态温度：

p1V1RT2nRT2RT1p1V1T2100?103?50?332.9733 VB????dm?30.48.6dmp2p2p2T1200?103?273.15VA=（2×50-30.48）dm=69.52dm

33

p2VAp2VAp2VAT1200?103?69.52?273.15TB????K?759.58K 3nAR(p1V1/RT1)Rp1V1100?10?50（4）气体A从电热丝得到的热： p1V1100?103?50?10?3nA???2.2017mol?nB

RT18.314?273.15Q??U?W?nCV,m(TB?T1)?WB3 ?2.2017??8.314?(759.58?273.15)?10?3kJ?2.738kJ

2 ?13.356kJ?2.738kJ?16.094kJ第三章 热力学第二定律

3-1． 卡诺热机在T1=600K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求： （1） 热机的效率；

（2）当环境作功 –W=100kJ时，系统从高温热源Q1及向低温热源放出的 –Q2。 解：（1）???W/Q1?(T1?T2)/T1?(600?300)/600?0.5 （2）?W/Q1?100kJ/Q1?0.5，得 Q1?200kJ Q1?Q2??W?100kJ； Q1?(?W)??Q2?100kJ

3-3． 卡诺热机在T1=900K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求： （1）热机的效率；

（2）当向低温热源放出的 –Q2=100kJ时，从高温热源吸热Q1及对环境作的功 -W。 解：（1）???W/Q1?(T1?T2)/T1?(900?300)/900?0.6667 （2）?W/Q1?0.6667 （a）

Q1?100kJ??W （b）

联立求解得：Q1=300 kJ；-W=200kJ

3-6． 不同的热机工作于T1=600K的高温热源及T2=300K的低温热源之间。求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热Q1=300kJ时，两热源的总熵变△S。

（1）可逆热机效率η=0.5； （2）不可逆热机效率η=0.45； （3）不可逆热机效率η=0.4。 解：（1）??Q1?Q2?0.5，

Q1Q1?Q2?0.5Q1 得 Q2??150kJ

高温热源的△S1：?S1?低温热源的△S2：?S2?Qr,1T1?Qr,2T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?150kJ?0.5kJ?K?1?50J?K?1 300K?1整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?50?50)J?K?0J?K?1?0

（2）??Q1?Q2?0.45，

Q1Q1?Q2?0.45Q1 得 Q2??165kJ

高温热源的△S1：?S1?低温热源的△S2：?S2?Qr,1T1?Qr,2T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?165kJ?0.55kJ?K?1?550J?K?1 300K整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?500?550)J?K?1?50J?K?1

（3）??Q1?Q2?0.40，

Q1Q1?Q2?0.40Q1 得 Q2??180kJ

高温热源的△S1：?S1?低温热源的△S2：?S2?Qr,1T1?Qr,2T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?180kJ?0.60kJ?K?1?600J?K?1 300K整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?500?600)J?K?1?100J?K?1

3-7． 已知水的比定压热容cp = 4.184 J〃K〃g。今有1kg，10℃的水经下述三种不同过程加热成100℃的水。求各过程的△Ssys，△Samb及△Siso。

（1）系统与100℃热源接触；

（2）系统先与55℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触；

（3）系统先与40℃、70℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触； 解：（1）以水为系统，环境是热源

T2mcp?Ssys??dT?mcpln(T2/T1)

T1T-1-1-1

={1000×4.184×ln（373.15/283.15）}J〃K=1154.8 J〃K=1155 J〃K

?Samb???mcpdTT1T2-1

-1

Tamb??mcp(T2?T1)Tamb

-1

?1000?4.184(373.15?283.15??1 =???J?K= - 1009 J〃K

373.15???Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1009）} J〃K-1= 146 J〃K-1

（2）整个过程系统的△Ssys

T12mcpT2mcpT2mcp?Ssys??dT??dT??dT?mcpln(T2/T1)

T1T12TT1TT-1-1-1

={1000×4.184×ln（328.15/283.15）}J〃K=1154.8 J〃K=1155 J〃K 系统先与55℃热源接触至热平衡时?Samb,1

?Samb,1???mcpdTT1T2Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1

-1

?1000?4.184(328.15?283.15??1 =???J?K= - 573.76 J〃K

328.15??与100℃热源接触至热平衡时?Samb,2

??mcpdTT1T2?Samb,2?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,2

-1

?1000?4.184(373.15?328.15??1 =???J?K= - 504.57 J〃K373.15??整个过程的△Samb

?Samb=?Samb,1+?Samb,2= {- 573.76+（- 504.57）}= -1078 J〃K-1

所以，?Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1078）} J〃K= 77J〃K

-1

-1

（3）整个过程系统的△Ssys

T12mcpT1,3mcpT2mcpT2mcp?Ssys??dT??dT??dT??dT?mcpln(T2/T1)

T1TTT121,31TTTT-1-1-1

={1000×4.184×ln（328.15/283.15）} J〃K=1154.8 J〃K=1155 J〃K 系统先与40℃热源接触至热平衡时?Samb,1

??mcpdTT1T2?Samb,1?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1

-1

?1000?4.184(313.15?283.15??1 =???J?K= - 400.83 J〃K

313.15??再与70℃热源接触至热平衡时?Samb,2

??mcpdTT1T2?Samb,2?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1

-1

?1000?4.184(343.15.15?313.15.15??1 =???J?K= - 365.88 J〃K 343.15??最后与70℃热源接触至热平衡时?Samb,3

??mcpdTT1T2?Samb,3?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1

-1?1000?4.184(373.15.15?343.15.15??1 =???J?K= - 336.38 J·K 373.15??整个过程的△Samb

?Samb=?Samb,1+?Samb,2+?Samb,3

= {- 400.83 +（- 365.88）+（- 336.38）}= -1103 J〃K 所以，?Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1103）} J〃K= 52 J〃K

-1

-1

-1

3-8． 已知氮气（N2，g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为

-3-62-1-1

Cp，m={27.32+6.226×10（T/K）-0.9502×10（T/K）}J〃mol〃K

将始态为300K，100kPa下1 mol的N2（g）置于1000K的热源中，求下列二过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的Q，△S及△Samb。

解：（1）经恒压过程时：

Q?Qp??H??1000K300KCp,mdT

将Cp，m代入上式积分得

Qp={27.32×（1000 – 300）+

-?S??1000K6.226-322

×10×（1000-300） 20.9502-633

×10×（1000-300）}J= 21648 J = 21.65 kJ 2Cp,mTdT

300K将Cp，m代入上式积分得

-3

= {27.32×ln（1000/300）+6.226×10×（1000-300） ?S

-622-1

-（0.9502/2）×10×（1000-300）} J〃K

-1-1-1

={32.893 + 4.3582 - 0.4323} J〃K= 36.819 J〃K= 36.82 J〃K （2）如果把氮气看作是理想气体，则有 Cp,m?R?CV,m Q?QV??1000K300KCV,mdT??1000K300K(Cp,m?R)dT??1000K300KCp,mdT??1000K300KRdT

根据前一步计算，而

?1000K300KCp,mdT=26.15 kJ

?1000K300KRdT= {8.314×（1000 -300）} kJ = 5.82 kJ

所以，Q = （26.15 – 5.82 ）kJ = 15.83 kJ

1000KCV,m1000KCp,m?R1000KCp,m1000KR?S??dT??dT??dT??dT

300K300K300K300KTTTT1000KCp,m-1

由（1）计算可知，= 36.82 J〃K dT?300KT而

?1000K300KRdT?{8.314?ln(1000/300)} J〃K-1 = 10.01 J〃K-1 T-1

-1

所以 △S = {36.82 - 10.01} J〃K = 26.81 J〃K

3-9． 始态为T1=300K，p1=200kPa 的某双原子气体 1 mol，经下列不同途径变化到T2=300K，p2=100 kPa的末态。求各步骤及途径的Q，△S。 （1）恒温可逆膨胀：

（2）先恒容泠却至使压力降至100kPa，再恒压加热至T2；

（3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热至T2；

解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得

Q??W??nRTln(p2/p1)

= {- 1×8.314×300×ln（100/200）} J = 1729 J=1.729 kJ

?S??nRln(p2/p1)

= {- 1×8.314×ln（100/200）} J〃K = 5.764 J〃K

（2）过程为

-1

-1

1mol双原子气体1mol双原子气体1mol双原子气体恒容恒压加热T1?300K，V1????T0，V1?????T2?300K p1?200kPap0?100kPap2?100kPa根据理想气体状态方程，得

T0?(p0/p1)?T1= {（100/200）×300} K= 150K

第一步骤，恒容：dV=0，W1=0，根据热力学第一定律，得 Q1??U1??150K300KnCV,mdT

= {1×（5/2）×8.3145×（150-300）} J= -3118 J = -3.118 kJ

150/300)} J〃K = -14.41 J〃K ?S1?nCV,mln(T0/T1)?{1?(5/2)?8.314?ln(第二步： Q2??H??300K150K-1-1

nCp,mdT

= {1×（7/2）×8.3145×（300-150）} J= 4365 J = 4.365 kJ

?S2?nCp,mln(T2/T0)?{1?(7/2)?8.314?ln(300/150)} J〃K = +20.17 J〃K

-1

-1

Q = Q1 + Q2 = {（-3.118）+ 4.365 } kJ = 1.247 kJ

-1-1

△S = △S1 + △S2 = {（-14.41）+ 20.17 } J〃K = 5.76 J〃K （3）第一步骤为绝热可逆，故

T0?(p0/p1)Q1，r=0，△S1 =Q2??H??R/Cp,m?T1?{(100/200)2/7?300}K?246.1K

?T01T1(?Qr/T)=0

300K246.1KnCp,mdT= {1×（7/2）×8.3145×（300-246.1）} J= 1568 J = 1.568 kJ

-1-1

?S2?nCp,mln(T2/T0)?{1?(7/2)?8.314?ln(300/246.1)} J·K = +5.76 J·K

Q = Q1 + Q2 = {0+ 1.568 } kJ = 1.568 kJ

△S = △S1 + △S2 = {0+ 5.76} J·K-1 = 5.76 J·K-1

3-10． 1 mol 理想气体在T=300K下，从始态100 kPa 经下列各过程达到各自的平衡状态，求Q，△S及△S i so。

（1）可逆膨胀到末态压力为50 kPa；

（2）反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态； （3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。 解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得

Q??W??nRTln(p2/p1)

= {- 1×8.314×300×ln（50/100）} J = 1729 J=1.729 kJ

?Ssys??nRln(p2/p1)

= {- 1×8.314×ln（50/100）} J〃K = 5.764 J〃K

-1

-1

?Samb??Qsys/Tamb= （17290/300）J〃K-1= - 5.764 J〃K-1

故 △S iso = 0 （2） △U = 0，

Q2= -W = pamb（V2 – V1）= pamb {（nRT / pamb）-（nRT / p1） = nRT{ 1-（ pamb / p1）}

= {-1×8.314×300×（1-0.5）} J = 1247 J = 1.247 kJ

?Ssys??nRln(p2/p1)

= {- 1×8.314×ln（50/100）} J〃K = 5.764 J〃K

-1

-1

?Samb??Qsys/Tamb= （-1247÷300）J〃K-1= - 4.157 J〃K-1

△S iso= △Ssys + △Samb = {5.764 +（- 4.157）} J〃K = 1.607 J〃K （3）△U = 0，W = 0，Q=0

-1

-1

?Samb??Qsys/Tamb= 0

因熵是状态函数，故有

?Ssys?nRln(V2/V1)?nRln(2V1/V1)

= {1×8.314×ln2 } J〃K = 5.764 J〃K

-1

△S iso= △Ssys + △Samb = 5.764 J〃K

3-13． 4 mol 单原子理想气体从始态750 K，150 kPa，先恒容冷却使压力降至 50 kPa，再恒温可逆压缩至 100 kPa。求整个过程的Q，W，△U，△H，△S。

解：过程为

4mol 单原子气体4mol 单原子气体4mol 单原子气体恒容冷却 T1?750K?????T0?？?可逆压缩????T2?T0V1,p1?150kPaV1,p0?50kPaV2,100kPaT0?T1p0/p1?{50?750/150}K?250K W1?0，

-1

-1

W?W2?nRT0ln(p2/p0)?{4?8.3145?250ln(100/50)}J?5763J?5.763kJ 3?U2?0，?U??U1?{4?R?(250?750)}J??24944J??24.944kJ

2 ?H2?0，?H??H1?{4?5R?(250?750)}J??41570J??41.57kJ

2Q = △U – W = （-24.944 – 5.763）kJ = - 30.707 kJ ≈ 30.71 kJ

Tp?S??SV??ST?nCV,mln0?nRln2

T1p0= {4?3Rln250?4?Rln100} J〃K= - 77.86 J〃K

275050-1

-1

3-14． 3 mol 双原子理想气体从始态100 kPa ，75 dm，先恒温可逆压缩使体积缩小至 50

3

dm，再恒压加热至100 dm。求整个过程的Q，W，△U，△H，△S。

解：过程为

3mol 双原子气体3mol 双原子气体3mol 双原子气体恒温可逆压缩恒压加热 V1?75dm3??????V0?50dm3?????V2?100dm3T1,p1?100kPaT1,p0?？T2,p0?p2T1?p1V1/(nR)?{100?103?75?10?3/(3?8.3145)}K?300.68K

p0?nRT?300.68/(50?10?3)}K?150000Pa?150kPa 1/V0?{3?8.3145T2?p2V2/(nR)?{150?103?100?10?3/(3?8.3145)}K?601.36K W?W1?W2??nRTV0/V1)?p0(V2?V0) 1ln(?{?3?8.3145?300.68ln(50/75)?150?103?(100?50)?10?3}J

33

= - 4459 J = - 4.46 kJ

5?U1?0，?U??U2?{3?R?(601.36?300.68)}J?18750J?18.75kJ

2 ?H1?0，?H??H2?{3?7R?(601.36?300.68)}J?26250J?26.25kJ

2Q = △U – W = （18.75 + 4.46 ）kJ = 23.21 kJ

pT?S??ST,r??Sp??nRln0?nCp,mln2

p1T0-1 -1

= {?3?R?ln150?3?7Rln601.36} J〃K= 50.40 J〃K

1002300.683-15． 5 mol 单原子理想气体从始态 300 K，50kPa，先绝热可逆压缩至 100 kPa，再

3

恒压冷却使体积缩小至 85 dm，求整个过程的Q，W，△U，△H，△S。

解：过程示意如下： 5mol 单原子气体5mol 单原子气体5mol 单原子气体绝热可逆压缩恒压冷却热 , T0,V1?？,T1?300K,??????V0?？?????V2?85dm3,T2,p2p1?50kPa p0?100kPa

T0?(p0/p1)R/Cp,mT1?{(100/50)2/5?300}K?395.85K

V0?nRT0/p0?{5?8.3145?395.85/(100?103)}m3?0.16456m3 3Q1?0，W1??U1?{5?R?(395.85?300)}J?5977J?5.977kJ

2T2?p2V2100000?0.085?{}K?204.47K nR5?8.3143

-3

W2 = - pamb ( V2 – V1 ) = {- 100×10×（85 – 164.56）×10} J = 7956 J W = W1 + W2 = 13933 J = 13.933 kJ ?U2?{5?3R?(204.47?395.85)}J??11934J 2△U = △U1 + △U2 = -5957 J = - 5.957 kJ 5R?(204.47?300)}J??9929J??9.930kJ 2Q?Q2??U?W2?(?11.934?7.956)kJ??19.89kJ ?H?{5??S??S绝热，r??SP?0?nCp,mln(T2/T0) ?{5?5204.47R?ln}J?K?1??68.66J?K?1 2395.853-19． 常压下将 100 g，27 ℃的水与 200g，72℃的水在绝热容器中混合，求最终

-1-1

水温度t 及过程的△S。已知水的比定压热容 cp = 4.184 J〃g〃K。

解：Qp = 0，△H = 0，△H1 +△H2 = 0

100×4.184×（T2 – 300.15K）+200×4.184×（T2 – 345.15K）=0 T2 – 300.15K + 2×（T2 – 345.15K）=0 T2 = 330.15 K 即 t = 57 ℃

-1330.15330.15???1= 2.68 J〃K ?S??100?4.184?ln?200?4.184?lnJ?K?300.15345.15??33

3-20． 将温度均为300K，压力为100 kPa的 100 dm的H2（g）与 50 dm 的CH4（g）恒温恒压混合，求过程的△S。假设H2（g）和CH4（g）均可认为是理想气体。

解：nCH?100?103?50?10?3???300?? ??mol?16.667mol?4nH2?100?103?100?10?3???300?? ??mol?33.333mol??S??SH2??SCH4?nH2Rln ?33.333?8.3145?lnV2V?nCH4Rln2V1,H2V1,CH4

150150?16.667?8.3145?ln10050 = （13.516 +18.310）J·K-1= 31.83 J·K-1

3

3-22． 绝热容器恒容容器中有一绝热隔板，隔板两侧均为 N（。一侧容积为50 dm，2g）

3

内有200K的N2（g）2 mol；另一侧容积为75 dm，内有500K的N2（g）4mol。今将容器中绝热隔板抽去，使系统达到平衡态。求过程的△S。

解：设左侧的N2（g）用A代表，左侧的N2（g）用B代表。混合过程示意如下： A ，2 mol B，4 mol 2 molA B，4 mol ΔSA 3350 dm， 75 dm， VA， VB， 200K,p500K,pB T ;p T;p A ΔSB

QV = 0，W = 0， △U = 0，则有 △U（A）+△U（B） = 0

2?CV,m?(T2?200K)?4?CV,m?(T2?500K)?0 解得 T2 = 400 K

方法一：若用分体积计算熵变： VA?(2/6)?125dm3?41.67dm3,VB?(4/6)?125dm3?83.33dm3, ?S(A)?nACV,m(B)lnV2,A?5T240041.67??1?nARln??2?R?ln?2?R?ln?J?KT1,AV1,A?220050? ?( 28.816-3.03 0) J?K?1?25.786J?K?1V2,B?5T40083.33??1?S(B)?nBCV,m(B)ln2?nBRln ??4?R?ln?4?R?ln?J?KT1,BV1,B50075??2 ?(-18.553?3.503)?-15.05J?K?1△S = △S（A）+△S（B）= （24.786– 15.05）J〃K= 10.736 J〃K 方法二：先计算A和B各自初始压力及终态压力 pA?p?2?8.315?2004?8.315?500?66.52kPa；pB??221.73kPa ?350?1075?10?3-1-1

6?8.315?400?159.65kPa ?3125?10T2p40066.52??7?1?nARlnA ??2?R?ln?2?R?ln?J?KT1,Ap?2200159.65??S(A)?nACp,m(B)ln ?( 40.345-14.559) J?K?1?25.786J?K?1?S(B)?nBCp,m(B)lnT2p400221.73??7?1?nBRlnB ??4?R?ln?4?R?ln?J?KT1,Ap?2500159.65?

?( -25.976?10.925) J?K?1?15.05J?K?1△S = △S（A）+△S（B）= （24.786– 15.05）J〃K= 10.736 J〃K

3-23． 甲醇（CH3OH）在101.325kPa 下的沸点（正常沸点）为64.65℃，在此条件下

-1

的摩尔蒸发焓△vapHm = 35.32 kJ〃mol。求在上述温度、压力条件下，1 kg液态甲醇全部变成甲醇蒸气时的Q，W，△U，△H及△S。

解：n = （1000÷32）mol = 31.25 mol

Q = Qp = △H = n△vapHm = （31.25×35.32）kJ = 1103.75 kJ W = - pamb（Vg – Vl ）≈ - pambVg = -ng RT

= {- 31.25×8.3145×337.80} = - 87770 J= - 87.77 kJ △U = Q – W = （1103.75 - 87.77）kJ = 1015.98 kJ

-1-1

△S = n△vapHm / Tvap = （1103750÷337.80） = 3267 J〃K = 3.267 k J〃K

-1

3-27． 已知常压下冰的熔点为 0℃，摩尔熔化焓△fusHm（H2O）= 6.004 k J〃mol，苯

-1

的熔点为5.51℃，摩尔熔化焓△fusHm（C6H6）= 9.832 k J〃mol。液态水和固态苯的定压摩

-1-1-1-1

尔热容Cp，m（H2O，l） = 75.37 J〃mol〃K及Cp，m（C6H6，s） = 122.59 J〃mol〃K。

今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0℃的 8 mol H2O（s）与2 mol H2O（l）成平衡。另一容器中为5.51℃的5 mol C6H6（l）与 5 mol C6H6（s）成平衡。

现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡。求过程的△S。

解：设液态苯全部凝固，冰全部融化，于是示意如下

8molH2O(l), 2molH2O(l), t8molH2O(s), 2molH2O(l), 0oCQ?0 ????o5molC6H6(s), 5molC6H6(s),t5molC6H6(s), 5molC6H6(l), 5.51C 8mol×6004 J·mol-1+10mol×75.37 J·mol-1·K-1（T2 - 273.15K）

+5mol×（-9832）J·mol-1 +10mol×122.59 J·mol-1·K-1×（T2-278.66K）=0 1979.6 T2 =548610.395K T2 =277.13K 所以，t=3.98℃，0℃＜3.98℃＜5.51℃，假设合理。

277.31??8?6004?1?S(H2O)???10?75.37ln?J?K

273.15??273.15=（175.845+11.392）J·K-1= 187.24 J·K-1

)277.31??5?(?9832?1?S(C6H6)???10?122.59ln?J?K

278.66??278.66=（-176.416 - 5.953 ）J·K-1= -182.37 J·K-1

△S = △S1 + △S2 = 187.24 J·K-1 - 182.37 J·K-1 = 4.87 J·K-1

-1

3-29． 已知苯（C6H6）的正常沸点为80.1 ℃，△vapHm= 30.878 kJ〃mol。液体苯的

-1-1

摩尔定压热容Cp，m = 142.7 J〃mol〃K。

今将40.53 Kpa，80.1 ℃的苯蒸气 1 mol，先恒温可逆压缩至101.325kPa，并凝结成液态苯，再在恒压下将其冷却至60℃。求整个过程的Q，W，△U，△H及△S 。

解：把苯蒸气看作是理想气体，恒温可逆压缩时，△U1=0，△H1=0，于是有 W1?nRTln(p2/p1) ?{1?8.3145?353.25?ln(101.325/40.53)}J?2691J W2 = -pamb（Vl – Vg） ≈pambVg = ng RT= （1×8.3145×353.25）J =2937.1 J W3 ≈ 0; W= W1 + W2 + W3=（2691+2937.1+0）J= 5628 J = 5.628 kJ △U1 = 0，Q1 = W1 = 2937 J； Q2 = -30878 J Q3??333.15K353.25K-1-1

nCp,mdT?{1?14.27?（333.15?353.25）}J??2868J

Q = Q1 + Q2 + Q3 = {（-2691）+（ -30878）+（ – 2868）}= - 36437J = -36.437 kJ

△U = Q + W = - 36.437 kJ + 5.628 kJ = - 30.809 kJ

△H = △H1 + △H2 + △H3 ={ 0 +（-30.868）+（-2.868）} kJ = - 33.746 kJ 3-31． O2（g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为

Cp,m?{28.17?6.297?10?3(T/K)?0.7494?10?6(T/K)2}J?mol?1?K?1

?已知25℃下O2（g）的标准摩尔熵Sm?205.138J?mol?1?K?1。求O2（g）在100℃，50 kPa

下的摩尔规定熵值Sm。

Cp,mCS?(T)T解： ds?p,mdT , ?mds?dT ??S(298.15K)298.15KmTT将O2（g）的摩尔定压热容与温度的函数关系代入上式积分，整理得

??Sm(T)?Sm(298.15K)?{28.17?lnT?6.297?10?3(T?298.15K)298.15K

1 ??0.7494?10?6[(T/K)3?(298.15K/K)3]}J?mol?1?K?12?Sm(373.15K)?{205.138?6.3209?0.4723?9.5377}J?K?1?202.394J?K?1

这是标准摩尔熵。为求氧气在100℃，50 kPa下的摩尔规定熵值Sm，设计如下途径：

1mol O2(g)1mol O2(g)?S373.15K,p??100kPa???373.15K,p?50kPa

?Sm(373.15K)Sm(373.15K)? ?S??nRln(p2/p1)?Sm?Sm??Sm?Sm??S?Sm?nRln(p2/p1)50 ?(202.394?1?8.3145?ln)J?K?1?208.157J?K?1100假如忽略三次方项，则

?Sm(373.15K)?{205.138?6.3209?0.4723}J?K?1?211.932J?K?1 ??Sm?Sm??S?Sm?nRln(p2/p1)

50?1?1 ?(211.932?1?8.3145?ln)J?K?217.695J?K1003-34． 100℃的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒，筒中为2 mol N2（g）及装于小玻

璃瓶中的 3 mol H2O（l）。环境的压力即系统的压力维持 120 kPa 不变。

今小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的Q，W，△U，△H，△S，△A及△G。

s

已知：水在100℃时的饱和蒸气压为p=101.325kPa，在此条件下水的摩尔蒸发焓△vapHm=

-1

40.668 kJ〃mol。

解：见书本例3.5.2 （p122）。本题虽然系统的压力为120kPa，大于水在100℃时的饱和蒸气压，但因有N2（g）存在，在气相中水蒸气的分压小于其饱和蒸气压时，水即可蒸发。本题的水量较多，水是全部蒸发，还是部分蒸发，我们先计算为好。

s

先求水的蒸发量。水在100℃时的饱和蒸气压为p=101.325kPa，末态N2（g）的分压p2 （N2，g）=p – p（H2O）= 18.675 kPa。N2（g）的物质的量为2 mol，据分压定律，求得水蒸气的物质的量为

n(H2O,g)?[p(H2O,g)/p(N2)]?n(N2) ?(101.325/18.675)?2mol?5.426mol可见，3mol的水全部蒸发成水蒸气。

因 △H（N2，g）=0，△H（H2O，g）=3×△vapHm=3×40.668kJ =122.004 kJ

?H?122.004kJ?Qp

W = - p△V= - {△n（g）RT} = - n（H2O，g）RT={ - 3×8.3145×373.15}J = - 9.308 kJ

△U = Q + W = 122.004 kJ - 9.308 kJ = 112.696 kJ

?S(H2O)??H/T?(122.004?103/373.15)J?K?1?326.957J?K?1?S(N2)?n2Rln(p1,N2/p2,N2)??2?8.314ln(120/18.675)?J?K-1

?1?30.933J?K?1

△S= △S（H2O）+ △S（N2）=357.89 J〃K

△A = △U - T△S = 112696 J – 373.15×357.89 J = -20850 J = - 20.850 kJ △G = △H - T△S = 122004 J – 373.15×357.89 J = -11543 J = - 11.543 kJ

3-37． 已知在100kPa下水的凝固点为 0 ℃，在 – 5℃，过冷水的比凝固焓?slh= -322.4 J〃g，过冷水和冰的饱和蒸气压分别为ps(H2O,l)=0.422 kPa，ps(H2O,s)=0.414 kPa。今在100 kPa下，有 -5℃ 1kg的过冷水变成同样温度、同样压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程的△S及△G。

解：途径设计如下

1kgH2O(l)1kgH2O(s)?S ???268.15.15K,100kPa268.15K,100kPa △S1 △S5

1kgH2O(l)1kgH2O(s) 268.15.15K,0.422kPa268.15K,0.414kPa △S2 △S4

1kgH2O(g)1kgH2O(g)S3 ????268.15.15K,0.422kPa268.15K,0.414kPa△S1≈0，△S5≈0， ?H??升华H??熔化H?H△S2 +△S4 =气化 ???凝固268.15K268.15K268.15K268.15K=?1000?(?322.4)?J·K-1 = - 1202.312 J·K-1 ??268.15??-1

△S3 =nRTlnp1??1000?8.3145ln0.422?J?K?1?8.840J?K?1

p2?0.414??18?所以，△S = △S2 +△S4 +△S3 = - 1193.5 J·K-1= -1.194 k J·K-1

又因 △G2 = 0，△G4 =0，△G1 ≈ 0，△G5 ≈0，

p0.414??1000?G??G3?nRTln2???8.314?268.15?lnJ??2370J??2.370kJ ?p1?180.422?3-40． 化学反应如下： CH4(g)?CO2(g) 2CO(g)?2H2(g)

????（1）利用附录中各物质的Sm，?fHm数据，求上述反应在25℃时的?rSm，?rGm；

??（2）利用附录中各物质的?fGm数据，计算上述反应在25℃时的?rGm；

（3）25℃，若始态CH4(g)和CO2(g)的分压均为150kPa，末态CO(g)和H2(g)的分压均为50kPa，求反应的?rSm，?rGm。

解：列表如下 物质 H2(g) CO(g) CH4(g) CO2(g) B?/kJ·mol-1 ?fHm?/kJ·mol-1 ?fGm?/ J·mol-1·K-1 Sm0 -110.525 -74.81 -393.509 0 -137.168 -50.72 -394.359 130.684 197.674 186.264 213.74 ??={2×130.684+2×197.674 – 186.264 – 213.74} J·mol-1·K-1 （1）?rSm???BSm = 256.712 J·mol-1·K-1

??={2×0 +2×（-110.525）- （-393.509）-（-74.81）} kJ·mol-1 ?rHm???B?fHmB = 247.269 kJ·mol-1

???= {247269 – 298.15×256.712}= 170730 J·mol-1= 170.730 ?rGm??rHm?T?rSmkJ·mol-1

??= {2×0 +2×（-137.168）-（-394.359）-（-50.72）} kJ·mol-1 （2） ?rGm???B?fGmB = 170.743 kJ·mol-1

（3）设计如下途径

?rGm??2CO(g,100kPa)?2H2(g,100kPa) CH4(g,100kPa)?CO2(g,100kPa)??? △G1 △G2

rm??2CO(g,50kPa)?2H2(g,50kPa) CH4(g,150kPa)?CO2(g,150kPa)???G?G1?n(CH4)?RTln(150/100)?n(CO2)RTln(150/100)?2RTln(150/100)

= 2010.27 J·mol-1

-1

?G2?4RTln(100/50)= 6873.16 J·mol

??rGm??rGm??G1??G2=（170743-2010-6873）kJ·mol

-1

=161860 J·mol-1 = 161.860 kJ·mol-1

???rSm??rSm??S1??S2??rSm?2Rln(150/100)?4Rln(50/100)

={256.712 +6.742+23.053}J·mol-1·K-1=286.507 J·mol-1·K-1

第四章 多组分系统热力学

4-1． 由溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。此溶液中B的浓度为cB，质量摩尔浓度为bB，此溶液的密度为ρ。以MA，MB分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的摩尔分数xB表示时，试导出xB与cB，xB与bB之间的关系式。

解:对于A，B二组分溶液，溶液中物质B的物质的量nB与溶液的物质的量之比，称为物质B的摩尔分数，符号xB。即 xB?nB

nB?nA物质B的物质的量浓度为 cB?nB。在二组分溶液中，溶质B的摩尔分数xB与其浓

V溶液度cB之间的关系为

cVcBcBcBcB ??xB?B溶液??(m?mB)(m?mB)/Vnm/MAnB?nAcB?cB?cB?AcB?AMAV溶液MAV溶液V溶液 ?cBcB ?(??nBMB/V)(??cBMB)cB?cB?MAMA-3

式中ρ为溶液的密度，单位为kg·m；A代表溶剂。

而物质B的质量摩尔浓度则是溶液中溶质B的物质的量除以溶剂的质量即

nbB?B

mA其单位为mol〃kg。在二组分溶液中溶质B的摩尔分数xB与质量摩尔浓度bB的关系为

nB/mAbBbB xB???nB/mA?nA/mAbB?nA/(nAMA)bB?1/MA4-4． 60℃时甲醇的饱和蒸气压是83.4kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0kPa。二者可形成理想液态混合物，若混合物的组成为质量百分数各50%，求60℃时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。

解：M甲醇=32.042，M乙醇=46.069

x甲醇?50/32.042*x甲醇?83.4?0.58979?49.19kPa ?0.58979； p甲醇?p甲醇50/32.042?50/46.069-1

*p乙醇?p乙醇（1?x甲醇）?47.（01?0.58979）?19.28kPa

y甲醇?p甲醇p甲醇?p乙醇?49.19?0.718 y乙醇?1?y甲醇?1?0.718?0.282

49.19?19.284-5． 80℃时纯苯的蒸气压为100kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7kPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80℃时气相中苯的摩尔分数y苯=0.300，求液相的组成。

**（1?x苯） 解：x?py苯?p苯x苯?p甲苯y苯苯**p苯p苯x苯?*p甲苯y苯***p苯?p甲苯y苯?p苯y苯?38.7?0.3?0.142； x甲苯?1?x苯?0.858

100?38.7?0.3?100?0.34-8 H2、N2与100g水在40℃时处于平衡，平衡总压力为105.4kPa。平衡蒸气经干燥后的组成为体积分数?(H2)?40%。假设溶液的水蒸气可以认为等于纯水的蒸气压，即40℃时的7.33kPa。已知40℃时H2、N2在水中亨利常数分别为7.24GPa（应为7.61）及10.5GPa。求40℃时水中溶解H2和N2的质量。

*解：pH?(p?pH)?0.40?(105.4?7.33)?0.40kPa?39.23kPa 22O*pN2?p?pH?pH2?(105.4?7.33?39.23)kPa?58.84kPa 2OMH2?2.0158, MN2?28.0134xH2?pH2kx,H2?mH2/MH2mH2O/MH2O?mH2/MH2?mN2/MN2?mH2/MH2 mH2O/MH2O∴

mH2?mN2?pH2mH2OMH2kx,HMH2O2??39.23?100?2.0158g?60.6?g67.24?10?18.015 58.84?100?28.0134g?871?g10.5?106?18.015pN2mH2OMN2kx,NMH2O24-11. A、B两液体能形成理想液态混合物。已知在t时纯A的饱和蒸气压p*=40kPa，A*纯B的饱和蒸气压pB=120kPa。 （1）在温度t下，于气缸中将组成为y（A）=0.4的A、B混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出第一滴微细液滴时总压及该液滴的组成（以摩尔分数表示）为多少？

（2）若将A、B两液体混合，并使此混合物在100kPa、温度t下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成（摩尔分数）？

解：（1）pi?pi*xi?pyi

**p1x1p*pBxBAxAp???yiyAyB40xA/0.4?120xB/0.6?

联立求解得：x?0.6667,x?0.3333?ABxA?xB?1?*p1x140?0.6667p??kPa?66.67kPayi0.4*（2）p?p*(1?xA)}kPa?100kPa AxA?pBxB?{40xA?120所以有 xA=0.25， xB=0.75

p*x40?0.25yA?AA??0.1, yB?0.9

pA1004-17 25℃时0.1molNH3溶于1dm三氯甲烷中，此溶液NH3的蒸气分压为4.433kPa，同

3

温度时0.1molNH3溶于1dm水中，NH3的蒸气分压为0.887kPa。求NH3在水与三氯甲烷中的

3

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