硫磺单元装置工艺技术特点

第一章 装置概况

第一节 概述

1.1装置组成及名称

本装置包括溶剂再生、硫磺回收、酸性水汽提三部分。 1.2 各装置单元组成

酸性水汽提由酸性水预处理、酸性水汽提等单元组成。

溶剂再生由富溶剂换热闪蒸、富溶剂再生、贫溶剂配制和凝结水回收等单元组成。 硫磺回收由硫磺回收、尾气处理和液硫脱气成型等单元组成。 1.3 装置规模： 1.3.1酸性水汽提部分

生产规模：酸性水（非加氢型）110t/h。 操作弹性：50% ～ 110%。 1.3.2溶剂再生部分

生产规模：公称规模300 t/h。 操作弹性：50%～110% 1.3.3硫磺回收部分

生产规模：4×10t/a。 操作弹性：50% ～ 110%。 1.3.4年开工时间8400小时。 1.4装置的主要原料及来源

1.4.1酸性水汽提：常减压蒸馏、1#催化裂化、2#催化裂化、四联合沥青单元、焦化等装置排出的非加氢型酸性水。

1.4.2溶剂再生：延迟焦化、加氢处理及硫磺回收尾气处理部分等脱硫富溶剂。 1.4.3 硫磺回收：1#催化裂化、2#催化裂化、污水汽提、溶剂再生等装置产生的酸性气。

1.5装置的主要产品

1.5.1溶剂再生产品为：贫液和酸性气。 1.5.2 硫磺回收产品为：固体硫磺。

1.5.3 酸性水汽提产品为：净化水、酸性气和粗氨气。 1.6 产品去向

贫 液 ?? 作为上游各装置脱硫溶剂。 酸 性 气 ??硫磺回收装置原料。

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固体硫磺 ?? 装车出厂。

净 化 水 ??常减压电脱盐等装置回用，剩余部分送至污水处理场。

粗 氨 气 ?? 过渡阶段送至硫磺回收酸性气燃烧炉处理或送至原污水汽提（Ⅰ）氨精制处理。

第二节 装置主要技术方案

1．工艺技术路线

本着污染集中治理、节省投资与占地、综合利用、节能降耗、合理优化等原则，各上游装置的脱硫富溶剂集中再生，全厂酸性水集中处理，与硫磺回收联合布置、统一管理、联合操作，实现全厂酸性气、酸性水处理的安全、稳定、优化、长效。

1.1酸性水汽提

为满足工厂根据净化水水质情况分别回用的要求，将加氢型和非加氢型酸性水分开处理。油品质量升级改造第一阶段实施工程全厂总流程平衡后，工厂酸性水总量将达到约157t/h（其中加氢型酸性水46 t/h、非加氢型酸性水约111 t/h）。因此，先期新建一套110 t/h酸性水汽提，处理常减压蒸馏、1#催化裂化、2#催化裂化、四联合沥青单元、焦化等装置排出的非加氢型酸性水。利旧工厂现有一套酸性水汽提装置，处理加氢处理、连续重整、硫磺回收、新芳烃联合装置、三联合等装置排出的加氢型酸性水。油品质量升级改造工程总流程规划实施后，再新建一套酸性水汽提装置，处理加氢型酸性水，届时现有酸性水汽提装置可停工。酸性水汽提采用单塔加压汽提侧线抽氨工艺。

1.2 溶剂再生

油品质量升级改造第一阶段实施工程全厂总流程平衡后，炼油各脱硫单元所需溶剂总量约为390t/h，结合工厂现状，利旧工厂现有90t/h溶剂再生装置，处理催化裂化等装置的脱硫富溶剂，新建溶剂再生Ⅰ，处理延迟焦化、加氢处理及硫磺回收尾气处理部分等的脱硫富溶剂，再生后贫溶剂返回各生产装置脱硫单元循环使用。待油品质量升级改造工程总流程规划实施时，再新建溶剂再生Ⅱ，以满足处理全厂脱硫溶剂的要求。新建溶剂再生I规模300t/h，采用常规蒸汽汽提再生工艺，再生塔底重沸器热源采用0.3MPa蒸汽。采用复合型甲基二乙醇胺(MDEA)溶剂作为脱硫剂，工艺先进可靠，技术经济可行。为方便操作，增加灵活性，MDEA溶剂浓度按30%(wt)进行设计。

1.3 硫磺回收

油品质量升级改造第一阶段实施工程全厂总流程平衡后硫化氢总量将达到6.73×10t/a，需要新建规模为4×10t/a的硫磺回收含尾气处理装置，加上现有制硫装置

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（2×10t/a），基本可以满足全厂硫化氢的处理要求。油品质量升级改造工程总流程规划实施时，硫化氢的总量将达到8.51×10t/a，再建设一套规模同为4×10t/a硫磺回收含尾气处理装置，实现硫磺回收装置双系列操作，这样以适应原油含硫变化、生产方案变化以及上游装置操作检修周期的不同等多种因素所带来的硫磺回收负荷变化，届时现有装置将停工。为满足国家大气污染物综合排放标准（GB16297-1996）的要求，硫磺回收采用二级转化Claus制硫工艺，尾气处理采用还原——吸收工艺。其中烟囱及硫磺贮存仓库按油品质量升级改造工程整体考虑，成型设施配置先期按4×10t/a实施。 2．工艺技术特点 2.1酸性水汽提

1）采用单塔加压汽提侧线抽氨工艺（其中第一阶段氨精制部分暂缓实施，将三级分凝后的粗氨气引至硫磺回收部分或引至原污水汽提（Ⅰ）氨精制处理，硫磺回收酸性气燃烧炉考虑烧氨工况）。

2）设置原料酸性水高效除油设施，改善主汽提塔的操作，降低塔顶酸性气的烃含量。 3）装置内需要冷却的工艺介质尽量采用空冷，以减少循环水用量。 4）设置氨水配制设施。

5）原料水罐设置氮封和水封、氨水罐设置水封，降低污染产生。 2.2溶剂再生

1）溶剂再生采用常规蒸汽汽提再生工艺。

2）溶剂选用复合型MDEA溶剂，该溶剂具有良好的选择吸收性能、酸性气负荷大、腐蚀轻、溶剂使用浓度高、循环量小、能耗低等特点。再生后的贫液返回上游装置使用，酸性气送至硫磺回收装置。

3）为方便操作，增加灵活性，MDEA溶剂浓度按30%(wt)进行设计。

4）集中后的富溶剂采用中温（60～65℃）低压闪蒸，保证装置稳定操作，降低再生酸性气烃含量。

5）富溶剂设置过滤设施，设置胺液净化系统对部分贫溶剂进行净化，以防止溶剂发泡和降解。

6）设置完善的溶剂回收系统，以降低溶剂消耗；设置较大的溶剂缓冲罐，贮存停工检修时上游脱硫单元、系统管线及本装置退出的溶剂。 2.3硫磺回收

1）硫磺回收采用二级转化Claus制硫工艺。

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2）尾气处理采用还原－吸收工艺，外补氢气保持尾气加氢反应所需的氢气浓度。 3）过程气采用自产4.4MPa中压蒸汽加热方式。

4）硫磺回收尾气处理部分采用尾气在线加热炉加热方式，加氢反应器出口过程气经尾气处理废热锅炉，发生0.45MPa（G）蒸汽，降低装置能耗。

5）尾气处理系统的尾气吸收富液不设单独的再生设施，送至溶剂再生部分统一再生后回用。

6）设置尾气开工循环风机。

7）燃烧炉废热锅炉、焚烧炉余热锅炉均产生4.4MPa（G）中压蒸汽，一、二级冷凝冷却器及尾气处理废热锅炉发生0.45MPa（G）蒸汽。

8）装置自产的中压蒸汽经蒸汽过热器过热后，送至工厂管网。 9）液硫成型采用造粒成型机及半自动包装系统。

10） 尾气热焚烧后经100米高烟囱排放，烟气中SO2量为9.79kg/h、浓度为585mg/m（标），满足国家大气污染物综合排放标准（GB16297-1996）的要求。

11）仪表控制采用DCS控制系统和SIS安全仪表联锁系统；设置尾气在线分析控制系统，连续分析尾气的组成，在线控制进酸性气燃烧炉空气量，尽量保证过程气H2S/SO2为2/1，提高总硫转化率。

12）装置内冷却设施采用空冷+水冷。

13）除关键设备（酸性气燃烧炉火嘴、尾气加热炉火嘴）、关键仪表（分析仪、火焰监测器、高温仪、DCS等）、少量特殊阀门引进外，其他均采用国内设备。

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第二章 工艺原理及过程

第一节 污水汽提部分

1．工艺原理

炼油高含硫含氨污水中，H2S、NH3和CO2是以硫氢化铵（NH4HS）、碳酸氢铵（NH4HCO3）的状态存在，这种弱酸弱碱盐在水溶液中进行着水解，形成游离NH3、H2S及CO2。

通过加热汽提，即可从气相中得到NH3、H2S及CO2，污水便得到了净化；另外，利用NH3、H2S及CO2在不同温度下的溶解度差异，便可分离H2S及NH3，达到回收利用的目的。

整个汽提过程可用如下综合反应式表示。

2（H+ ＋OH-＋NH+4＋HS-）←→(NH3＋H2S＋H2O)液＋(NH3＋H2S＋H2O)气 2 (H+ ＋OH-＋NH+4＋HCO３-)←→ (NH3＋CO2＋2H2O)液＋(NH3＋CO2＋2H2O)气 NH３＋HCO３-←→(NH2COO- ＋H2O)

实现本工艺的关键在于建立并维护适宜的汽--液平衡条件以制取高纯度的NH3和H2S。酸性水是H2S--NH3--H2O的三元水溶液，H2S和NH3都具有挥发性，又易溶于水，其中氨在水中的溶解度大于硫化氢，同时产生电离，因此酸性水是具有挥发性的弱电解质溶液，其电离过程和化学反应与温度密切相关，主要有以下化学特点：

1）NH3、H2S和H2O都是挥发性弱电解质，在低温时起化学电离反应，生成硫氢化铵固定在水中，在高温时水解反应生成NH3、H2S和H2O。温度大于125℃时出现汽液相平衡共存的复杂体系。

2）氨溶于水后一部分以游离氨存在，一部分被电离成NH4+和OH-。

NH3＋H2O←→NH4+＋OH- ①

氨溶解于水是放热的，故温度升高，电离常数KA降低。 3）H2S在水中也有少许电离：

H2S←→H+＋HS- ②

H2S在水中的电离常数KS也受温度影响，但与KA不同，温度对KS的影响有两种情况：温度低于125℃时，KS随温度升高而升高，温度高于125℃时，KS随温度升高而降低，且KS值比KA还小，所以H2S 在水中几乎全部以游离的H2S分子存在。

4）当NH3和H2S同时存在水中时，则生成NH4HS,它是弱酸和弱碱生成的盐。在水中被

大量水解又重新生成游离的NH3和H2S分子，即： NH4+＋HS-←→(NH3＋H2S)液 ③

在液相的游离NH3和H2S分子又与气相中的NH3和H2S相平衡。

(NH3＋H2S)液←→(NH3＋H2S)气 ④

综合②、③、④反应式可写成：

NH4+＋HS- (即NH4HS)←→(NH3＋H2S)液←→(NH3＋H2S)气 ⑤

也可以用如下示意图表示：

后生成的硫再进行冷凝和分离。主要反应如下：

2H2S + SO2 → 2H2O + 3/8 S8 + 557Kcal/Nm3 H2S 8S8(气) → 4 S2 (气) + 4327Kcal/Nm3 S8 3S8(气) → 4 S6(气) + 444Kcal/Nm3 S8

气态硫的平衡反应同燃烧相、催化转化相和工艺气冷却相有关。

在第一个克劳斯反应器内还会发生COS和CS2水解生成H2S的副反应，这一反应需要在高温的催化剂上完成，由于影响到总的H2S转化深度，该反应尤为重要，反应如下：

COS + H2O → H2S + CO2

CS2 +2 H2O → 2H2S + CO2

（3）硫磺的液化

热转化阶段和催化转化阶段产生的硫磺在硫冷凝器内液化，主要反应如下：

S8(气) → 8 S1 (液) + 1117Kcal/Nm3 S 8

S6(气) → 6 S1 (液) + 1171Kcal/Nm3 S 6 S2(气) → 2 S1 (液) + 1372Kcal/Nm3 S 2

（4）硫磺产品脱气

克劳斯硫回收工艺的液硫中均含有少量的H2S，将H2S从液硫中脱除的工艺过程称为液硫脱气。

溶解在液硫中的H2S会在液硫的储存、成型和运输过程中造成各种危害，如成型过程中释放的H2S进入大气，会造成环境污染；含H2S的固体硫磺强度较差，会增加运输中的损耗；含H2S的液硫在输送过程中易引起H2S结聚，当达到H2S的爆炸极限时（空气中含3.4%H2S），易引起爆炸；一些欧洲国家政府的安全法规规定，液硫在运输前允许的最大H2S含量为15μg/g，因此无论是以固硫或液硫形式出厂，都需要进行液硫脱气。

H2S在液硫中的含量随温度升高而增加，其原因是：H2S溶解于液硫中时会生成多硫化氢（H2SX，X通常为2），反应式如下：

H2S+（X-1）S H2SX

上述反应随温度升高，化学平衡向右移动,而多硫化氢的溶解度随温度升高会迅速增加, 虽然H2S在液硫中的溶解度随温度升高略有下降，但总H2S溶解量仍随温度升高而增加。

克劳斯硫回收装置生产的液硫是从各级冷凝器中分离出来的，由于各级冷凝器的温度和H2S分压不同，液硫中溶解的H2S含量也不同。

液硫脱气过程如下：

H2SX → H2S+（X-1）S （1） H2S（液相）→ H2S（气相） （2）

式（1）是化学反应，而且反应速度非常缓慢，式（2）受相平衡控制，因此所有脱气方法的原理是加速多硫化氢（H2SX）的分解，促使H2S从液相逸出，液硫温度、停留时间及搅拌程度都会影响脱气效果，本装置采用液硫循环并辅以池底鼓空气的方式进行脱气，另外，空气中氧也可直接将部分硫化氢氧化为硫，释放出的硫化氢气体与鼓入的空气混合形成含硫废气，被蒸汽喷射器送入焚烧炉焚烧后排放。 （5）工艺气还原阶段

Claus尾气送至尾气处理系统，控制燃料气在尾气加热炉中次当量燃烧产生少量氢气（保证过程气不过氧方程式①），Claus尾气与尾气加热炉燃烧产生的高温烟气在炉后部混合至加氢反应所需的温度，与外补氢气充分混合后进入到加氢反应器，在加氢催化剂作用下，Claus尾气中的硫化物和氢气发生反应（方程式②-⑤）：

CO + H2O → H2 + CO2 ① SO2 + 3 H2 → H2S + 2 H2O ②

Sx + xH2 → x H2S ③

COS + H2O → H2S + CO2 ④ CS2 + 2H2O → 2H2S + CO2 ⑤

加氢反应器中装有钴—钼催化剂，具有加氢和水解功能，可以使反应②③⑤基本完成，反应④为COS的水解反应，会受到平衡的限制（10~40mg/l）。 （6）胺液吸收

利用N-甲基二乙醇胺来吸收加氢后过程气的H2S，这一机理的依据是溶于水的H2S和CO2具有微酸性，会与胺（弱碱性）起反应，生成会在高温中分解的盐类。用于脱硫的胺溶液至少有一个羟基团和一个氨基团的作用是使水溶液达到必要的碱性度，促使酸性气的吸收。

利用N-甲基二乙醇胺（MDEA）来吸收H2S和CO2发生的主要反应如下： 2R3N + H2S → (R3NH)2S

(R3NH)2S + H2S → 2R3NHHS 2R3N + H20 + CO2 → (R3NH)2CO3 (R3NH)2CO3 + H20 + CO2 → 2R3NHHCO3

虽然这些产物都是化合物，但在正常条件下具有明显的蒸汽压，使平衡溶液中的组分随着酸性气分压而变化。当这些化合物的蒸汽压随着温度的变化而加剧时，就可以利用热量将吸收的气体从溶液中汽提出来。

从前两个反应可以看出，H2S能够直接、快速地和胺起反应，生成胺硫化物和氢硫化物，从后两个反应可以看出，CO2也参与反应，产生取代氨基甲酸的胺盐。 2）尾气焚烧部分

克劳斯部分和尾气净化部分中产生的尾气必须加以焚烧，将其中所有的硫化合物转变为SO2，焚烧所产生的烟气经烟囱排入大气。由于过程尾气中的燃料组分浓度非常低，尾气的点火温度大大高于尾气的实际温度，因此，必须用燃料气来促进尾气燃烧。

焚烧炉的燃烧室温度为750℃，这一温度值能够确保尾气中所含的H2S（要求残留的H2S体积比低于10mg/l）和其它硫化物完全燃烧，温度高于750℃会显著加大燃料气的消耗，并使安装在燃烧室下游的蒸汽过热器盘管出现机械稳定性问题。

在没有流动介质的情况下盘管的设计温度为650℃。如果确保盘管内连续有蒸汽流量，排出燃烧室的烟气温度更高一些也不会影响盘管的机械稳定性，如果温度升高时盘管内没有蒸汽或蒸汽流量很低，换热盘管会出现机械稳定性损伤。

在尾气焚烧中烟气的氧过量是个很重要的因素，实际上，氧过量除了增加不需要的SO3

和NOx的量外，对硫化物的氧化是有好处的。为了达到很好的综合平衡，烟气中含氧过量约2％mol可满足正常操作。焚烧炉中尾气组分进行的烃氧化/燃烧反应如下：

S + O2 → SO2 + 3165Kcal/Nm3 S

H2S + 1.5O2 → SO2 + H2O + 5531Kcal/Nm3 H2S COS + 1.5O2 → SO2 + CO2 + 5880Kcal/Nm3 COS CS2 + 3O2 → 2SO2 + CO2 + 11780Kcal/Nm3 CS2 H2 + 0.5O2 → H2O + 2578Kcal/Nm3 H2 CO + 0.5O2 → CO2 + 3018Kcal/Nm3 CO

SO2 + 0.5O2 → SO3 + 1046Kcal/Nm3 SO2

为了使氧化（焚烧）反应向希望的方向进行，必须将尾气加热到至少400℃。燃料气燃烧产生的烟气和尾气混合，在混合温度700℃时发生尾气氧化。燃烧产物在焚烧炉膛内停留一定的时间以完成反应，然后经烟囱排入大气。

第三章 装置设计数据

第一节 装置规模组成及主要技术经济指标

1. 装置规模

酸性水汽提设计规模为110 吨/时，年开工时间8400小时。 溶剂再生设计规模为300吨/时，年开工时间8400小时。 硫磺回收设计规模为年产4万吨硫磺，年开工时间8400小时 2. 装置组成

酸性水汽提由酸性水预处理、酸性水汽提等部分组成。

溶剂再生由溶剂换热闪蒸、溶剂再生、溶剂配制和凝结水回收等部分组成。 硫磺回收由硫磺回收、尾气处理和液硫脱气成型等部分组成。

第二节 原料、产品

1．原料

酸性水汽提的原料为常减压蒸馏、1#催化裂化、2#催化裂化、四联合（溶剂脱沥青及减粘）、焦化等装置排出的非加氢型酸性水。

非加氢型酸性水组成：

组分 H2S NH3

溶剂再生的原料自延迟焦化、加氢处理、催化裂化及硫磺回收等装置排放的混合富液。

混合富液的组成：

组分 H2S CO2 CH

硫磺回收部分主要处理来自酸性水汽提装置、溶剂再生和催化装置来的混合酸性气。 混合酸性气组成：

组分 H2S CO2 HC 估算范围 %（V） 65～85 10.5～33.5 1～2 设计值%（V） 75 17.5 2 范围%(wt) 1～2 0.3～1 0.1～0.3 设计值%(wt) 1.63 0.8 0.25 范围ppm（wt） 3000～7000 1600～4000 设计值ppm（wt） 5500 2800 NH3 H2O 总计 0.5～1.5 3.5～4.5 100 1.5 4 100 注：此设计值为不含尾气处理循环气的正常工况组成。

2. 主要产品去向

酸性水汽提的产品为：净化水、酸性气和粗氨气。 溶剂再生的产品为：贫液和酸性气。 硫磺回收的产品为：固体硫磺。

酸性水汽提和溶剂再生产生的酸性气作为硫磺回收原料。 其它产品去向为：

贫 液 ?? 作为上游各装置脱硫溶剂。 酸 性 气 ?? 作为硫磺回收装置原料。 固体硫磺 ?? 装车出厂。

净 化 水 ?? 作为常减压等装置回用，剩余部分送至污水处理场。 粗 氨 气 ?? 过渡阶段送硫磺回收部分酸性气燃烧炉处理。 3．产品质量指标 1） 净化水

H2S≤20ppm，NH3≤50ppm。 2） 贫液

1.0g硫化氢/升 溶液，满足上游装置气体脱硫的要求。 3） 硫磺

固体硫磺质量可达到GB2449-92标准中优等品质量标准。 硫磺产品质量标准： 指 标 硫， ≥ 水分， ≤ 灰分， ≤ 酸度， ≤ 有机物， ≤ 砷， ≤ 铁， ≤ 单 位 w% w% w% w% w% w% w% 工 业 硫 磺 优等品 99.9 0.1 0.03 0.003 0.03 0.0001 0.003 一等品 99.5 0.5 0.1 0.005 0.3 0.01 0.005 合格品 99 1 0.2 0.02 0.8 0.05 液硫中的 H2S ≤50ppm。

4） 烟气

烟气经100米高烟囱排放，烟气中SO2量为9.79kg/h、浓度为585mg/m（标），满足国家大气污染物综合排放标准（GB16297-1996）的要求。

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