第七章 化学动力学热力学第二定律重庆大学物理化学教研室编物理化学答案第七章

第七章

7-1、证明对于二级反应，当反应物的原始浓度相同时，作用掉3/4原始反应物所需时间等于此反应半衰期的三倍．

证明：对于二级反应

11113 ?t??(?1)?(?1)?3?k[A]01???k[A]0?k[A]01?41 ?t1/2??k[A]0?t??3t1/2

7-2、反应A２+B２→2AB若为基元反应，速率方程应当怎样？只根据速率方程能否确定是否基元反应？

解：速率方程为

r?k[A2][B2]

只根据速率方程不能确定是基元反应。例如: H2+I2=2HI的速率方程为 r?k[H2][I2],但H2+I2=2HI的反应并不是基元反应。所以只跟据速率 方程不能确定是基元反应。

7-3、试证明一级反应在其原始反应物的转化率从0→50%，50→75%及75→87.5%所需的每段反应时间都等于ln2/k。

解：对于一级反应：

ln2 k11ln2ln2 50→75%的时间：t?ln ??3kkk1?41111ln2 75→87.5%的时间：t?ln ?ln?7k3kk1?1?84 0→50%的时间： t12? 7-4、反应(CH3)2CHN=NCH(CH3)2(g) →N2(g)+C6H12(g)为一级反应。若反应在恒容反应器中进行，则体系的压力逐渐增大。假设t=0时，(CH3)2CHN=NCH(CH3)2(g)的压力为Pi，此时没有产物。在t=t时，反应体系的压力为P。证明

k=1/t ln[Pi/（2Pi–P）]

解：设(CH3)2CHN=NCH(CH3)2(g) , N2(g), C6H12(g)分别为A, B, C A → B + C

t=0 PA,0 0 0 t=t PA,0-PB PB Pc=PB 系统总压力 一级反应

P= PA,0-PB+(PB+ PB)= PA,0+PB PA= PA,0-PB= PA,0-(P- PA,0)=2PA,0-P

1?PA,0?1?Pi???ln??k???t?2P?P? t?P?i??A?反应物A的分压

7-5、温度升高，反应速率为什么增大？从阿仑尼乌斯公式和碰撞理论来解释。

?Ea?解：从阿仑尼乌斯公式k?Aexp???

RT?? 当T增大时，K增大，即反应速率增大。

从碰撞理论来看，温度升高，粒子的动能增加，粒子之间的碰撞程度加剧，反应的速率增大。

7-6、增加温度、反应物浓度或催化剂都能使反应速率增大，原因是否一样？

?E?解：增加温度，从阿仑尼乌斯公式k?Aexp??a?，当T增大时，K增大，即反应速

?RT?率增大。

增加反应物浓度，从碰撞理论来看，单位体积中的粒子数目增大，粒子之间的碰撞的几率增加使反应速率增加。

加入催化剂，改变了反应历程，降低了活化能，从而使反应速率增大。

7-7、温度从290K提高到300K时反应速率增大一倍。试求反应活化能。（50KJ mol-1）

k(T2)Ea11解：由公式ln?(?)得

k(T1)RT1T2k(T2)RT1T2lnk(T1)8.314?290?300?ln2Ea???50KJmol?1

T2?T1300?200

7-8、在溶液中开始时几乎只含有纯的顺式-C6H5CH:CHCN。下面列出肉桂晴顺式和反式随时间而变化的相对浓度：

时间/s 顺式 反式 0 0.98 0.02 103 0.92 0.08 2×103 0.81 0.19 3×103 0.77 0.23 5×103 0.67 0.33 105 0.42 0.58 试求反应的平衡常数及正逆反应的速率常数。

解：设顺式C6H5CH:CHCN和反式C6H5CH:CHCN为A,B 由于反式C6H5CH:CHCN最初得含量很低，可近似为零

??? A????B

k?1k1 t=0 [A]0 [B]0 t=t [A] [B]

=[A]0–x =[B]0+x

t=∞ [A]e [B]e

反应速率方程的积分形式： [A]?[A]e ?exp???k1?k?1?t?

[A]0?[A]e[A]?[A]e由已知数据对ln和t两种数据列表作图得：

[A]0?[A]e时间/s [A]?[A]eln [A]0?[A]e103 -0.1133 2×103 -0.3618 3×103 -0.47 5×103 -0.8065 0-0.2-0.4-0.6-0.8-1由图得到

k1+k2=0.0002

020004000y = -0.0002x +0.021760002R = 0.9855系列1线性 (系列1)

(1) (2)

并且题目数据已知

k10.42 ??0.7241

k20.58通过(1)（2）得

k1=11.6×10-5s-1

k-1=8.4×10-5s-1

k111.6?10?5K???1.38 ?5k?18.4?10 7-9、试估算一个原子和一个双原子分子之间反应的几率因子P，如果形成的活化体是(1)线性的；(2)非线性的。（fv2/ fr2≈10-2-10-4；fv/ fr≈10-1-10-2。）

7-10、在300K，(1)100KPa和100Pa氩气中直径为0.29nm的单个氩原子经受两次碰撞之间的平均时间是多少？（提示：平均时间是碰撞频率的倒数。(1)2.9×10-10 s; (2) 2.9×10-7 s）

7-11、试说明为什么A因子小代表形成的过渡态络合物是“紧密型”的，而A因子大代表形成的过渡态络合物是“松散型”的？

7-12、气相反应SO2Cl2→SO2+Cl2是一级反应，在593K时其速率常数为2.2×10-5s-1。如果在此温度下加热90min，SO2Cl2的分解率将是多少？（11.3%）

解：对于一级反应 11 ?t??lnk1?????1?exp??kt???1?exp?2.2?10?5?90?60?0.112

?? SO2Cl2的分解率是11.2﹪

7-13、溶液中外消旋反应RRRCX（左旋）==RRRCX（右旋）的正逆反应都是一级反应且正逆反应的速率常数都相等。最初的反应物是纯左旋物。若速率常数为1.9×10-6s-1，试求溶液旋光值降低至初值的80%时所需的时间是多少？（16.31h）

解：RRRCX（左旋）==RRRCX（右旋）

t=0 a 0

t=t a-x x t=∞ a-xe xe

xk由对峙反应得e?1

a?xek?1因为

k1=k-1

代入上式得 xe?1a 2由题目条件得a-x-x=0.8a 所以

x=0.1a

由一级反应得

xx0.50.5a t?elne?ln?5.87?104s?16.3h ?6k1axe?x1.9?100.5a?0.1a 7-14、在313K，N2O5在四氯化碳中分解，测定了所产生的O2的体积V： 时间/h V/cm3 10 6.30 20 11.40 30 15.53 40 18.90 50 21.70 ∞ 34.75 试求反应级数及反应速率常数。

4解：2N2O5?CCl???4NO2?O2

t=0 V0 0 0 t时刻 V0-2x 4x x

? 0 2V0 Vo/2

用尝试法分别列出（V0-2x）,ln（V0-2x）,1/（V0-2x）对时间关系表 时间/h （V0-2x） ln（V0-2x） 1/（V0-2x） 10 56.9 4.04 0.0176 20 46.7 3.84 0.0214 30 38.44 3.65 0.026 40 31.7 3.46 0.031 50 26.1 3.26 0.038 分别以（V0-2x）,ln（V0-2x）,1/（V0-2x）对时间t作图，结果只有,ln（V0-2x）和t的线性关系最好，如下图

54321002040y = -0.0194x + 4.2322R = 0.9999系列1线性 (系列1)

60所以该反应为一级反应 ?ln[A]???kt?ln[A]0 即

下结果：

A0/mol dm-3 B0/mol dm-3 t1/2/min 0.010 0.500 80 0.010 0.250 160 0.020 0.250 80 ln(V0?2x)???kt?lnV0

??k?0.0194

??2

k?9.7?10?3s?1

7-15、某A和B发生反应。在不同的初始浓度A0和B0下测得A的半衰期t1/2，得到如

(1) 证明该反应的速率方程为r=k[A]2[B]；

(2) 求速率常数k。（2.5 mol-2 dm6 min-1）； (1) 证明：设 r=k[A]m[B]n 当B0大大过量时r=k’[A]m

2m?1?1 t12?m?1?m?1??k[A]0代入2，3组数据得：

11600.01m?1??2

1800.02m所以m=2 当m=2时

t12?1k'[A]0?1k[B]0[A]0n

代入1，2组数据得：

1

n801?0.5?0.01?

11602?0.010.25n所以n=1

反应的速率方程为r=k[A]2[B]

1(2) k?t1/2[B]0[A]代入1组数据

k?1?2?2.5moldm6min?1

80?0.5?0.01 7-16、用等摩尔的NO和H，通过改变体系的初压P0测定反应2NO+2H2→N2+2H2O的半衰期t1/2：

P0/133.322Pa t1/2/min 365 84 341 102 288 140 243 176 202 224 试求反应级数。（2.51） 解：

?t12?K?lgt1/21 n?1[A]0?(1?n)lg[A0]?lgK

5.90 4.43 5.83 4.62 5.66 4.94 5.49 5.17 5.31 5.41 以lgt1/2对lgP0作图，根据斜率求n

lgP0 Lgt1/2

65432105.2由图得1-n=-1.62

n=2.62

y = -1.6276x + 14.092R = 0.9856系列1线性 (系列1)5.45.65.86

7-17、用稳态处理法求臭氧在如机理下的消失速率。

1???O3????k?1k2O2+O O3+O???2O2

k

解：总反应为2O3→3O2 1d[O3] r??2dt 对基元反应可作质量作用定律

d[O3] ??k1[O3]?k?1[O2][O]?k2[O][O3]

dt 自由原子O为本反应的活性中间体，可对其作稳态处理

d[O] ??k1[O3]?k?1[O2][O]?k2[O][O3]?0

dt 氧原子的稳态浓度

k1[O3] [O]?k?1[O2]?k2[O3]

d[O3]2k1k2[O3]2???2k2[O][O3]?

dtk?1[O2]?k2[O3] 7-18、COCl2的一种生成机理如下。试用平衡态处理法求COCl2的产生速率。

??????Cl2????2Cl Cl+CO????COCl COCl+Cl3→COCl2+Cl

k?1k?2k1k2解：由平衡态假设知：

k1CCl2?k?1CCl

2k2CClCCO?k?2CCOCl

dCCOCl2

dt?k3CCOClCCl3?k3k2kCClCCOCCl3?k32k?2k?2k2k?1CCl2CCOCCL3

7-19、已知CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应速率常数在60℃和10℃时分别为5.484?10-2s–1和1.080?10-4s–1，求反应活化能Ea及30℃时反应进行1000s的转化率。 （Ea =97730J·mol-1；?=0.812）

解：从阿仑尼乌斯公式

lnk2Ea?11??? 得 ???k1R?T1T2??k2T1T21.08?10?4283.15?333.15Ea?Rln?8.314?ln?k1T2?T15.484?10?2283.15?333.15

?97721J?mol?1根据阿仑尼乌斯公式

30℃时得速率常数k3

?EaT3?T1?977218303.15?333.15???5.484?10?2exp?k3?k1exp?????RTT?8.314303.15?333.15?? 31???1.67?10?3s?1

由速率常数的单位知该反应为一级反应

11 ?t?lnk1?????1?exp(?kt)?1?exp(?1.67?10?3?1000)?0.812 30℃反应进行1000s的转化率为81.2﹪

7-20、已知HAc的分解反应为一级反应，r/s-1与T/K的关系为

kK ln?1?27.726?1.735?104

Ts若使反应在10min内转化率为90%，温度应控制为多少？ （T=521.20K）

解：由一级反应知

1111k?ln?ln?3.84?10?3s?1

t1??10?601?0.9kK?ln?1?27.726?1.735?104

Ts1.735?104?T??521.2K ?327.726?ln3.84?10 7-21、已知某药物分解30%即告失效。此药物浓液的初始浓度为5.0mg·cm-3，20个月后浓度变为4.2mg·cm-3。若此分解反应为一级反应，应在标签上注明使用的有效期为多少？此药物的半衰期是多少？ （有效期40.8month；t1/2=79.3month） 解：由一级反应得

111 k?ln?lnt1??20

t12?1?8.718?10?3s?1

5.0?4.21?5.0ln2?79.5month k此药反应30％即分解

t?1111ln?ln?40.9month k1??8.718?10?31?0.3第七章补

7-1、若均相反应 aA+bB=yY+zZ 有简单级数。

kA, kB表示反应物A和B的消耗速率常数，kY,kZ表示产物Y和Z的生成速率常数。则这几个速率常数之间应有什么关系？

答：

kAkBkYkZ????k abyz k为对题给计量方程的反应数率常数，它不需附加任何物质来说明。

7-2、500K时某气相反应的以压力表示的速率常数kp=10-6Pa-1.s-1,此反应的以浓度表示的速率常数kC应为若干？

答：从速率常数的单位即可看出为二级反应 dCA2 ??kcCA

dtdp ?A?kppA2

dt理想气体 p=cRT

2?1?kc?kp?RT??kpRT?10?6?8.314?500?4.157dm3?mol?1?s?1

7-3、气相反应 A?B?C

其半衰期于A 的初压力pA,0无关，500K时将0.0122molA引入0.76dm3的真空容器中，经1000s后测得系统总压p总＝119990Pa,试计算该反应的速率常数k和半衰期t1/2。

解：对于半衰期与反应物A的初压力（初浓度）无关的本反应必为一级反应。

A → B + C t=0 pA,0

t=t pA pA,0-pA pA,0-pA

p总= pA+2（pA,0-pA）=2 pA,0— pA

nRT0.0122?8.314?500由题给数据：pA,0???66730Pa ?3V0.76?10t=1000s时 pA?2pA,0?p总?13470Pa 由一级反应速率方程积分式，得

1pA,0166730k?ln?ln?1.6?10?3s?1

tpA1000s13470ln2t1??433s

k27-4、密闭得真空容器中充入物质A，在某温度中发生分解反应 A(g)?B(g)?C(g)

反应能进行到底。某次实验中pA,0=48396Pa，反应进行到242s、1140s时p66261Pa和85993Pa。试证明该反应为二级，并求出速率常数k和半衰期t1/2。

解：用压力表示的二级反应速率方程的积分形式为

总

分别为

1?11k???t??pApA,0?? ?? 将两组不同时间的实验数据代入，若计算出的k值相等或相近，则证明该反应为二级。

A → B + C

t=0 pA,0 0 0 t=t pA pA,0-pA pA,0-pA

p总= pA+2（pA,0-pA）=2 pA,0— pA pA=2pA,0-p总 于是

1?11k???t??pApA,0?? ??第一组数据代入得

k1=5×10-8Pa-1﹒s-1 k2=5×10-8Pa-1﹒s-1

第二组数据代入得

k1=k2,该反应为二级。

11 t1/2???413s

kpA,05?10?8?48396

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