第三版 - 高等教育出版社 - 仪器分析化学 - 下册 - 1-7章课后习

第一章 绪 论

⒈ 解释下列名词

⑴仪器分析与化学分析； ⑵标准曲线与线性范围； ⑶灵敏度﹑精密度﹑准确度和检出限。

解：⑴化学分析是以物质的化学反应为基础的分析方法。

仪器分析是以物质的物理性质和物理化学性质（光﹑电﹑热﹑磁等）为

基础的分析方法，这类方法一般需要使用比较复杂的仪器。

⑵标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线。

标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称该方法的线性范围。

⑶物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称该方法的灵敏度。

精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得结果的抑制程度。

试液含量的测定值与试液含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度。

某一方法在给定的置信水平可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。

⒉ 对试样中某一成分进行5次测定，所得的测量结果（单位μg﹒mL-1）分别为0.36，0.38，0.35，0.37，0.39.

⑴ 计算测定结果的相对标准偏差；

⑵ 如果试样中该成分的真实值含量是0.38μg﹒L-1，试计算测定结果的相对误差

1解：⑴ x=(x1+x2+…+xn)=0.37； S=

n?(xi?1ni?x)2=0.0158；

n?1s sr=×100℅=4.27℅。

x⑵ Er=

x???×100℅=-2.63℅。

⒊ 用次甲基蓝–二氯乙烷光度法测定试样中硼时，为制作标准曲线，配制一系列质量浓度ρB（单位mg﹒L-1）分别为0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0的标准溶液，测得吸光度A分别为0.140，0.160，0.280，0.380，0.410和0.540。试写出该标准曲线的一元线性回归方程，并求出相关系数。

1

解：b=

?(xi?1nni?x)(yi?y)=0.0878; a=y-bx= 0.0914;

i?(xi?1n?x)2 所以该标准曲线的一元线性回归方程为： A=0.0914+0.0878ρB

r=??(xi?1ni?x)(yi?y)n1= 0.9911。

2?22?(x?x)(y?y)?i??i?i?1?i?1?

⒋ 下面是确定某方法测定铁的检出限的一组数据：空白信号（相对单位）为5.6，5.8，6.2，5.2，5.3，5.6，5.7，5.6，5.9，5.6，5.7；10ng﹒mL-1标准溶液信号（相对单位）为10.6，10.8，10.6。试计算此方法测定铁的检出限。 解：

先求出11个空白信号的平均值：

5.6?5.8?6.2?5.2?5.3?5.6?5.7?5.6?5.9?5.6?5.7x??5.67

11再求出空白信号的标准偏差：

Sr??(xi?x)211?1?0.27

由题意可知灵敏度：

10.6?10.8?10.63s??1.07 10测定铁的检出限 D?

3Sb3?0.27??0.76(ng?mL?1) S1.07第二章 光学分析法导论

2-1.解释下列名词。

（1）原子光谱和分子光谱

原子光谱是产生于原子外层电子能级的跃迁，它不但取决于外层电子的运动状态，也取决于电子间的相互作用。 分子光谱是产生于原子能级的跃迁。 （2）发射光谱和吸收光谱

发射光谱是向基态原子提供一定的能量（热能，电能等），可将其激发到较高的能级上，使之处于激发态，但是激发态的原子很不稳定，一般约在10?8s内返回基态，或较低能态而发射出特征谱线，产生发射光谱。 吸收光谱是当光辐射通过基态原子蒸汽时，原子蒸汽选择地吸收一定频率的光辐

2

射，原子基态跃迁到较高能态。 （3）统计权重和简并度 统计权重：

是指原子在（这些状态上）具有相同的概率分布，在对某一状态的原子进行统计时，必须考虑这种简并引起的概率权重。 简并度：

是指在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2J+1个不同的支能级，外磁场消失，分裂支能级亦消失，此种现象称为能级简并，2J+1为能级的简并度。 （4）分子振动光谱和分子转动光谱 分子振动光谱：

是指分子在振动能级间跃迁产生的光谱。 分子转动光谱：

是指分子在不同的转动能级间跃迁产生的光谱。 （5）禁戒跃迁和亚稳态

禁戒跃迁——是指不符合光谱选择定则的跃迁。 亚稳态——是指若两光谱之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子有较长寿命的原子状态。

（6）光谱项和光谱支项

光谱项——是指用来表征原子的能量状态的n,L,S,J四个量子数。 光谱支项——是指J值不同的光谱项，常用n2S?1LJ表示。

（7）分子荧光，磷光，化学发光

分子荧光——是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，由单重激发态向基态跃迁产生。

分子磷光——是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，单重激发态先过渡到三重激发态，然后由三重激发态向基态跃迁而产生的。 化学发光——是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。

（8）拉曼光谱

拉曼光谱——是入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞，发生能量交换，产生了与入射光频率不同的散射光谱。

2-2阐明光谱项中各符号的意义和计算技巧。 n主量子数 等于原子核外电子层数

L总轨道角量子数 (L1+L2), (L1+L2-1), (L1+L2-2),…∣L1-L2∣

1NNN,-1, -2,……,0

2222J内量子数 （L+S）, （L+S-1）,（L+S-2）……∣L-S∣

2-3计算：

（1）670.7nm锂线的频率 解：由普朗克方程的变形式

S总量子数 N为价电子

3

3.0?108?114?1?10?=c/?=s=4.47s ?9670.7?10(2)3300cm?1谱线的波长

1=0.00030cm=3.0?103nm ?13300cm(3)钠588.99共振线的激发电位

?=1/σ=

6.63?10?34?3.0?108解：E=hc/?=J=3.4?10?19J=2.1 eV ?19588.99?10

2-4电子能级间的能级差一般为1—200eV,计算在1eV，5eV，10eV，和20eV时相应的波长（nm）.

解：由普朗克方程式E=hc/?的变形式得

4.136?10?15?3.0?108?1= hc/E1=m=1.24?10?6m

14.136?10?15?3.0?108?5= hc/E5=m=2.48?10?7m

54.136?10?15?3.0?108?10= hc/E10=m=1.24?10?7m

104.136?10?15?3.0?108?20= hc/E20=m=6.20?10?8m

202-5写出镁原子基态和第一电子激发态的光谱项。 解：31s0,31p1,33p2,33p1,33p0

第三章 紫外－可见吸收光谱法

3-1、已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰 138nm 和279nm 分别属于л→л*跃迁和n→л*跃迁，试计算л、n、л*轨道间的能量差，并分别以电子伏特（ev），焦耳（J）表示。

解：对于л→л*跃迁，λ1＝138nm＝1.38×10－7m

则ν＝C/λ1=3×108/1.38×10－7=2.17×1015s-1 则E=hν=6.62×10-34×2.17×1015=1.44×10-18J E=hν=4.136×10－15×2.17×1015＝8.98ev

4

对于n→л*跃迁，λ2＝279nm＝2.79×10－7m

则ν＝C/λ1=3×108/2.79×10－7=1.08×1015s-1 则E=hν=6.62×10-34×1.08×1015=7.13×10-19J E=hν=4.136×10－15×1.08×1015＝4.47ev

答：л→л*跃迁的能量差为1.44×10-18J，合8.98ev；n→л*跃迁的能量差为7.12×10-19J，合4.47ev。

3-2、何谓生色团和助色团。

解：含有不饱和键的基团称为生色团，如烯键、羰基、羧基等等。本身在紫外和可见光区无吸收，但能使生色团吸收峰红移、吸收强度增大的基团称为助色团，如羟基、烷氧基、氨基等等。

3-3、作为苯环的取代基，－NH3＋不具有助色作用，－NH2却具有助色作用；－DH的助色作用明显小于－O－。试说明原因。

答：①助色团中至少要有一对非键电子n，这样才能与苯环上的л电子相互作用产生助色作用，由于－NH2中还有一对非键n电子，因此有助色作用，而形成－NH3＋基团时，非键n电子消失了，则助色作用也就随之消失了。

②由于氧负离子O－中的非键n电子比羟基中的氧原子多了一对，因此其助色作用更为显著。

3-4、铬黑T在PH<6时为红色（?max＝515nm），在pH＝7时为蓝色（?max＝

615nm），

pH＝9.5时与Mg2＋形成的螯合物为紫红色（?max＝542nm），试从吸收光谱产生机理上给予解释。

解: 由于铬黑T在pH<6、pH＝7、pH＝9.5时其最大吸收波长均在可见光波长范围内，因此所得的化合物有颜色，呈吸收波长的互补色。由于当pH<6到pH＝7到pH＝9.5时，最大吸收波长有?max＝515nm到?max＝615nm到?max＝542nm，吸收峰先红移后蓝移，因此铬黑T在pH<6时为红色，pH＝7时为蓝色，pH＝9.5时为紫红色。

CH3O3HO3-5、4－甲基戊烯酮有两种异构体： C C C CH 3 和 H CH H 2 C C C CH 3 ，实验发现一种异构体在235nm处有一强吸收峰

5

6—2.解释下列名词。

（1）原子线：光谱学中，原子发射的谱线称为原子线。 离子线：离子发射的谱线。

（2）等离子体：近代物理学中，电离度大于0.1%，正负电荷相等的电离气体。 ICP炬:导电的等离子体气体在磁场作用下，形成环形感应区，感生出涡流电流，强大的感生电流产生大量的热能又将等离子体加热，使其温度达到10000K，在石英炬管口形成火炬状的ICP放电现象。 （3）弧焰温度： 电极头温度：

（4）谱线的自吸：元素的原子或离子从光源中心部位的辐射被光源边缘处于基态或较低能态的同类原子吸收，使发射谱线减弱，这种现象称为谱线的自吸。 谱线的自蚀：元素含量增大到一定程度时，由于自吸现象严重，谱线的峰值强度会完全被吸收，这种现象称为谱线的自蚀。

（5）反射光栅：在光学玻璃或金属高抛光表面上，准确地刻制出许多等宽、等距、平行的具有反射面的刻痕，称为反射光栅。 光栅常数：相邻两刻痕之间的距离。

（6）线色散率：具有单位波长差的两条谱线在焦平面上分开的距离。 分辨率：分辨清楚两条相邻光谱线的能力。

（7）闪耀角：闪耀光栅刻痕小反射面与光栅平面的夹角。 闪耀波长：闪耀角所对应辐射能量最大的波长。

（8）谱线的强度：反映群体光子辐射总能量的程度，可用辐射强度表示。 谱线的黑度：反映曝光量的多少。

（9）内标线：基体元素的谱线中选出的分析线。 分析线对：分析线与内标线组成分析线对。

（10）标准加入法：等量称取或量取待测试样若干份，从第二份开始每份加入已知的不同量或不同浓度的待测元素的标样或标准溶液，不同加入量成倍数增加，在相同工作条件下激发，测得试样和不同加入量标样的分析线对强度比R，作图求出被测元素含量的方法。

6—3.推导出原子线和离子线强度与原子总密度的关系式，并讨论影响谱线强度的主要因素。

解：设Ei、Ej两能级之间的跃迁所产生的谱线强度Iij表示，则

Iij = NiAijEij （1） Iij = NiAijh?ij （2）

式中Ni为单位体积内处于高能级i的原子数，

Aij为i、j两能级间的跃迁几率，Eij为两能级的能量差。h为普朗克常数， ?ij为发射谱线的频率。若激发是处于热力学平衡的状态下，分配在各激发态和基态的原子数目Ni 、N0 ，应遵循统计力学中玻尔兹曼分布定律：

Ni = (gi /g0 )N0 exp(-Ei / kT)

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式中Ni为单位体积内处于激发态的原子数， N0为单位体积内处于基态的原子数， gi，g0为激发态和基态的统计权重，Ei为激发电位，k为玻兹曼常数，T为激发温度。

如果以N表示被测定元素在等离子体中的原子总密度，则任意激发态原子的密度Ni与原子总密度有如下关系：

Ni = （gi/Z） N exp(-Ei / kT)

式中Z为原子所有不同状态的统计权重和玻尔兹曼因子乘积的总和。 在等离子体中物质不仅存在激发平衡，还存在解离平衡和电离平衡，分别用解离度（β）和电离度（α）来表征分子的解离和原子电离的程度。在等离子体工作条件下，分子一般可以完全解离，即β?1。这样任意能级状态下的原子和离子的密度、与原子总密度的关系如下： giN?(1??)Nexp(?Ei/?T)i Z g?i?Ni???Nexp(?E?i/?T) Z

分别代入式（2）中，则原子线和离子线强度表达式为：

Iij?giAijhvij(1??)Nexp(?Ei/?T)Z

g?i?Iij??Aijhv?ij(1??)Nexp(?E?i/?T)Z

影响因素：

1.谱线的性质 （内因） （1）激发电位

谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。

（2）跃迁几率

谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是一个原子在单位时间内两个能级之间跃迁的几率，可通过实验数据计算。 （3）统计权重

谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。 2.原子总密度 （外因）

谱线强度与原子总密度成正比。在一定的条件下，原子总密度与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。 3.激发温度 （外因）

温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。

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6—4.谱线自吸对光谱定量分析有何影响？ 解：自吸现象影响谱线的强度和形状，使光谱定量分析的灵敏度和准确度都下降。

6—5.激发光源的作用是什么？对其性能有何具体要求？

解：激发光源的作用是提供试样蒸发、解离和激发所需要的能量，并产生辐射信号。

要求：激发能力强，灵敏度高，稳定性好，结构简单，操作方便，使用安全。

6—6.常用的激发光源有哪几种类型？简述工作原理和基本特点。 解：

1.直流电弧光源：采用高频引燃装置，或者使上下电极接触短路，随即将电极慢慢拉开，电弧即被引燃。此时阴极产生热电子发射，电子在电场作用下高速通过分析间隙奔向阳极，使阳极表面形成炽热的阳极斑，阳极头温度可达3800K，使试样蒸发、解离。解离的气态原子与电子碰撞激发并电离，形成的正离子又撞击阴极，阴极不断发射电子，这样电极间形成等离子体，并维持电弧放电，气态原子、离子与等离子体中其他粒子碰撞激发，产生原子、离子的发射光谱。

分析性能：激发能力较强，蒸发能力强，绝对灵敏度高，稳定性较差，精密度不高。

2.低压交流电弧光源：电源接通后220V交流电压经变压器升压，再经高频振荡电路和变压器，使交流电流频率上升，电压继续生到10Kv,再经高频高压电路使分析间隙的空气电离，形成等离子体导电通道，引燃电弧，同时，低压交流电经低频低压电弧电路在分析间隙产生电弧放电，随着分析间隙电流增大，出现明显的电压降，当电压降至低于维持放电所需电压时，电弧即熄灭，此后每交流半周都以相同步骤用高频高压电流引燃一次，这样的过程反复进行，使低压交流电弧维持不灭。

分析性能：激发能力较强，蒸发能力稍差，稳定性较好，精密度较高。

3.高压火花光源：电源220V的交流电经变压器使充电电压升至10Kv以上，通过扼流线圈向电容器充电，当电容器两端的充电电压达到分析间隙的击穿电压时，储存在电容器的电能立即通过电感向分析间隙放电，形成高频回路，产生火花放电。放电后电容器两端电压下降，在交流电第二个半周时，电容器又重新充电再放电，反复进行充电、放电以维持火花持续放电。

分析性能：放电稳定性好，激发能力强，蒸发能力强，灵敏度高。

4.电感耦合等离子体光源：高压火花引燃时，部分氩气被电离，产生的电子和氩离子在高频电磁场中被加速，它们与中性原子碰撞，使更多的工作气体电离，产生等离子气体。导电的等离子体气体在磁场作用下，形成环形感应区，感生出涡流电流，强大的感生电流产生大量的热能又将等离子体加热，使其温度达到10000K，在石英炬管口形成火炬状的ICP放电。由于等离子体环形感应区与感应圈是同心的，高频电流通过耦合线圈不断地耦合到等离子体环形感应区，形成稳定的ICP炬，当试液通过雾化器产生气溶胶时，被载气氩气导入ICP炬的分析通道中试样被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。

分析性能：蒸发温度高，高灵敏度，低检出限，稳定性很好，精密度高，自吸效应小，线性范围宽。

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6—7.分析下列试样中应选用何种光源？ （1）矿石中元素的定性和半定量分析； （2）铜合金中的锡（ω=0.x%）; （3）钢中的锰（ω=0.0x%~0.x%）;

（4）污水中的Cr,Cu,Fe,Pb,V的定量分析； （5）人发中Cu,Mn,Zn,Cd,Pb的定量分析。 解：（1）直流电弧光源； （2）高压火花光源； （3）高压火花光源； （4）ICP炬； （5）ICP炬。

6—8.简述ICP炬光源的工作原理及其分析性能。 解：工作原理： 高压火花引燃时，部分氩气被电离，产生的电子和氩离子在高频电磁场中被加速，它们与中性原子碰撞，使更多的工作气体电离，产生等离子气体。导电的等离子体气体在磁场作用下，形成环形感应区，感生出涡流电流，强大的感生电流产生大量的热能又将等离子体加热，使其温度达到10000K，在石英炬管口形成火炬状的ICP放电。由于等离子体环形感应区与感应圈是同心的，高频电流通过耦合线圈不断地耦合到等离子体环形感应区，形成稳定的ICP炬，当试液通过雾化器产生气溶胶时，被载气氩气导入ICP炬的分析通道中试样被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。 分析性能：

高压火花引燃时，部分氩气被电离，产生的电子和氩离子在高频电磁场中被加速，它们与中性原子碰撞，使更多的工作气体电离，产生等离子气体。导电的等离子体气体在磁场作用下，形成环形感应区，感生出涡流电流，强大的感生电流产生大量的热能又将等离子体加热，使其温度达到10000K，在石英炬管口形成火炬状的ICP放电。由于等离子体环形感应区与感应圈是同心的，高频电流通过耦合线圈不断地耦合到等离子体环形感应区，形成稳定的ICP炬，当试液通过雾化器产生气溶胶时，被载气氩气导入ICP炬的分析通道中试样被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。

6—9.简述ICP光源中元素被激发的机理。 解：（1）与电子碰撞热激发

M + e- M* + e- M + e- M+ + 2e- M+ + e- M+* + e- （2）离子—电子复合

M+ + e- M* + hv（连续光谱） M+ + e- M+* + e- （3）潘宁电离激发

M + Ar*（Arm） M* + Ar M+ + Ar+ M+* + Ar （4）电荷转移激发

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M + Ar+ M+ + Ar M + Ar+ M+* + Ar （5）辐射激发

M + hv M*

6—10.光谱仪由哪几个基本部分组成？各部分的主要作用是什么？

解：照明系统：使光源发出的光均匀而有效地照明入射狭缝，使感光板上的光谱

线黑度均匀。

准光系统：使不平行的复合光变成平行光投射到色散元件上。 色散系统：将入射光色散成光谱。 记录系统：把色散后的元素光谱记录在感光板上，然后再做光谱定性和定量分析。

6—11.乳剂特性曲线在光谱定量分析中有何作用？

解：应用S-lgH曲线的正常曝光部分来确定曝光量和定量分析的线性范围。

6—12.简述光栅色散原理。

解：光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干涉作用，衍射光相互干涉的结果，使光程差与衍射光波长成整数倍的光波相互加强，得到亮条纹，即该波长单色光的谱线。

6—13.简述光谱定性分析基本原理和基本方法。 解：基本原理：

各元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，可得到各种元素的特征光谱，在定性分析中，根据试样中被测元素含量不同，可选不同程度的灵敏线作为分析线进行分析。

基本方法：标准光谱图比较法，标准试样光谱比较法。

6—14.简述内标法基本原理和为什么要使用内标法。 解：基本原理：

分析线与内标线的绝对强度的比值称为分析线对的相对强度，工作条件相对变化时，分析线对两谱线的绝对强度虽然均有变化，但对分析线对的相对强度影响不大，因此，用分析线对的相对强度可以准确地测定元素含量。

在光谱定量分析中，由于工作条件及试样组成的变化，a值在测定中很难保持为常数，因此，以测量谱线的绝对强度来进行定量分析很难得到准确结果，所以常用内标法消除工作条件变化对分析结果的影响，提高光谱定量分析的准确度。

6—15.选择内标元素及分析线的原则是什么？

解：1.内标元素与分元素的蒸发特性应该相近，使电极温度的变化对谱线的相对强度的影响较小。

2.内标元素可以是集体元素，也可以使外加元素，但含量必须恒定。

3.若分析线为原子线，分析线对的激发电位应该相近，若分析线对为离子线，分析线对的电离电位和激发电位也应该相近。

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4.分析线对的波长、强度也应尽量接近，以减少测量误差。分析线对应无干扰，无自吸。分析线对的光谱背景也应尽量小。

6—16.下列光谱定量关系式分别在上面情况下使用？

（1）lgI=blgc+lga 谱线存在自吸时光谱定量分析表达式 （2）lgR=blgc+lgA 内标法光谱定量分析基本公式 （3）△S = ?blgc + ?lgA 摄谱法光谱定量分析公式 （4）lgU=blgc+lgA 光电直读光谱分析基本公式 （5） 光电直读光谱分析内标法关系式

6—17.讨论并绘出下列函数的一般图像。

（1）S=f(H) （2）S=f(I) ∵I∝H ∴图像同（1）

(3)lgI=f(T) (4)lgI=f(c)

(5) △S=f(c) (6)R=f(c) △ 160 S R △S = 20.143lgc - 0.5714 140R2 = 0.9992R 120100 80 6040 20 00246Cx lg8

lgU1?blgc?lgAU2C0 2C0 3C0 Cs

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6—18.已知光栅刻度密度为1200mm-1,当入射光垂直入射时，求λ为300nm的光在一级光谱中的衍射角φ。

解：由光栅方程式 1/1200mm×sinφ=300×10-6 mm φ=21.1°

6—19.已知光栅刻痕密度为为2400mm-1,暗箱物镜焦距为1m，求实 用一级和二级衍射光谱时，光栅光谱仪的倒线色散率。 解：dλ/dι=d/Kf

代入数据，解得一级为0.833 nm/mm 二级为0.417 nm/mm

6-20、某光栅光谱仪的光栅刻痕密度为2400mm-1，光栅宽度为50mm，求此光谱

仪对一级光谱的理论分辨率。该光谱仪能否将Nb＝309.418nm与Al 309.271nm两光谱线分开？为什么？

答：由题意可得：光栅刻痕密度b＝2400mm-1，l＝50mm。K＝1则：

仪器分辨率R＝K l b＝1×50×2400＝1.5×105

??(309.418?309.271)/2R???2104 根据R?得：

????309.418?309.271由于R仪器＞R理论

因此能清楚分辨处两谱线。 （此题还有一种解法）

6-21、某光栅光谱仪得光栅刻痕密度为2000mm-1，光栅宽度为50mm，f＝0.65，试求：

（1）当 cosφ=1 时，该光谱仪二级光谱的倒线色散率为多少？ （2）当只有30nm宽得光栅被照明，二级光谱仪得分辨率是多少？ （3）在波长560nm时，该光谱仪理论上能够分开两条谱线得最小波长差是多少？ 解：（1）由题意可知：b＝2000mm-1，l＝50mm，f＝0.65m＝650mm

则d＝1/b＝1/2000＝5×10－4mm； 则倒色散率：

d?dcos?5?10?4?1?106 ??dlkf2?0.50=3.85×10－7×106 =0.385nm/mm

（2）l＝30mm，R＝Kbl＝2×2000×30＝1.2×105 （3）R＝Kbl＝2×50×2000＝2.0×105

又因为：

?R?，则????/R=560 / 2.0×105=2.8×10－3nm

??答：该光谱仪二级光谱的倒色散率为0.385nm/mm；二级光谱的分辨率是 1.2×105.该光谱仪理论上能完全分开两条谱线最小波长差为2.8×10－3nm。

6—22.已知某光栅摄谱仪的一级闪耀波长为350nm,试估算该光谱仪适用于一级和二级光谱的波长长度。 解：由?K?

?(1)K?0.5 可以计算：

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一级为233.3~700nm,二级为140~233.3nm

6—23.测定钢中锰的含量，测得分析线对黑度值SMn=134,SFe=130,已知感光板的γ=2.0，求此分析线对的强度比。 解：△S=γlgR

代入数据 134–130=2lgR R=100

6-24、用标准加入法测定SiO2中微量铁的质量分数时，以铁302.06nm为分析线，

Si302.00nm为内标线。标准系楼中铁叫人a量和分析线对测量值列于表中。时绘制工作曲线，求试样SiO2中铁的质量分数。 WFe/% 0 0.001 0.002 0.003 R 0.24 0.37 0.51 0.63 解：以R对WFe作图可得右图：

再由所作图可得出试样中铁的质量分数为0.0018％。

6-25、应用电感耦合等离子体摄谱仪分析法测定某合金中铅的含量，以镁作内标，铅标准系列溶液的质量浓度和分析线，内标线黑度测定值列于下表中。时绘制工作曲线，求算A,B,C合金中铅的含量，以mg/mL表示。 编号 SFe SMg ρPb/ mg/mL 1 17.5 7.3 0.151 2 18.5 8.7 0.201 3 11.0 7.3 0.301 4 12.0 10.3 0.402 5 10.4 11.6 0.502 A 15.5 8.8 B 12.5 9.2 C 12.2 10.7 解：由以上数据可得： 1 2 3 4 5 A B C △S 10.2 9.8 3.7 1.7 －1.2 6.7 3.3 1.5 lgρ(mg/mL) -0.821 -0.697 -0.521 -0.396 -0.299 -0.615 -0.493 -0.408 0.70.60.50.40.30.20.1-0.002-0.0010.00.0000.0010.0020.0030.004

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12108642-10-0.9-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.1-20

已知由图可得：lg?A＝－0.615，则?A＝0.243 mg/mL lg?B＝－0.493，则?B＝0.321 mg/mL lg

?C＝－0.408，则?C＝0.391 mg/mL

第七章 原子吸收与原子荧光光谱法

7-1、解释下列名词： （1）、原子吸收线：当基态原子吸收了一定的辐射能后，基态原子被激发跃迁到不同的较高能态，产生不同的原子吸收线。 原子发射线：基态原子受到外界能量作用时被激发到激发态，处于各种激发态的原子或离子很不稳定，在很短的时间内，按照光谱选择定则，以光辐射形式释放出能量，跃迁到较低能级或基态，就产生原子辐射光谱线。 （2）、宽带吸收：紫外—可见分光光度法测量的是溶液中分子（或离子）的吸收，一般为宽带吸收，吸收带宽从几纳米到几十纳米。 窄带吸收：原子吸收分光光度法测量的是气态基态原子的吸收，这种吸收为窄带吸收。 （3）、积分吸收：吸收线轮廓内的总面积即吸收系数对频率的积分称为积分吸收。 峰值吸收：中心频率对应的吸收称为峰值吸收。 （4）、谱线的自然宽度：在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度。 谱线的变宽：由原子在空间做相对热运动引起的谱线变宽，称为热变宽；由同种辐射原子间或辐射原子与其它粒子间相互碰撞而产生的谱线变宽称为碰撞变宽。 （5）、谱线的热变宽：由原子在空间做相对热运动引起的谱线变宽，称为热变宽。 压力变宽：由同种辐射原子间或辐射原子与其它粒子间相互碰撞而产生的谱线变宽称为碰撞变宽，碰撞变宽都与气体压力有关，压力升高，粒子间相互碰撞愈频繁，碰撞变宽愈严重，因此碰撞变宽又称为压力变宽。 （6）、石墨炉原子化法：石墨管作为一个电阻发热体迅速升温，使试样原子化，石墨炉继续升温到待测元素的原子化温度，试样气化后解离成基态原子蒸气。 氢化物发生原子化法：原子吸收光谱法中，有一些元素在一定酸度下，可还原成极易挥发的氢化物，反应生成的挥发性氢化物的解离能较低，在以电加热或火焰加热的石英管原子化器中极易原子化，这种方法称为氢化物发生原子吸收法。 （7）、光谱通带：单色器的光谱通带是指单色器出射光束波长区间的宽度。 （8）、基体改进剂：石墨炉原子吸收光谱分析中，加入某些化学试剂于试液或石

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墨管中，改进基体或被测定元素化合物的热稳定性，避免了化学干扰，这些化学试剂称为基体改进剂。 （9）、特征浓度：把能产生1%吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测定元素的质量浓度定义为元素的特征浓度。 特征质量：把能产生1%吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测定元素的质量定义为元素的特征质量。 （10）、共振原子荧光：气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长相同时，即产生共振原子荧光。 非共振原子荧光：气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长不相同时，即产生非共振原子荧光。

7-2、①、锐线光源的作用是发射谱线宽度很窄的元素共振线。锐线光源要求辐射强度大、稳定性好、背景小、寿命长、操作方便。 ②、由于空心阴极灯的工作电流一般在1~20mA，放电时的温度较低，被溅射出的阴极自由原子密度也较低，同时又因为是在低压气氛中放电，因此辐射出的特征谱线是半宽度很窄的锐线。由于空心阴极管的特殊结构，气态基态原子停留时间长，激发效率高，因而发射出的谱线强度大。

7-3、原理：原子吸收分光光度法和紫外—可见分光光度法在原理上有类似之处，都是利用物质对辐射的吸收来进行分析的方法。但是两者的吸收机理完全不同，紫外—可见分光光度法测量的是溶液中分子（或离子）的吸收，一般为宽带吸收，而原子吸收分光光度法测量的是气态基态原子的吸收，这种吸收成为窄带吸收。 仪器装置： ①、都具有光源，但是紫外—可见分光光度法使用的是连续光源，原子吸收分光光度法使用的是锐线光源； ②、紫外—可见分光光度法：有吸收池，盛放待测物质溶液；原子吸收分光光度法：利用原子化器将待测元素转化基态原子蒸气； ③、单色器：紫外：将不同波长的入射光色散开；原子：将待测元素的吸收线与邻近谱线分开； ④、都具有一个有聚焦作用的物件，紫外的是利用聚焦透镜；原子的是外光照聚焦系统； ⑤、都具有检测系统； ⑥、原子另配有电源同步调制系统，紫外没有。

7-4、原子吸收光谱法中，基态原子数基本保持恒定，并占原子总数的99%以上,Ni/N0受温度影响很小，精密度很好，在避免了系统误差之后，原子吸收光谱比原子发射光谱优。

7-5、 解： ①、锐线光源辐射的发射线与原子吸收线的中心频率一致；

②、锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄，一般为吸收线半宽度的1/5~1/10条件下，峰值吸收测量可代替积分吸收测量，利用A=Kc，吸光度与被测定元素含量呈线性关系，可得元素含量。

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7-6、原子吸收光谱仪的主要部件有：

锐线光源：发射谱线宽度很窄的元素共振线。

原子化器：将试样蒸发并使待测定元素转化为基态原子蒸气。

分光系统：包括外光路和单色器；外光路的作用是：使锐线光源辐射的共振发射线能正确的通过或聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝；单色器的作用是：将待测元素的吸收线与邻近谱线分开。

检测系统：将待测光信号转换成电信号，经过检波放大、数据处理后显示结果。

7-7、原子吸收光谱仪：采用调制光源，即将电源与检波放大器的电源进行同步调制；作用：一方面可以消除原子化器中由于原子发射产生的直流电信号的干扰，另一方面方波脉冲供电以很小的平均灯电流，就能获得很高强度的锐线辐射，改善了放电特性，提高了信噪比，延长了灯的寿命。

原子荧光光谱仪：与信号检波放大器进行电源同步调制；作用：光源具有高发射强度和高度稳定性，以便消除原子化器中的原子发射干扰。

7-8、石墨炉原子吸收光谱分析法：优：绝对灵敏度高，高原子化效率；缺：精密度差，操作复杂。

火焰原子吸收光谱分析法：优：操作简单，对大多数元素都有较高灵敏度；缺：雾化效率低，原子化效率低，灵敏度难以提高。

原因：试样用量少，液体几微升，固体几毫克，原子化效率几乎达到100%；基态原子在吸收区停留时间长。

7-9、分析线的选择、单色器光谱通带的选择、灯电流的选择、原子化条件的选择。

7-10、（1）、错。由玻尔兹曼方程可知，当温度越高激发态原子的密度越大。 （2）、错。工作中应该选择适当的电流，灯电流太高，会使阴极溅射过大，放电不稳，信噪比严重下降，灯的寿命缩短。 （3）、错。同步电源调制可以消除原子化器中由于原子发射产生的直流电信号的干扰。 （4）、对。原子荧光光谱简单，谱线干扰很少，对单色器的分辨要求不高。 （5）、对。当试样组成复杂，待测定元素含量很低时，应该采用标准加入法进行定量分析。 （6）、对。在原子荧光发射中，受激原子发射的荧光强度与基态原子吸收特征辐射的强度成正比。

7-11、原子吸收光谱分析中的背景干扰主要是指原子化过程中产生的分子吸收和固体微粒产生的光散射效应。 在实际工作中，多用改变火焰类型、燃助比和调节火焰观测区高度来抑制分子吸收干扰；在石墨炉原子吸收光谱分析中，常选用适当的基体改进剂，采用选择性挥发来抑制分子吸收的干扰。

氘灯校正背景法：采用双光束外光路，氘灯光束为参比光束。切光器使入射强度相等的锐线辐射和连续辐射交替的通过原子化吸收区。用锐线光源测定的吸光度

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值为原子吸收和背景吸收的总吸光度，而用氘灯测定的吸光度仅为背景吸收值，仪器上直接显示出两次测定的吸光度之差，即是经过背景校正（扣除背景）后的被测定元素的吸光度值。

7-12、原理：AAS法利用电热、阴极溅射、高频感应或激光等方法使试样中待测定元素原子比。AFS法：通过测量被测定元素的原子蒸气在辐射能激发下产生的荧光发射强度进行元素定量分析的方法。

仪器装置：AAS主要由炉体、石墨管、和电、水、气供给系统三部分组成；AFS主要由激发光源、原子化器、分光系统三部分组成。

7-13、解：Ei=h×c/λ

=4.136×10 =2.241eV Ni/N0=g/gexp(-Ei/kT)

i0?15eV·s×3×s/553.56×10cm 10cm·

10?1?7又因为g/g=3；k=8.618×10-5eV·K-1; T=2000K;

i0所以计算可得Ni/N0=6.81×10-6

7-14、解：

△λ=7.16×10×324.75×3000/63.54=1.60×10nm

7-15、解：光谱通带W1=251.61-251.43=0.18nm W2 =251.92-251.61=0.31nm ∵W=DS

∴ S=W/D=0.18/1.6=0.1125mm

选择小于0.1125mm的狭缝宽度就可以消除多重线干扰。

7-16、解：W1=0.04×2.0=0.08nm W2=0.08×2.0=0.16nm W3=0.12×2.0=0.24nm W4=0.16×2.0=0.32nm W5=0.20×2.0=0.40nm

7-17、为检查原子吸收光谱仪的灵敏度，以2 μg/mL 的Be标准溶液，用Be

234.86nm的吸收线测得透射比为35％，计算其灵敏度为多少？ 解：依题意得：A=lgI0/I=lg(1/35%)=0.456

则 特征浓度Cc＝ρs×0.0044/A=2×0.0044/0.456=1.93×10-2μg/mL 答：其灵敏度为1.93×10-2μg/mL

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?7?3

7-18、用原子吸收光谱分析法测定铅含量时，以0.1μg/mL质量浓度的铅标准溶

液测得吸光度为0.24，连续11次测得空白值的标准偏差为0.012，试计算其检出限。

解：依题意得：铅的相对检出限

D=ρs×3σ/A=0.1×3×0.012/0.24=0.015μg/mL 答：其检出限为0.015μg/mL

7-19、已知用原子吸收法测镁时的灵敏度为0.005μg/mL，试样中镁的含量约为

0.01％，配制试液时的最适宜质量浓度范围为多少？若制备50mL试液时，应该称取多少克试样？

解：由于A－C标准曲线的直线范围内，吸光度在0.15～0.6之间测量的准确

度较高，因此依题意Cc＝ρs×0.0044/A可得

ρs > Cc?A1/0.0044＝0.005×0.15/0.0044＝0.17μg/mL ρs < Cc?A2/0.0044＝0.005×0.60/0.0044＝0.68μg/mL 则：0.17μg/mL<ρs <0.68μg/mL

若制备50mL试液，则0.17×50μg

答：配制试液的最适宜质量浓度范围为0.17μg/mL～0.68μg/mL 应该称取0.0085g～0.034g试样。

7-20、用标准加入法测定血浆中锂含量时，取4份0.50mL血浆试样，分别加入

浓度为0.0500mol/L的LiCl标准溶液0.0μL、10.0μL、20.0μL、30.0μL，然后用水稀释至5.00mL并摇匀，用Li670.8nm分析线测得吸光度依次为0.201、0.414、0.622、0.835，计算血浆中锂的含量，以μg/mL表示。 解：依题意得，所加入的浓度分别为：

1 2 3 4 Cs×10－3（mol/L） 0 0.1 0.2 0.3 A 0.201 0.414 0.622 0.835

根据

Cx?Ax?CsAs?Ax 可得

Cx?(0.201)?0.1?10?3?9.44?10?50.414?0.201 mol/L

转化为质量浓度则：ρs＝Cs?MB＝ 9.44×10－5×0.5×10－3×7×106/0.50 ＝0.66 μg/mL 答：血浆中锂的含量为0.66μg/mL

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7-21、解：运用线性回归法，作出曲线图，经过计算得：

y=0.2866x

将y=0.68带入算式，得 x =2.4mmol/L

若含有PO43-,则会有含Ca的沉淀生成，导致结果偏低。 7-22、解：Cs=20.00?g/mL×10.00mL/100mL=2?g/mL Cx=Ax×Cs/（Ao-Ax）

=0.421×2/（0.863-0.421）=1.905?g/mL

m=1.905?g/mL×100mL×10=1.905×10-3g

w=1.905×10-3g/1.23g×100%=0.155%

4-4、解：

(1) 根据分子简谐振动的频率计算公式：

??12?k? 对于C=O 、k=12.1 N·cm-1 计算出μ后代入上式得ν=5.2×1013s-1; 对于C－O 、k=7.12 N·cm-1 计算出μ后代入上式得ν=4.0×1013s-1; 对于O－H 、k=5.80 N·cm-1 计算出μ后代入上式得ν=9.7×1013s-1; (2)由ν = c/λ = cσ可知：

ν=5.2×1013s-1时，λ=5.78μm σ=1731cm-1； ν=4.0×1013s-1时，λ=7.54μm σ=1328cm-1； ν=9.7×1013s-1时，λ=3.10μm σ=3229cm-1.

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