高分子材料成型加工-第3讲

高分子材料成型与加工第三讲1

第五节影响高分子材料性能的物理因素一、分子量及分子量分布1、分子量与使用性能和加工性能 2、反映聚合物分子量的指标 3、分子量选择 4、分子量分布

二、聚合物的结晶性1、聚合物结晶聚合物的链结构与结晶关系；聚合方法与结晶；结晶过程；成核方式和结晶方式；结晶速度和结晶温度范围。2

二、聚合物的结晶性2、成型加工与聚合物结晶的关系(1)熔融温度和熔融时间 熔体中残存的晶核数量和大小与成型温度有关，也影响结晶速度。 加工时的熔融温度高，或熔融时间长，则聚合物在成型前所具有的结晶结构被破坏得多，残存的晶核少，熔体冷却时主要是均相成核，故结晶速度慢，结晶尺寸较大。 反之，如熔融温度低，或熔融时间短，则残存晶核在熔体冷却时会引起异相成核作用，故结晶速度快，结晶尺寸小而均匀，有利于提高机械性能和热变形温度。所以：T高(低) t长(短)结晶速度慢(快)3

2、成型加工与聚合物结晶的关系(2)成型压力成型压力增加，应力和应变增加，结晶度随之增加，晶体结构、形态、结晶大小等也发生变化。应力有利于成核：应力低压高压大分子取向诱发成核

应力大小：生成大而完整的球晶；生成小而形状不很规整的球晶。4

2、成型加工与聚合物结晶的关系(3)冷却速度 成型时的冷却速度(从Tm降低到Tg以下温度的速度，主要看冷却介质的温度Tc)影响制品能否结晶、结晶速度、结晶度、结晶形态和大小等。 Tc=Tmax (最大结晶速度的温度),缓冷，结晶度提高，球晶大； Tc<Tg,骤冷，大分子来不及重排，晶粒少，易产生应力； Tc≥ Tg,中速冷，有利晶核生成和晶体长大，性能好。 通常采用中等冷却速度，冷却温度选择在Tg~Tmax之间。5

3.成型后后处理方法与结晶性(1)二次结晶：是指一次结晶后，在残留的非晶区和结晶不完整的部分区域内，继续结晶并逐步完善的过程。这个过程相当缓慢，有时可达几年，甚至几十年。

(2)后结晶：是指一部分来不及结晶的区域，在成型后继续结晶的过程。在这一过程中，不形成新的结晶区域，而在球晶界面上使晶体进一步长大，是初结晶的继续。 (3)二次结晶和后结晶均对性能不利，可通过热处理，加速这两个过程的结晶，但不彻底。6

4.结晶形态

片晶(单晶) 球晶 串晶 纤维状晶7

主要结晶形态的形状结构和形成条件名称片晶 (单晶)形状和结构厚10~50nm的薄板状晶体，有菱形、平行四边形等形状。分子呈折叠链构象，分子垂直于

片晶表面球形，由折叠链片晶从中心往外辐射生长组成以纤维状晶作为脊纤维，上面附加生长许多折叠链片晶而成“纤维”中分子完全伸展，总长度大大超过分子链平均长度形成条件长时间结晶，从0.01%溶液得单层片晶，从0.1%溶液得多层片晶无应力下从熔体冷却或从浓溶液(>0.1%)中析出结晶受剪切应力(如搅拌),后又停止剪切应力时受剪切应力(如搅拌)形成

球晶串晶纤维状晶

球晶的形成过程球晶的基本特点：在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体。 直径 0.5~100 m,5 m以上的用电子显微镜可以看到。

加成核剂可提高结晶速度，促进微晶生成，使结晶尺寸变小，制品透明性提高。9

5.结晶性与物性高分子化合物不能100%结晶结晶性对高聚物物性的影响 力学性能抗张强度冲击强度 硬度 尺寸稳定性 延伸度 染色性“结晶度”

光学性能 热性能

耐溶剂和渗透性

三、聚合物粒径与粒度分布-涉及粒状聚合物

1、颗粒结构悬浮法制得PVC为疏松型和紧密型颗粒，影响PVC板(管)材的挤出性能。

三、聚合物粒径与粒度分布1、颗粒结构UHMWPE粉末颗粒形态影响其在溶剂中的溶胀溶解性能。

UHMWPE-A

UHMWPE-B

× 200 UHMWPE-C

× 1000 UHMWPE-D D

× 5000四种UHMWPE树脂的溶胀比

三、聚合物粒径与粒度分布2、粒径与粒度分布 粒径主要影响混合物的均匀性。

对相同重量的树脂来说，粒径D越大，则颗粒数越少，总比表面积S(m2/g)越小，与添加剂接触的机会少，混合不均匀。但粒度D太小，粉尘会过多。 粒度分布太宽，也会影响均匀性。粒度分布13

四、成型加工过程中的取向1、流动取向 聚合物熔体或浓溶液中，高分子化合物的分子链、链段或其他几何形状不对称的添加剂，沿剪切流动的方向择优排列。 在聚合物加工过程中，聚合物熔体或浓溶液常在加工设备的管道和型腔中流动-剪切流动。

流动取向过程中，也易发生解取向： 在流动中，由于在管道腔中沿垂直于流动方向上各不同部位的流动速度不相同，存在速度梯度，卷曲的长链分子受到剪切力的作用，将沿流动方向舒展伸直和取向。 另一方面，由于熔体温度很高，分子热运动剧烈，同时存在解取向作用。 14

2、拉伸取向(1)类型

2、拉伸取向(2)非晶和结晶聚合物的拉伸

3、取向的形式熔融挤出的管材和棒材聚合物取向方法和产品双轴拉伸或吹塑的薄膜

纺丝纤维 熔融挤出的管材和棒材

::挤出时聚合物的流动取向结构很复杂，取决于制品的形状、尺寸等。制品的取向结构是有分布的。中心区取向程度最低，表层区受剪切取向程度最高。

3、取向的形式Z 纤维：为单轴取向，取向的结构单元只朝一个方向

Z

薄膜，为双轴取向，取向的结构单元朝两个方向

Z轴为参考方向

纤维

聚乙烯溶液

热箱拉伸

冷却

溶液纺丝

熔融纺丝

薄膜双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜的双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。

薄膜的双轴拉伸取向

薄膜挤压吹塑机

4、影响高分子化合物取向的因素取向程度以F度量：αm—平均取向角；α—取向角，结构单元的排列方向和流动方向或拉伸

方向之间的角度。αm=0时，F=1。 (1)高分子化合物的结构 结构简单柔性大， F大，稳定性小,如：PE、PP

结构复杂刚性大，F小，稳定性大,如：PA、PC21

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/46r1.html