物理化学习题解答(五)

物理化学习题解答(五)

习题 p335~342

1、Ag2O(s)分解的反应方程为Ag2O(s)==2Ag(s)+ 1/2O(g)，当用Ag2O(s)进行分解达平衡时，系统的组分数、自由度和可能平衡共存的最大相数各为多少？ 解：f+Ф=C+2

S=3，R=1，R/=0，C=S-R-R/=2，Ф=3，f=C+2-Ф=1 2、指出如下各系统的组分数、相数和自由度各为多少？ (1) NH4Cl(s)在抽空容器中，部分分解为NH3(g)，HCl(g)达平衡；

(2) NH4Cl(s)在含有一定量NH3(g)的容器中，部分分解为NH3(g)，HCl(g)达平衡； (3) NH4HS(s)与任意量的NH3(g)和H2S(g)混合，达分解平衡。 (4) 在900K时，C(s)与CO(g)，CO2(g)，O2(g)达平衡。 解： NH4Cl(s)==NH3(g)+HCl(g)

(1) S=3，R=1，R/=1，C=S-R-R/=1，Ф=2，f=C+2-Ф=1 (2) S=3，R=1，R/=0，C=S-R-R/=2，Ф=2，f=C+2-Ф=2 (3) S=3，R=1，R/=0，C=S-R-R/=2，Ф=2，f=C+2-Ф=2 (4) S=4，R=2，R/=0，C=S-R-R/=2，Ф=2，f=C+1-Ф=1

3、在制水煤气的过程中，有五种物质：C(s)，CO(g)，CO2(g)，O2(g)和H2O(g)建立如下三个平衡，试求该系统的独立组分数。

C(s) + H2O(g) == H2(g) + CO(g) (1) CO2(g) + H2(g) == H2O(g) + CO(g) (2) CO2(g) + C(s) == 2CO(g) (3)

解：S=5，R=2，R/=0，C=S-R-R/=3，Ф=2，f=C+2-Ф=3

4、已知，Na2CO3(s)和H2O(l)可以生成如下三种水合物：Na2CO3.H2O(s)，Na2CO3.7H2O(s)和Na2CO3.10H2O(s)，试求

(1) 在大气压下，与水溶液和冰平衡共存的水合盐的最大值； (2) 在298K时，与水蒸气平衡共存的水合盐的最大值。 解：(1) S=5，R=3，R/=0，C=S-R-R/=2，f=C+2-Ф=0，Ф=4，n=2

(2) S=5，R=3，R/=0，C=S-R-R/=2，f=C+2-Ф=0，Ф=4，n=3

5、在不同的温度下，测得Ag2O(s)分解时氧气的分压如下： T/K 401 417 443 463 486 p(O2)/kPa 10 20 51 101 203 试问：

(1) 分别于413K和423K时，在空气中加热银粉，是否有Ag2O(s)生成？ (2) 如何才能使Ag2O(s)加热到443K时而不分解？ 解：(1) Ag2O(s)==2Ag(s)+ 1/2O(g)

在空气中，p(O2)=101.325×21%=21.28kPa

在413K时，p(O2)大于其平衡分压，平衡向左移动，故有Ag2O(s)生成； 在423K时，p(O2) 小于其平衡分压，平衡向右移动，故无Ag2O(s)生成。 (2)为了使Ag2O(s)加热到443K时不分解，必须增大p(O2)>51kPa(即充氧)。 6、通常在大气压力为101.3kPa时，水的沸点为373K，而在海拔很高的高原上，当大气压力降为66.9kPa时，这时水的沸点为多少？已知水的标准摩尔汽化焓为40.67kJ.mol-1，并设其与温度无关。

解：由Clausius-Clapeyron方程式可知，dlnp/dT=△vapHm/RT2

lnp1/p2=-△vapHm/R(1/T1-1/T2)，ln(101.3/66.9)= -40.67×103/8.314(1/373-1/T2)

(1/373-1/T2)= -8.314×ln(101.3/66.9) /40.67×103= -8.48×10-5

T2=361.6K

7、某种溜冰鞋下面冰刀与冰的接触面为：长7.62cm，宽2.45×10-3cm。若某运动员的体重为60kg。已知冰的摩尔熔化焓为6.01kJ.mol-1，冰的正常熔点为273K，冰和水的密度分别为920和1000kg.m-3。试求 (1) 运动员施加于冰面的总压力； (2) 在该压力下冰的熔点。

解：(1) p=F/S=mg/S=60×9.8/(7.62×10-2×2.45×10-5)=3.15×108Pa

(2)由Clapeyron方程式可知，dp/dT=△fusHm/T△fusVm

(p2-p1)= △fusHm/△fusVmln(T2/T1)

(3.15×1011-1.013×105)=6.01×103/{18×10-3(1/1000-1/920)}ln(T2/273) ln(T2/273)=(3.15×108-1.013×105)×18×10-3×(1/1000-1/920)/(6.01×103)

ln(T2/273)= -0.08204，T2=251.5K

8、已知在101.3kPa时，正已烷的正常沸点为342K，假定它符合Trouton规则，即△vapHm/Tb≈88J.K-1.mol-1，试求298K时正已烷的蒸气压。 解：由Clausius-Clapeyron方程式可知，dlnp/dT=△vapHm/RT2

lnp2/p1=-△vapHm/R(1/T2-1/T1)，ln(p2/101.3)=88×342/8.314(1/298-1/342)

ln(p2/101.3)=-88×342/8.314(1/298-1/342)= -1.5628

p2=21.23kPa

9、从实验测得乙烯的蒸气压与温度的关系为： lnp/Pa= -1921K/T+1.75lnT/K-1.928×10-2T/K+12.26 试求乙烯在正常沸点169.5K时的摩尔蒸发焓变。 解：dlnp/dT=1921/T2+1.75/T-1.928×10-2

T=169.5K时，dlnp/dT=1921/169.52+1.75/169.5-1.928×10-2=0.0579 由Clausius-Clapeyron方程式可知，dlnp/dT=△vapHm/RT2

△vapHm = RT2 dlnp/dT =8.314×169.52×0.0579=13830 J.mol-1 10、已知液态砷As(l)的蒸气压与温度的关系为：

lnp/Pa= -5665K/T+20.30

固态砷As(s)的蒸气压与温度的关系为：

lnp/Pa= -15999K/T+29.76

试求砷的三相点的温度和压力。

解：三相点时，液态砷化学势=固态砷的化学势=气态砷的化学势，

即：固态砷As(s)的蒸气压=液态砷As(l)的蒸气压 -5665K/T+20.30= -15999K/T+29.76，T=1092.4K lnp/Pa= -15999K/T+29.76= -15999/1092.4+29.76=15.11 p=3619.1kPa

11、在298K时，纯水的饱和蒸气压为3167.4Pa，若在外压为101.3kPa的空气中，求水的饱和蒸气压为多少？空气在水中的溶解的影响可略不计。 解：lnpg/pg*=Vm(l)/RT(pe-pg*)

lnpg/3167.4= 18×10-3/1000/(8.314×298)×(101300-3167.4)=7.13×10-4

pg/3167.4=1.00713，pg=3169.7Pa

12、在360K时，水(A)与异丁醇(B)部分互溶，异丁醇在水相中的摩尔分数为xB=0.021。已知水相中的异丁醇符合Henry定律，Henry系数kx,B=1.58×106Pa。试计算在与之平衡的气相中，水与异丁醇的分压。已知水的摩尔蒸发焓为40.66 kJ.mol-1，且不随温度而变化。设气体为理想气体。 解：pB= kx,BxB=1.58×106×0.021=3.318×104Pa=33.18kPa 由Clausius-Clapeyron方程式dlnp/dT=△vapHm/RT2可知： lnp*A,1/p*A,2= -△vapHm/R(1/T1-1/T2)

ln101.325/lp*A,2= -40.66×103/8.314×(1/360-1/373)= -0.473 p*A,2/101.325=0.623，p*A,2=63.14kPa pA=p*AxA=63.14×(1-0.021)=61.81kPa 13、根据所示碳的相图，回答如下问题： (1) 曲线OA，OB，OC分别代表什么意思？ (2) 指出O点的含义；

(3) 碳在常温、常压下的稳定状态是什么？ (4) 在2000K时，增加压力，使石墨转变为 金刚石是一个放热反应，试从相图判断两者的摩尔体积哪个大？

(5) 试从相图上估计，在2000K时，将石墨转变为金刚石至少要加多大压力？ 解：(1) OA代表C(金)(2) O点代表C(金)

C(石)；OB代表C(石)C(石)

C(l)；OC代表C(金)

C(l)；

C(l)三相平衡点；

(3) 碳在常温、常压下的稳定状态是石墨；

(4) dp/dT=△Hm/T△Vm >0，△H <0, △V =V金-V石<0，V石>V金 (5) 压力p>50×108Pa。

14、在外压为101.3kPa的空气中，将水蒸气通入固体碘I2(s)与水的合物中，进行蒸汽蒸馏。在371.6K时收集馏出蒸汽冷凝，分析馏出物的组成得知，每100g水中含有碘81.9g，。试计算在371.6K时碘的蒸气压。 解：m(A)/m(B)=p*A/p*B×MA/MB= (pe-p*B)/p*B×MA/MB

pe/p*B= m(A)/m(B)×MB/MA+1=100/81.9×253.8/18.01+1=18.21 p*B= pe/18.21=101.3/18.21=5.56kPa

15、水(A)与氯苯(B)互溶度极小，故对氯苯进行蒸汽蒸馏。在101.3kPa的空气中，系统的共沸点为365K，这时氯苯的蒸气分压为29kPa。试求 (1) 气相中氯苯的含量yB;

(2) 欲蒸出1000kg纯氯苯，需消耗多少水蒸汽？已知氯苯的摩尔质量为112.5 g.mol-1。

解：(1) pB*=pyB，yB = pB*/p=29/101.3=0.286

(2) mA/mB=pA*/pB*.MA/MB=(101.3-29)/29×18/112.5

mA=mBpA*/pB*.MA/MB=1000×(101.3-29)/29×18/112.5=398.9kg

16、在273K和293K时，固体苯的蒸气压分别为3.27kPa和12.30kPa，液体苯在293K时的蒸气压为10.02kPa，液体苯的摩尔蒸发焓为34.17kJ .mol-1。试求 (1) 303K时液体苯的蒸气压； (2) 固体苯的摩尔升华焓； (3) 固体苯的摩尔熔化焓。

解：(1) 由Clausius-Clapeyron方程式可知，dlnp/dT=△vapHm/RT2

lnp2/p1=-△vapHm/R(1/T2-1/T1)，

lnp2/10.02=-34.17×103/8.314(1/303-1/293)=0.4629 p2/10.02=1.58867，p2=1.58867×10.02=15.92kPa

(2) 由Clausius-Clapeyron方程式可知，dlnp/dT=△solHm/RT2

ln3.27/12.30=-△solHm/8.314(1/273-1/293)，

△solHm=8.314×1.3248/(1/273-1/293)=44.05kJ.mol-1 (3) 苯(s)==苯(l)==苯(g) △solHm=△fusHm+△vapHm

△fusHm=△solHm-△vapHm =44.06-34.17=9.89 kJ.mol-1

17、在298K时，水(A)与丙醇(B)的二组分液相系统的蒸气压与组成的关系如下表所示，总蒸气压在xB=0.4时出现极大值：

xB pB /Pa 0 0 0.05 1440 0.20 1813 0.40 1893 0.60 2013 0.80 2653 0.90 2584 1.00 2901

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