偏光显微镜法观察聚合物球晶结构

偏光显微镜法观察聚合物球晶结构

6.2 高分子链的三级结构

如果说聚合物的基本性质主要取决于链结构（即一、二级结构），对于实际应用中的高分子材料，其使用性能很大程度上还取决于加工成形过程中形成的聚集态结构（即三级结构）。例如同样的聚对苯二甲酸乙二醇酯，如果从熔融状态下迅速淬火，冷却后得到的制品是透明的，如果缓慢冷却则由于结晶得到不透明体。 6.2.1 结晶结构

三维空间长程有序是低分子晶体的基本结构。对于长径比大、分子长短不一、链柔软且易于缠结的高分子是否能形成长程有序的晶体的认识，曾长期不能统一。然而大量实验证明，高聚物晶体确实存在。它们有清楚的衍射图、明确的晶胞参数和显著的相转变点。它们的形态可以通过偏光显微镜或电子显微镜直接观察到。与低分子晶体不同的是，它们的晶胞没有最高级的晶型——立方晶系，在其余的6个晶系中正交和单斜约各占30％。而且由于结晶条件不同，分子链构象或链堆砌方式发生变化，同一种高聚物可以形成几种不同的晶型，如聚丙烯就有α型（单斜晶系）、β型（六方晶系）和γ型（三方晶系）不同的晶型，这种现象称为同质多晶现象，这也是高聚物结晶所特有的。同一种高聚物的结晶形态也具有多样性，而且晶体中结晶很不完善，结晶与非晶共存。总之高分子结晶是复杂的。 6.2.1.1缨状微束模型

早在上世纪40年代就提出了如图6-7所示被称为缨状微束的高分子结晶模型。它认为在结晶高分子中存在许多胶束和胶束间区，胶束是结晶区，胶束间区是非晶区。胶束是由许多高分子链段整齐排列而成，其长度远小于高分子链的总长度，所以一根高分子链可以穿过多个胶束区和胶束间区。这种结构很象一团乱毛线被随机扎成若干束的情形（图6-8）。

这个结晶模型主要得到了以下两个实验事实的证明。一是在高聚物的X射线衍射图上（图6-9），同时存在结晶的锐利衍射峰和非晶的弥散峰，两者叠加在一起，说明晶区和非

晶区共存。二是用X光衍射测得的晶区尺寸远小于分子链的伸直长度，说明一根高分子链可以穿几个晶区和非晶区。

这一模型虽然后来被折叠链模型部分代替了，但现在仍用于解释快速结晶过程(例如从熔体冷却)所形成的结晶结构。

6.2.1.2高分子单晶及折叠链模型

1957年英国的Keller将聚乙烯的二甲苯稀溶液（0.01～0.03%）于80℃左右下静置，数天后得到浑浊液体，利用透射式电子显微镜(TEM)观察到边长为数微米，厚度为10nm左右的菱形薄片状晶体（图6-10）。电子衍射图说明它是单晶，分子链轴（晶胞c轴）垂直于单晶薄片的表面（图6-11）。

分子量为70 000的聚乙烯完全伸展时，长度可达600nm，也就是说比单晶薄片的厚度大得多。因此Keller认为分子链采取了规则折叠的方式。这种结晶模型被称为折叠链模型。

后来还从稀溶液中制备了其他聚合物的单晶，如尼龙6（菱形）；聚乙烯醇、聚丙烯睛、PET（平面四边形）；聚丙烯（长方形）；聚甲醛、聚α-甲基苯乙烯（正六边形）和聚-4-甲基-1-戊烯（正方形）等。 6.2.1.3高分子的晶胞结构

高分子链在结晶中主要采取两种不同的构象，即锯齿形构象和螺旋型构象。

为了使分子链位能最低，并有利于在晶体中作紧密而规则的堆砌，没有取代基或取代基较小的碳链常取全反式构象（即tttttt），又称锯齿形构象。例如聚乙烯分子在结晶中取完全伸展的平面锯齿形构象如图6-12所示。

通过单位晶胞体积（0.0918nm3）和参加到晶胞中的链节的质量可以计算出完全结晶的聚乙烯的密度为1.01g/cm3，而实测值为0.92～0.96，这是因为实际结晶中包含有非晶（密度为0.85）。

另一方面，侧基较大的高分子，为了减少空间阻碍降低位能，则必须采取一些旁式构象。比如全同聚丙烯的侧甲基的范德华半径为0.20nm，若取全反式构象，两个甲基之间的距离只有0.25nm，比两个甲基半径之和0.4nm小得多，甲基会互相排斥。实际上，全同聚丙烯在结晶中采取 tgtgtg(或tg’tg’tg’)的螺旋型构象，一个螺距（即等同周期）含有三个单体单元，计0.65nm。（图6-13）。

类似地另一些聚合物也采取螺旋型构象。如聚氯乙烯为tg tg’，反式-1,4-聚异戊二烯为tttgtttg’等等。 6.2.1.4球晶

球晶是高聚物结晶的一种最常见的形态。当结晶性高聚物从浓溶液中析出或从熔体冷却时，都倾向于生成这种更为复杂的晶体结构。按折叠链模型的观点，球晶也是以折叠链的小晶片（又称片晶）为其基本结构单元。这些小晶片由于迅速冷却或受到其他条件的限制，来不及按最理想的方式形成单晶。为了减少表面能，则以某些晶核为中心，向四面八方堆砌生长成球形多晶聚集体。从中心切开的剖面图象个车轮，车轮的“辐”对不同聚合物可以是丝状，也可以是层状长条，称为微纤。 在正交偏光显微镜下，球晶呈现特有的黑十字（即马尔他十字，Maltese Cross）消光图像，如图6-14所示。黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映。粗浅地说由于分子链的排列方向一般是垂直于球晶半径方向的，因而在球晶黑十字的地方正好分子链平行于起偏方向或检偏方向，从而发生消光。而在45°方向上由于晶片的双折射，经起偏后的偏振光波分解成两束相互垂直但折射率不同的偏振光（即寻常光与非寻常光），它们发生干涉作用，有一部分光通过检偏镜而使球晶的这一方向变亮。

杂质或分子链自身热运动出现的瞬间局部有序排列都可能作为球晶的晶核，前者为非均相核(原先已有的核，又称预定核)；后者为均相核(又称热成核)。从晶核出发，微纤首先堆砌成“稻草束”状，然后向四面八方生长而成为球形。球晶实际上是树枝状往外生长的，以填满整个空间。这一过程示意于图6-15。微纤中晶片的细节见图6-16。

有时球晶呈现更复杂的图案，在黑十字消光图像上重叠着明暗相间的同心消光环，称为环带球晶（图6-17左）。环带球晶的形成是由于微纤（即晶片）发生了周期性的扭曲（图6-18）。用比显微镜有更高放大倍数、分辨率和景深的扫描电子显微镜（SEM）能观察到这些扭曲的微纤更有立体感的细节（图6-17右）。

球晶的生长在等温下通常是等速的。开始阶段晶核少，球晶较小，这时球晶显球形。后来晶核增多，球晶长大，会相碰撞截顶成为不规则的多面体（图6-19）。如果是均相成核，截顶后的球晶边界是直线，边界线垂直等分两球晶的中心的连线（如图6-19）。如果是非均相成核，球晶边界是双曲线（如图6-22）。因而从球晶的形态可以判断成核类型。

球晶还可以用小角激光光散射法（SALS）进行研究。其原理如图6-20所示，由光源（波长为632.8nm的氦氖激光）发出的入射光经起偏器(起偏片)后成为垂直偏振光，照射在球晶样品上并被散射，散射光经水平偏振的检偏器(检偏片)后由照相底片记录。这种记录方式又叫Hv散射（即检偏器水平而起偏器垂直），球晶的典型Hv散射图形为四叶瓣形（图6-21）。通过如下公式可计算球晶平均半径 ：

(μm)

式中：θm为光强最大值处的散射角θ，θ的定义见图6-20。

小知识 微生物聚酯的环带球晶

1925年法国的Lemoigne发现Bacillus megaterium等细菌体内以细颗粒存在的一种称为P(3HB)的聚酯。现已发现许多微生物可以生物合成这种聚酯作为碳和能源的储备物质。P(3HB)的含量可高达细胞干重的80％。[28]其结构式如下：

P(3HB)是热塑性高分子，由于它能被酶所降解，所以已广泛用作生物降解型的农用薄膜、渔网、包装膜、瓶和容器等。

P(3HB)具有高结晶度。由于这种独一无二的生物合成路线，P(3HB)有很高的纯度，所以它所形成的环带球晶的规整性超过任何化学合成的高分子（图6-22）。

6.2.1.5串晶和伸直链晶体

除了上述球晶和折叠链单晶外，高聚物还有纤维状晶、串晶、树枝状晶和伸直链晶体等多种多样的结晶形态。串晶和伸直链晶体都是在外力下形成的。当高聚物在高压下（0.3GPa以上）结晶，能得到完全伸直链的晶体，例如聚乙烯在0.5GPa下，25℃等温结晶2小时。得到的晶体长度约1μm，与伸直分子链的长度相当（图6-23）。这是一种热力学上最稳定的高分子晶体，其熔点140℃，接近于聚乙烯的热力学平衡熔点144℃，结晶度97％（其余为结晶缺陷）。

高分子溶液受搅拌剪切，以及纺丝或塑料成形时受挤出应力时高分子所受的应力还不足以形成伸直链晶体，但能形成纤维状晶或串晶。纤维状晶是完全伸直的分子链组成，晶体总长度可大大超过分子链的平均长度，分子平行但交错排列。串晶是以纤维状晶为脊纤维，上面附加许多片晶而成。这是由于溶液在搅拌应力作用下，一部分高分子链伸直取向聚集成分子束。当停止搅拌后，这些取向了的分子束成为结晶中心继续外延生成折叠链晶片（图6-24）。例如，将聚乙烯溶在热二甲苯中配成0.1％溶液，搅拌后冷却，就得到串晶（图6-25a）。用甲苯/苯蒸气可以溶解掉晶片，留下的纤维状晶（图6-25b）的熔点与伸直链晶体相同。 6.2.1.6结晶能力和结晶度

高分子形成结晶的能力要比大分子弱得多。相当大的一部分高分子是不结晶或很难结晶的。能结晶的称为结晶性高分子，不能结晶的称为非结晶性高分子。要注意结晶性高分子与结晶高分子的区别，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯是结晶性高分子，但如果没有适当的结晶条件例如从熔体骤冷，得到的是非晶态，此时不能称为结晶高分子。也就是说结晶能力除了高分子的结构因素外还有温度等外界因素，但以下只能讨论结构因素。 （1）规整性

总的来说，聚合物必须具有化学结构和几何结构的对称性和/或规整性才能结晶。 比较以下聚合物的结构及其最大结晶度就能说明这个问题。

通过对称性也能说明为什么聚乙烯能结晶，而聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯是典型的非晶性聚合物。

对于二烯类聚合物，反式的对称性比顺式好，所以反式更易结晶（见第一章1.5.1）。 全同立构的聚丙烯比间同立构的聚丙烯更易结晶，而无规聚丙烯不能结晶，实际上无规聚丙烯没有强度，根本不能作为塑料使用。

共聚破坏了链的规整性，所以无规共聚物通常不能结晶。例如聚乙烯和聚丙烯都是塑料，但乙烯和丙烯的无规共聚物（丙烯25％以上）却是橡胶。 （2）柔顺性

柔顺性是结晶生长时链段向结晶表面扩散并排列所必需的。柔性很好的聚乙烯即使从熔融态直接投入到液氮中也仍能结晶，相反柔性差的聚碳酸酯在通常情况下不结晶。柔性中等地聚对苯二甲酸乙二醇酯只有缓慢冷却时才结晶，冷却稍快就不结晶。 结晶度定义为试样中结晶部分所占的质量分数或体积分数。

式中：X表示结晶度，下标c和a分别代表结晶部分（crystal）和非晶部分（amorphous）。 密度法是常用于测定结晶度的方法之一，计算公式如下：

式中 物的

、 和

、

分别为待测试样，完全结晶试样和完全非晶试样的密度。一些高聚

数据列于表6-1。

表6-1 高分子结晶和非晶的密度[30]

聚合物 聚1-丁烯 聚乙烯 聚丙烯 聚乙烯醇 聚苯乙烯 尼龙 聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚乙二醇 聚甲醛 /g·cm-1 0.951 1.008 0.951，0.940 1.345，1.350 1.113，1.127 1.221，1.235 1.457～1.447 1.220～1.230 1.50～1.53 /g·cm-1 0.87，0.86 0.852，0.855 0.85 1.269 1.04，1.05 1.10，1.11 1.335～1.337 1.123～1.130 1.25，1.32 结晶影响了聚合物的性能，主要是力学性能和光学性能。结晶度越大，塑料越脆，（但对于橡胶，结晶相当于物理交联，增加了强度）。另一方面结晶度越大，高聚物越不透明，因为光线在晶区和非晶区界面发生光散射。

其实不仅结晶度，结晶尺寸也有很大影响。球晶越大，力学性能越差，因为球晶间含有更大的裂缝（由于球晶生长时不能结晶的物质被排斥到边界而引起的），它们是力学薄弱处。另一方面球晶越大越不透明，当球晶小到比波长还小时，不存在光的干涉，可以得到透明体。所以人们往往有意在加工时往塑料中加入成核剂，提供更多晶核使球晶变小。

6.2.1.7结晶速度

影响结晶速度的最主要因素是温度（图6-26），高于熔点和低于玻璃化温度Tg都不能结晶。实际上从熔体降温时开始能产生结晶的温度是熔点以下10～30℃，这一现象叫“过冷”，因为很接近熔点时成核速率极小。结晶速率最大的温度即Tcmax对大多数高聚物为熔点Tm的0.80～0.85倍(以绝对温度计算)。

由于结晶能力决定了聚合物的最大结晶度和最大结晶速度，因而后两者之间有着必然的联系（图6-27）。表6-2进一步列出了一些典型高聚物的结晶速率参数。

表6-2 一些典型高聚物的Tcmax和球晶最大生长速率

高聚物 高密度聚乙烯 尼龙66 聚丙烯 尼龙6 聚对苯二甲酸乙二醇酯 全同聚苯乙烯 天然橡胶 Tg(℃) Tcmax(Tc/Tm) Tm(℃) Vmax(μm/min) t1/2(s) -80 144 2000 - - 50 5 50 69 105 -73 147(0.78) 90(0.82) 141(0.82) 186(0.85) 170(0.86) -24(0.82) 267 186 232 270 240 28 1200 0.42 1.25 5.0 42 185 5000 - 200 7 0.25 - 注：1. Tm这里为热力学平衡熔点，实测熔点比此值低。 2. Vmax为球晶的最大线生长速率。

3. t1/2为等温下结晶达到一半程度时所需的时间，它的值越大，结晶速率越小。 6.2.1.8结晶的熔融

结晶的熔点Tm可以用偏光显微镜（观察双折射的消失）和DSC等方法测定。DSC称为差示量热扫描法，装置如图6-28，试样和参比物各用一个独立的加热器和温度检测器。测定熔点的原理是，在等速升温过程中当试样发生吸热效应时，由加热器提供热量，使试样与参比物保持相同温度，将加热器补偿的功率记录下来，它精确地等于熔融吸热的热量值。因而在DSC谱图中，吸热峰的起始温度就是熔点，峰面积对应于熔融热。

高聚物结晶的熔融与低分子结晶的熔融一样，是热力学的一级相变。不同的是，低分子结晶的熔融往往发生在一个很窄的温度范围内，但高聚物结晶的熔融则发生在几度甚至十几度的宽范围内，这个温度范围称为熔限（图6-29）。这是因为高聚物结晶的形态和完善程度很不相同，升温时尺寸较小、不太完善的晶体首先熔融，尺寸较大、比较完善的晶体则在较高的温度下才能熔融。而且往往尺寸较小、不太完善的晶体熔融（称为预熔）后在较高的温度下进一步结晶成更完善的晶体，然后在更高的温度下才熔融，这一过程称为熔融再结晶。

影响Tm的结构因素是分子间作用力和柔顺性。分子间作用力（包括氢键力和极性力等）越大的聚合物，Tm越高；柔顺性越大的聚合物，则Tm越低。

例如尼龙的Tm高于聚乙烯，是由于酰胺基团能形成大量氢键，分子间作用力较大；而芳香尼龙的Tm高于一般尼龙是因为主链引入苯环，柔性减少。这两个因素有时要综合考虑，例如对于聚甲醛，碳氧键增加柔性的影响小于氧原子极性的影响，因而熔点很高（181℃）；然而对于聚乙二醇，因为氧的比例减少，柔性的影响大于极性的影响，熔点很低（66℃）。聚四氟乙烯情况比较特殊，氟原子电负性强，原子间排斥力很大，分子链呈刚性的伸直链构象。所以Tm高达327℃。

6.2.2取向结构

线形高分子长链具有显著的几何不对称性，其长度一般为其宽度的几百倍伸直几万倍。在外场作用下，分子链将沿着外场方向排列，这一过程称为取向。高聚物的取向现象，包括分子链、链段、晶片和微纤等沿外场方向的择优排列。取向结构与结晶结构不同，它是一维或二维有序结构[]。因而能够很好取向的聚合物不一定能结晶。很多聚合物产品如合成纤维、薄膜等都是在一定条件下经过不同形式的拉伸工艺制成的，研究取向有着重要的实际应用意义。总的来说，取向的结果使沿取向方向的力学强度增加，但与取向方向相垂直的方向上却有所降低。

高聚物的取向可分为单轴取向和双轴取向两类，可用简单的模型表示（图6-30）。 1．纤维的牵伸和热处理

牵伸工艺可大幅度地提高纤维的强度，如未

3

牵伸的尼龙丝的抗张强度为700～800Kg/cm，牵伸后达4700～5700 Kg/cm3。但牵伸也同时使断裂伸长率降低很多，使纤维缺乏弹性。为了使纤维既有适当强度又有适当弹性，利用分子取向慢而链段取向快的特点，首先用慢的取向过程（牵伸）使整个高分子链得到良好的取向，以达到高强度，然后用快的热处理过程（称为热定型）使链段解取向（链段取向快，解取向也快），使纤维获得弹性。这两步处理后纤维内分子的结构示于图6-31。

2．薄膜的取向

薄膜即可单轴取向也可双轴取向，聚丙烯薄膜经单轴取向后获得六倍以上的强度，称为“撕裂薄膜”（因为垂向强度降低可以撕裂而得名），用作包装绳。双轴拉伸的聚丙烯

薄膜用作包装材料。双轴拉伸的PET薄膜用作摄影胶片片基、录音录像磁带，提高了使用强度和耐折性。双轴拉伸的聚氯乙烯或聚烯烃薄膜作为热收缩膜，用于商品的贴体包装。

3．取向度及其测定

为了定量地比较材料的取向程度，定义取向函数f为

式中：θ为分子链主轴方向与取向方向之间的夹角。 对于理想的单轴取向，θ＝0，

所以f＝1；对于无规取向，可以证明

，所以f＝0。一般情况1>f>0。

测定取向的最重要方法是双折射法。双折射定义为平行于取向方向的折射率n∥与垂直方向的折射率n⊥之差。双折射Δn（＝n∥－n⊥）的大小反映取向的程度。由于实验中完全取向的样品不易得到，往往以实验结果的最大双折射值Δnmax计算取向度。

双折射取向度

测定取向度的方法很多，除上述光学方法外还有声速法、X光衍射法、SALS、红外二向色性法等。由于高分子中有不同的取向单元，因而采用不同的测定方法，所得结果的意义和数值往往是不同的。 6.2.3 液晶态结构

物质主要有三种物理状态，即气态、液态和固态（晶态）。液态分子无序，能流动；与此相反，晶态分子有序，但不能流动。液晶态被称为物质的第四态或中介态，它介于液态和晶态之间，是自发有序但仍能流动的状态，又称为“有序流体”。

1888年，奥地利植物学家Reinitzer首先发现苯甲酸胆甾醇酯于146.6℃熔融后先成为乳白色液体，到180.6℃才突然变清亮。这种乳白色液体是因为液晶态存在光学各向异性引起的，是形成液晶态的一个重要证据。最早发现的高分子液晶是合成多肽聚L-谷氨酸-γ-苄酯（简称PBLG），它的氯仿溶液自发产生具有双折射性质的液晶相。 按生成方式，液晶分成热致性液晶和溶致性液晶。前者在一定的温度范围内形成液晶，在升温过程中相变过程为：结晶固体是

溶于溶剂并高于一定浓度和低于一定温度时形成液晶，在纯物质中不形成。形成溶致性液晶的最低浓度称为临界浓度。

液晶态

各向同性熔体。后者则

按液晶内部的有序状况，液晶分为三类：近晶型（smectic，简称S相）、向列型（nematic，简称N相）和胆甾型（cholesteric，简称Ch相）。图6-32表示了结晶和各种液晶中分子排列情况。可见结晶中分子呈三维有序，而向列型液晶中分子为一维有序，分子在一个方向取向，而与之垂直方向则完全无序。胆甾型液晶是分子层重叠形成的，每一分子层内分子统一取向，而每一分子层内分子的取向又绕着与分子层垂直的轴逐次扭转一定的角度。扭转角为360°时的距离，称为螺距。当螺距无限大时胆甾型液晶成为向列型液晶。近晶型液晶从形成分子层这一点上与胆甾型液晶相似，但分子的长轴与分子层表面垂直，或者有一定的角度，面内分子的排列没有规则。胆甾型液晶和近晶型液晶均为二维有序。因而一般情况下，加热时有序程度减少。相变序为：结晶 近晶型→ 向列型→各向同性 →液体，或结晶→ 近晶型→ 胆甾型→ 各向同性液体。

三类液晶在偏光显微镜下会出现特征的图案，称为织构。向列型液晶的典型织构是纹影织构(四黑刷或两黑刷)，近晶型液晶是扇形织构，胆甾型液晶是指纹状织构（图6-33）。织构是由于分子的连续取向出现缺陷（称为向错）引起的。

另一方面，大多数液晶高分子（无论哪种类型）在受到剪切力作用时，会形成一种所谓“条带织构”的黑白相间的规则图案（图6-34a），条带方向与剪切方向垂直。这是由于分子链被取向后再停止剪切时回缩形成的一种波浪形或锯齿形结构（图6-34b），它们在偏光显微镜下发生规则的消光而引起的。因而出现条带织构也往往作为高分子形成液晶的证据。

从分子结构来说，只有刚性或半刚性分子链才能形成液晶。刚性或半刚性分子链可以看成由棒状的基本结构单元（即液晶基元）单独或与柔性单元共同组成。因而按液晶基元在分子链中的位置，高分子液晶又可分为主链型和侧链型两种（图6-35）。

溶致性液晶聚芳酰胺是最早实现工业化生产的液晶材料，它主要通过液晶纺丝制成纤维，与普通合成纤维的纺丝相比，液晶纺丝具有以下特点：

① 液晶溶液在高浓度下仍有低粘度，从而可以在相当高的浓度下纺丝，纺丝效率大为提高。液晶溶液特殊的粘度性质示于图6-36。

② 纤维不必拉伸就具有高强度和高模量。由于在外力作用下液晶分子在流动时可进行自发有序排列，分子链间缠结少，纤维不必经牵伸就能高度取向，从而减少了牵伸对纤维的损伤。液晶高分子在纤维中几乎完全成为伸直链结构（图6-37），使纤维具有高强度和高模量。以杜邦公司生产的Kevlar纤维（又称芳纶）为例，其强度是钢的5倍，铝的10倍，玻璃纤维的3倍。有关芳纶的性质与应用将在第八

章的8.3节中进一步叙述。

热致性液晶聚酯主要用作“自增强塑料”（见第八章8.1.2）。

侧链型高分子液晶主要用于显示和信息储存材料。1983年Shivaev等最早报道了利用图6-35已示出结构式的那种侧链型液晶（清亮点Tc=105℃）的热-光效应实现光储存。如图6-38所示，在加热和外电场作用下令液晶盒中的液晶分子取向，然后从液晶态快速冷却得到各向异性的玻璃态（即有序玻璃），（图6-38a）。用激光笔书写，所书写之处受热而转变为各向同性态，(图6-38b)。冷却后形成的液晶多微区结构反射可见光而留下书写的影像(图 6-38c)。这种热书写的影像可以通过加热擦除。

多肽、核酸、纤维素和甲壳素等天然高分子大多数形成胆甾型溶致液晶。胆甾型液晶具有一些独特的光学性质，如旋光性、选择光反射、圆偏光二向色性等，其中选

择光反射是一种有重要应用价值的光学性质。胆甾型液晶表面只能反射一定波长范围的光，粗略地看反射光的波长与螺距相当，因此当白光照射胆甾液晶相时，一部分波长的光通过，一部分被反射，这样就可以从反射光中看到彩色。由于波长随螺距而变，而螺

距又极易受温度、压力、化学气氛、电磁场等改变而改变，因而可用于彩色显示、变色温度计、温度警戒显示、检查皮肤癌或集成电路中的疵点等异常发热，以及在环保领域用于检测痕量气体。

6.2.4 高分子共混物的形态结构

显然现在高分子品种越来越多，但大约近十种通用聚合物的产量就占了高分子总产量的80％以上。可见实际应用的聚合物品种是屈指可数的。高聚物的一种重要的改性方向就是将不同品种的聚合物用物理的或机械的办法混合在一起，这种混合物称为高分子共混物。共混物常具有某些性能方面的优越性。由于共混与合金有很多相似之处，因而人们也形象地称高分子共混物为高分子合金。如果两种高分子间相容性太差，混合后会发生宏观的相分离，因而没有实用价值。相当一部分高分子间能有一定相容性，可以形成共混物。

但绝大多数高分子之间的混合物不能达到分子水平的混合，也就是说不是均相混合物，而是非均相混合物，俗称“两相结构”或“海岛结构”，也就是说在宏观上不发生相分离，但微观上观察到相分离结构。

图6-39是用5％顺丁橡胶的苯乙烯溶液在搅拌下聚合而成的高抗冲聚苯乙烯的海岛结构。其中颗粒状的“岛”是橡胶相，分散在连续的聚苯乙烯塑料相之“海”中。从较大的橡胶颗粒内部，还可能观察到包藏着许多聚苯乙烯。

偏光显微镜法观察聚合物球晶结构

晶体和无定形体是聚合物聚集态的两种基本形式，很多聚合物都能结晶。聚合物在不同条件下形成不同的结晶，比如单晶、球晶、纤维晶等等，聚合物从熔融状态冷却时主要生成球晶。球晶是

聚合物中最常见的结晶形态，大部分由聚合物熔体和浓溶液生成的结晶形态都是球晶。结晶聚合物材料的实际使用性能（如光学透明性、冲击强度等）与材料内部的结晶形态、晶粒大小及完善程度有着密切的联系，如较小的球晶可以提高冲击强度及断裂伸长率。例如球晶尺寸对于聚合物材料的透明度影响更为显著，由于聚合物晶区的折光指数大于非晶区，因此球晶的存在将产生光的散射而使透明度下降，球晶越小则透明度越高，当球晶尺寸小到与光的波长相当时可以得到透明的材料。因此，对于聚合物球晶的形态与尺寸等的研究具有重要的理论和实际意义。 球晶是以晶核为中心对称向外生长而成的。在生长过程中不遇到阻碍时形成球形晶体；如在生长过程中球晶之间因不断生长而相碰则在相遇处形成界面而成为多面体，在二度空间下观察为多边体结构。由分子链构成晶胞，晶胞的堆积构成晶片，晶片迭合构成微纤束，微纤束沿半径方向增长构成球晶。晶片间存在着结晶缺陷，微纤束之间存在着无定形夹杂物。球晶的大小取决于聚合物的分子结构及结晶条件，因此随着聚合物种类和结晶条件的不同，球晶尺寸差别很大，直径可以从微米级到毫米级，甚至可以大到厘米。球晶尺寸主要受冷却速度、结晶温度及成核剂等因素影响。球晶具有光学各向异性，对光线有折射作用，因此能够用偏光显微镜进行观察，该法最为直观，且制样方便、仪器简单。聚合物球晶在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现出特有的黑十字消光图象。有些聚合物生成球晶时，晶片沿半径增长时可以进行螺旋性扭曲，因此还能在偏光显微镜下看到同心圆消光图象。对于更小的球晶则可用电子显微镜进行观察或采用激光小角散射法等进行研究。 一、实验目的和要求

了解偏光显微镜的原理、结构及使用方法。

了解双折射体在偏光场中的光学效应及球晶黑十字消光图案的形成原理。

观察聚丙烯熔体与浓溶液结晶生成的球晶形态，测定溶液结晶的球晶尺寸，判断球晶的正负性。 二、实验内容和原理 球晶 结晶与性能

结晶聚合物材料的性能（如光学性能、冲击强度等）与球晶的结晶形态、尺寸及完善程度有密切的关系。较小的球晶可以提高冲击强度及断裂伸长率。一般球晶的存在将产生光的散射而使透明度下降，球晶越小则透明度越高，直至其尺寸与光的波长相当则得到完全透明的材料。 球晶的形成

球晶是聚合物中最常见的结晶形态，大部分由聚合物熔体和浓溶液生成的结晶形态都是球晶。球晶是以核为中心对称向外生长而成的。在生长过程中不遇到阻碍时可形成球形晶体；如在生长过程中球晶之间相碰则在相遇处形成界面而成为多面体（二维空间观察为多边形）。 影响球晶尺寸的因素

冷却速度、结晶温度、成核剂等因素。

偏光显微镜原理 偏振光和双折射

表1偏振光和双折射的相关概念

名称 天然光 意义 天然光可分解为与传播方向垂直的所有方向上的振动的矢量，并且各方向上的振幅相等。 偏振光是指矢量的振动方向有一定规律的光线。光矢量在一个平面内振偏振光 动的光线称为线性偏振光，该平面称为振动面，可由天然光通过偏振器（如偏振片）获得。 光学各向同性介质中的原子、分子等在三维空间完全无规排列时，对于任何入射方向体 和偏振方向的光线的折射率都是相等的，称为光学各向同性体。 双折射体 对不同振动方向的偏振光有不同的折射率，这样的物体称为双折射体。 对光线没有吸收的双折射体。这种物体对任意方向进入的光线一般都会线性双折射体 分解成振动面互相垂直的两个偏振光，并具有不同的折射率。 光率体

表2 光率体的相关概念

双折射体的几何模型，是由光率体 确定的三轴椭球体，nx、ny、nz称为主折射率。 运用光率体可采用几何作图来确定双折射体的各种光学性质。 当入射光方向与光轴一致时，不改变光的振动方向，也不会发生双折射。光轴 对光率体做切面时，可得两个包含y轴且与x轴和y轴对称的圆形，这两个切面的垂直方向即为光轴。 二轴双折射体 具有两条光轴的物体称为二轴双折射体。 光率体中有两个主折射率相等，则称为单轴双折射体。当双轴性双折射单轴双折射体 体的两个主折射率较接近时也可当做单轴体处理（如聚乙烯）。 任意方向的入射光都可分解为振动面与主切面垂直的偏振光以及振动正常波 面在主切面上的偏振光。 （O波） 振动面与主切面垂直的光波称为正常波，其速度是恒定的，折射率为常数，记为no。 异常波 （E波） 振动面处于与主切面内的光波称为异常波，其速度和折射率随入射光的方向而改变，其折射率记为ne。 当光波垂直于光轴射入时，正常波的折射率仍为no，异常波的折射率正的双折射体 为ne=nz，当no＜nz时，正常波的速度大于异常波，称为正的双折射体，其光率体呈瘦长形。 当no＞nz时，正常波的速度小于异常波，称为负的双折射体，其光率负的双折射体 体呈扁平形。

图1 光率体与光轴（nx＜ny＜nz）图2 正的单轴光率体及光的振动方向 双折射体的光学效应 线性偏振光对双折射的透射

入射线性偏振光PA与光轴成一定角度，于是入射光波分解为平行于光轴振动的异常波和与之垂直的正常波两个偏振光，分别以折射率ne，no传播。设平板的厚度为d，则正常波与异常波在板中的光程分别为nod和ned，光线穿过平板时两波的光程差为 Δ=(ne- no) d，变换成相位差为 （1）

两个偏振光合成为具有δ相位差，振动方向互相垂直的光线。 平行光束的偏光干涉

在光路中放置两个互相垂直的偏振片P（起偏镜）和A（检偏镜），在两者之间放置一片双折射平板M，其光轴和偏振光片的偏振方向成45°，则由于偏光干涉作用，有光线通过检偏镜A，透射光强为

（2） 其中I0为起始透过光强。

偏光观察的意义：求得光程差Δ，然后——①由Δ和M的厚度即可以求得双折射率；②已知双折射率而求得平板的厚度。

光程差的测量：直接法——在白色照明光下进行偏光干涉，由式（2）可知，对于给定的Δ，不同波长的光有不同的透过强度。例如当Δ=540nm时，根据上式此时波长为540nm黄绿色的光都

过为零，视野呈紫红色；相反可以通过透过光的颜色确定光程差，光程差在500～600nm附近变化时颜色变化最为显著，540nm最为敏感，称为敏锐色，可以认为是显微观察中的标准波长。 球晶的光学效应 黑十字消光

球晶在偏光显微镜下可以看到黑十字消光图案。

球晶是由放射形的微纤束组成 拉力试验机，这些微纤束为片晶，具有折叠链结构，其晶轴成螺旋取向。高聚物球晶在偏光显微镜下可以看到黑十字消光图案(Maltese Cross)。在正交偏光显微镜下观察，非晶体聚合物因为其各向同性，没有发生双折射现象，光线被正交的偏振镜阻碍，视场黑暗。球晶会呈现出特有的黑十字消光现象，黑十字的两臂分别平行于两偏振轴的方向。而除了偏振片的振动方向外，其余部分就出现了因折射而产生的光亮。黑十字消光图象是高聚物球晶的双折射性质和对称性的反映。一束自然光通过起偏器后，变成平面偏振光，其振动方向都在单一方向上。一束偏振光通过高分子球晶时，发生双折射，分成两束电矢量相互垂直的偏振光，它们的电矢量分别平行和垂直于球晶的半径方向，由于这两个方向上折射率不同，这两束光通过样品的速度是不等的，必然要产生一定的相位差而发生干涉现象，结果使通过球晶的一部分区域的光可以通过与起偏器处在正交位置的检偏器。而另一部分区域不能，最后分别形成球晶照片上的亮暗区域。

黑十字消光原理：如图3所示，pp为通过其偏镜后的光线的偏振方向，aa为检偏镜的偏振方向。在球晶中，b轴为半径方向，c轴为光轴，当c轴与光波方向传播方向一致时，光率体切面为一个圆，当c轴与光率体切面相交时为一椭圆。在正交偏光片之间，光线通过检偏镜后只存在pp方向上的偏振光，当这一偏振光进入球晶后，由于在pp和aa方向上的晶体光率体切面的两个轴分别平行于pp和aa方向，光线通过球晶后不改变振动方向，因此通过球晶后不改变振动方向，因此不能通过检偏镜，呈黑暗。而介于pp和aa之间的区域由于光率体切面的两个轴与pp和aa方向斜交，pp振动方向的光进入球晶后由于光振动在aa方向上的分量，因此这四个区域变得明亮，聚乙烯球晶在偏光显微镜下还呈现一系列的同心消光圆环，这是由于在聚乙烯球晶中晶片是螺旋形的．即a轴与c轴在与b轴垂直的方向上转动，而c轴又是光轴，即使在四个明亮区域中的光率体切面也周期性地呈现圆形而造成消光。

图3 正交偏光场中球晶的偏光干涉http://www.bai17.com/

球晶的正负

我们用半径方向上的折光指数nr和垂直于半径方向（切线方向）的折光指数ni来描述球晶的正负性，如果nr>ni,则此球晶为正球晶，反之则称为负球晶。nr和ni是由微晶的三个方向（a，b，c）上的折光指数na，nb，nc决定的。

正负球晶的判断：在正交偏振镜间插入一块补色器就可以从图像中观察到的干涉色来判断球晶的正负性。补色器是具有固定光程差的双折射平板。补色器是与正交偏振镜的偏振方向成45°插入的，当球晶为正时，Ⅰ，Ⅲ象限中光率体切面的长轴与补色器中的光率体椭圆切面的长轴一致，光程差增加，干涉色为蓝色；而Ⅱ，Ⅳ象限中的球晶光率体椭圆切面的长轴与补色器中的长轴不一致是，光程差减小，干涉色为黄色。如为负球晶则正好相反。http://www.bai17.com/ 三、主要仪器设备 仪器

偏光显微镜（配有显微摄影仪，并与计算机相联接），如图4所示。

试样

①全同聚丙烯熔体结晶试样（慢冷）；

②全同聚丙烯浓溶液结晶得到的球晶悬浮液（慢冷，溶剂为十氢萘）； ③全同聚丙烯浓溶液结晶得到的球晶悬浮液（自然冷，溶剂为十氢萘）。 四、操作方法和实验步骤 球晶的制备

1) 熔体结晶 将加热台的温度调整到230℃左右，在加热台上放上载玻片，并将一小颗聚丙烯试样放在载玻片上，盖上盖玻片，熔融后用镊子小心地压成薄膜状。做两块同样的试样，做好后保温片刻，将其中的一片取出放在石棉板上以较快的速度冷却，另一片放在已升温至230℃左右的烘箱内并关掉加热电源，以较慢的速度冷却待用。

2) 浓溶液结晶 取聚丙烯数颗置于标记好的三只25ml磨口三角烧瓶中，加入适量的十氢萘并加热溶解，然后分别置于冷水中、空气中及已加热到150℃的烘箱中(放入后关掉电源自然冷却)以显著不同的冷却速率合三只样品分别冷却结晶，后者由于冷却速度很慢，可预先制样。根据实验时间的安排，样品制备可由老师预先完成。 偏光显微观察

在显微镜上装上物镜和目镜，打开照明电源，推入检偏镜，调整起偏镜角度至正交位置。 在试板孔插入1λ石膏试板，观察干涉色。

取少量溶液结晶生成的球晶悬浮液（慢冷）滴于载玻片上，并盖上盖玻片。 将试样置于载物台中心，调焦至图像清晰。 取少量溶液结晶生成的悬浮液（自然冷）制样观察。 熔体结晶的样品进行同样观察。 球晶直径的测量

用物镜测微尺对目镜测微尺进行校正。将物镜测微尺放在载物台上，采用与观察试样时相同的物镜与目镜进行调焦观察，并将物镜测微尺与目镜测微尺在视野中调至平行或重叠，如测得目镜测微尺的N格与物镜测微尺的X格重合，则目镜测微尺上每格代表的真正长度D为： D = 0.01X / N (mm) （3）

移动视野，选择球晶形状较规则，数量较多的区域进行测量，然后寻找另一个视野，重复测量。 球晶正负性的确定

对溶液结晶样品调好黑十字图像后再插入敏锐色补色器（1λ石膏试板），确定球晶的正负。 显微摄影

使用软件对样品进行显微摄影。 注意事项

调焦时，应先使物镜接近样片，仅留一窄缝（不要碰到），然后一边从目镜中观察一边调焦（调节方向务必使物镜离开样片）至清晰。 五、实验数据记录和处理 球晶直径的测量数据

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