生物炭负载碱金属 碱土 金属除砷的研究

生物炭负载碱金属碱土金属除砷的研究

目录

1引言 (1)

1.1实验材料概述 (1)

1.1.1生物炭 (1)

1.1.2详细简介 (1)

1.1.3新闻报道 (2)

1.1.4成果作用 (3)

1.1.5制作生物炭的现代方法 (3)

1.1.6可将碳元素锁在土壤内达数百年 (3)

1.1.7能有效减少空气中碳含量 (4)

1.1.9生物炭涉及丰厚的经济利益 (5)

1.2.1碱金属及碱土金属 (5)

1.3砷 (11)

1.3.1砷及砷的性质 (11)

1.3.2砷的制备 (11)

1.3.3砷的污染现状 (12)

1.3.4砷的测定 (13)

1.4生物炭负载碱金属 (13)

1.5测砷与除砷的方法 (13)

1.6本研究的立体背景和内容简介 (13)

2 生物炭的预处理 (14)

2.1生物炭在酸溶液的处理 (14)

2.1.1 实验试剂 (14)

2.1.2 实验仪器 (14)

2.1.3 实验步骤 (14)

3 生物炭的负载 (15)

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3.1实验原理 (15)

3.2实验方法 (15)

3.3氢氧化钾溶液中生物炭负载碱金属的制备 (15)

3.3.1 实验试剂 (15)

3.3.2 实验仪器 (15)

3.3.3 实验步骤 (16)

3.4氢氧化钙溶液中生物炭负载碱金属的制备 (16)

4测砷方法 (16)

4.1离子色谱的认识 (16)

4.1.1离子色谱法的定义 (16)

4.1.2离子色谱法的特点 (16)

4.2离子色谱仪的认识 (17)

4.2.1工作原理 (17)

4.2.2离子色谱仪的用途 (17)

5 除砷 (18)

5.1去除水中五价砷的实验研究 (18)

5.1.1 实验试剂及设备 (18)

5.1.2 砷溶液的配制 (18)

5.1.3 实验步骤 (18)

5.2砷溶液的标准曲线 (19)

5.2.1测得的负载吸附剂和砷浓度的关系图表 (20)

结论 (33)

参考文献 (34)

致谢 (36)

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1引言

随着工业化水平的提高，工业生产所排放的砷的含量也在逐渐累积。砷有剧毒，其中以三价砷毒性最大，人体若长期摄入微量砷会由于砷的蓄积而引起慢性中毒。砷废水的处理已成为世界水处理亟待解决的问题。水的砷污染是全世界共同的难题。砷污染促使水资源短缺进一步加剧。因此，开发绿色环保、经济合理且行之有效的饮用水除砷工艺具有重要意义。本课题对以生物炭负载碱金属工艺去除砷进行了研究，并探索了砷的测试方法。

1.1 实验材料概述

1.1.1生物炭

生物炭，指在缺氧的条件下把生物质进行高温处理，生物质中的油和气燃烧掉，剩下的就是生物炭。生物炭几乎是纯碳，埋到地下后可以有几百至上千年不会消失，等于把碳封存进了土壤，有助于减缓全球变暖，全世界范围内引发了对生物炭的广泛兴趣。有不少科学家认为，用生物炭捕捉碳元素相当稳定，能将碳元素“锁”在地下数百年，并让土壤变得更肥沃；另外还可以减少二氧化氮和甲烷等温室气体的排放。

图1-1生物炭

1.1.2详细简介

生物炭不是一般的木炭，是一种碳含量极其丰富的木炭。它是在低氧环境下，通过高温裂解将木材、草、玉米秆或其它农作物废物碳化。这种由植物形成的，以固定碳元素为目的的木炭被科学家们称为“生物炭”。它的理论基础是：生物质，不论是植物还是动物，在没有氧气的情况下燃烧，都可以形成木炭。

生物炭是一种经过高温裂解“加工”过的生物质。裂解过程不仅可以产生用于能源生产的气体，还有碳的一种稳定形式——木炭，木炭被埋入地下，整个过程为“碳

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负性”（carbon negative）。

生物炭几乎是纯碳，埋到地下后可以有几百至上千年不会消失，等于把碳封存进了土壤。生物炭富含微孔，不但可以补充土壤的有机物含量，还可以有效地保存水分和养料，提高土壤肥力。事实上，之所以肥沃的土壤大都呈现黑色，就是因为含碳量高的缘故。

图1-2碳捕捉

英国环保大师詹姆斯·拉夫洛克称，生物炭是减轻灾难性气候变化的唯一希望。研究人员也表示，生物炭也能提高农业生产率，减少对碳密集肥料的需求。木炭碎料的孔洞结构十分容易聚集营养物质和有益微生物，从而使土壤变得肥沃，利于植物生长，实现增产的同时让农业更具持续性。更妙的是，它把碳锁定在生物群内，而非让它排放到空气中。

1.1.3新闻报道

据《每日科学》网报道，一直以来人们都在寻求固定二氧化碳从而减少其排放的办法。科学家表示，几百年前，亚马逊印第安人用来提高土壤肥力的生物炭(biochar)，在现代世界可以帮助减缓全球气候变化，大规模生产生物炭可吸收大量温室气体。相关研究报告发表在《环境科学与技术》周刊上。

进行此项研究的凯莉·罗伯茨和同事指出，生物炭不是一般的木炭，是一种碳含量极其丰富的木炭。它是在低氧环境下，通过高温裂解将木材、草、玉米秆或其它农作物废物碳化。早在几百年前，亚马逊印第安人就会将生物炭和有机质掺入土中，创造出肥沃的黑土，今天这种木炭被称为生物炭（biochar），用植物废料，而非森林里的树木制成。木炭碎料的孔洞结构十分容易聚集营养物质和有益微生物，从而使土壤变得肥沃，利于植物生长，实现增产的同时让农业更具持续性。更妙的是，它把碳锁定在生物群内，而非让它排放到空气中。

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1.1.4成果作用

这项研究涉及生物炭的“生命周期分析”，它的形成过程对减缓全球变暖所起的作用，以及使用它可能产生的影响。研究结果表明，制造生物炭是一种固定二氧化碳的经济可行的方式，不仅固化了树木和作物内已吸收的二氧化碳，其产物“生物碳”保存在土壤中，几千年都不会发生变化，生产可再生能源的同时，还提高了土壤肥力，提高农作物产量。生物炭可以被埋入废弃煤矿，或耕种时埋入土壤中。生物炭填埋还有利于改善土壤排水系统，并将80%左右的诸如一氧化氮和甲烷等温室气体封存在土壤中，阻止其排放到大气中。

1.1.5制作生物炭的现代方法

制作生物炭的现代方法是在低氧环境下用高温加热植物垃圾，使其分解。日前，气候专家找到了更清洁环保的方式，进行工业规模二氧化碳固定，利用巨型微波熔炉将二氧化碳封存在“生物炭”中，然后进行掩埋。这种特制“微波炉”将成为战胜全球变暖的最新利器。因此，该技术每年可以减少向空气中排放几十亿吨二氧化碳。日前不少人将生物炭技术视为目前为止解决气候变暖问题的“尚方宝剑”，一种“气候变化减缓”战略和恢复退化土地的方式。有些专家甚至声称，生物炭可吸收如此多的二氧化碳，以至地球能恢复到工业化之前的二氧化碳水平。

1.1.6可将碳元素锁在土壤内达数百年

植物的腐烂自然而然会令土壤中含有大量的碳元素。但是这些碳相对而言是不稳定的，受气候影响很大。一旦遇到像农耕这样的变化，土壤就会释放出二氧化碳。这使得它们既是碳源、又是碳汇。因此，用土壤来锁定碳元素的想法对气候学家而言没有丝毫的吸引力。

生物炭与土壤锁碳的不同之处在于，生物炭可以稳定地将碳元素锁住长达数百年。其中的碳元素被矿化后很难再分解。更重要的是，除了它所具备的土壤改良功能外，其生产过程中产生的一些副产品更是具有很高的经济吸引力。

生产过程中，大约1/3转化为生物炭，1/3转化为可用于燃烧发电的合成气，还有1/3则形成原油替代品。这种替代品虽然无法用作运输燃料，但却可以用来制造塑料。因此澳大利亚著名的探险家、自然学家提姆·富兰纳瑞认为生物炭的这些特性“使我们能够同时解决三四个重大危机：气候变化危机，能源危机，以及食品和水资源危机。”

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使用生物炭不仅能够使土壤肥沃，还能够帮助土壤保持水分。

1.1.7能有效减少空气中碳含量

据全球碳计划统计，2000到2007年，人类排放到大气中的二氧化碳中每年有54%，约48亿吨，被陆地和海洋中的碳汇（例如森林和海洋中的浮游生物等）所吸收。然而每年仍然有大约40亿吨的剩余的碳需要我们想办法去降低或者吸收。此外，由于陆地和海洋的变暖，天然碳汇的吸收量正在下降，这就意味着我们要么付出更大的努力减少空气中的碳含量，要么停止向空气中排放碳。

康奈尔大学的约翰内斯·莱曼是生物炭的坚定支持者，2009年4月份，他出版了新书《用生物炭管理环境》，他乐观地估计，生物炭每年最多可以吸收10亿吨温室气体，超过2007年排放总量85亿吨的10%。生物炭的这种富有潜力、独一无二、甚至有些神秘的特性使其成为研究气候变化最热门的新兴领域之一。

用生物炭锁定碳的理念已经赢得像詹姆斯·拉夫洛克这样重量级科学家的支持。詹姆斯·拉夫洛克是一位特立独行的科学家。他的盖亚假说最近又重新开始风靡。”而康奈尔大学的科学家们正在莱曼的带领下，研究如何将碳从富含生物炭的土壤中剥离出来；英国爱丁堡大学建立了生物炭研究中心；其他欧洲国家也紧随其后；加拿大、澳大利亚等国家也纷纷开展了相关的研究项目。一些公司也踏上旅途，开始寻找使生物炭的生产进入商业化的渠道。

1.1.8高温分解制造生物炭

数千年来，人们一直把木炭用做燃料，其制造过程很简单：让木材、稻草或者农作物废弃物在缺氧的环境下燃烧，得到的物质就是木炭。传统方法是将土覆盖在点燃的生物质上使之长时间无焰燃烧。

用传统方法大规模工业化生产木炭不切实际。研究人员将目光投向了“高温分解”法——在500℃到600℃的高温下，将有机物质置于缺氧状态下，对其有控制地进行高温分解。除了获得木炭，高温分解还能够生成合成气和液态焦油等副产品，这两种副产品都能用做发电或取暖的燃料。

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图1-3高温分解制造生物炭

生物炭的产量取决于高温分解过程的快慢。快速高温分解能够得到20%的生物炭、20%的合成气和60%的生物油。而慢速高温分解可以产生50%的木炭和少量的油。英国管理与可持续发展研究所认为，由于现代高温分解装置能够完全使用合成气运转，产出的能量是所需能源成本的3到9倍。

1.1.9生物炭涉及丰厚的经济利益

《生物炭，人类、土地和生态系统的新威胁》，指出，在背后推动生物炭发展的“国际生物炭组织”是一个游说集团，主要由生物炭和农业燃料新兴公司以及学者组成，该游说组织提出的要求没有科学依据，他们在世界各地游说推广生物炭，其中涉及许多与商业利益相关的阴谋。

另外也有人担心，国际生物组织提出的经济刺激将促进生物炭工业化的发展，由此可能导致不好的后果：一些公司除了仅仅利用废物外，还会降低土壤的质量或者加速砍伐森林。

1.2.1碱金属及碱土金属

1、碱金属

碱金属（alkali metal）指的是元素周期表ⅠA族元素中所有的金属元素，目前共计锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）、铯（Cs）、钫（Fr）六种，前五种存在于自然界，钫只能由核反应产生。碱金属是金属性很强的元素，其单质也是典型的金属，表现出较强的导电、导热性。碱金属的单质反应活性高，在自然状态下只以盐类存在，钾、钠是海洋中的常量元素，在生物体中也有重要作用；其余的则属于轻稀有金属元素，在地壳中的含量十分稀少。碱金属除铯以外都是银白色的（Cs略带金色光泽），质软的，化学性质活泼的金属，密度小，熔点和沸点都比较低。他们生成化合物的几乎都是正一价阳离子（在碱化物中，碱金属会以负一价阴离子的方式出现）。碱金属原子

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失去电子变为离子时最外层一般是8个电子，但锂离子最外层只有2个电子。电子构型通式为ns1。

因为碱金属最外层只有1个电子，所以碱金属都能和水发生激烈的反应，生成强碱性的氢氧化物，并随相对原子质量增大反应能力越强。在氢气中，碱金属都生成白色粉末状的氢化物。碱金属都可在氯气中燃烧。由于碱金属化学性质都很活泼，为了防止与空气中的水发生反应，一般将他们放在油或石蜡中保存。

氢虽然是第1族元素，但它在普通状况下是双原子气体，不会呈金属状态。只有在极端情况下（1.4兆大压力），电子可在不同氢原子之间流动，变成金属氢。 元素性质

表1-1碱金属的元素性质

元素 3 Li （锂） 11Na （钠） 19K （钾） 37Rb （铷） 55Cs （铯） 87Fr （钫） 熔点/℃ 180.5 97.81 63.65 38.89 28.4 27 沸点/℃ 1347

822.9

774

688

669.3

677

密

度

(25℃)/g·cm^-3 0.534 0.971 0.856 1.532 1.8785 1.870

密度变化 升高趋势 反常 导电性 导 体 导 体 导 体 导 体 导 体 导 体 颜 色 银白色 银白色 银白色 银白色 略带黄色 红色 形 态 固 体 固 体 固 体 固 体 固 体 固 体 金属or 非金属性 金属性 金属性 金属性 金属性 金属性 金属性 价 态 +1 +1 +1 +1 +1 +1 主要氧化物

Li 2O

Na 2O Na 2O 2

K 2O K 2O 2

复杂

复杂

复杂

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氧化物对应的水化物 LiOH NaOH KOH RbOH CsOH FrOH 气态氢化物 LiH NaH KH RbH CsH FrH 气态氢化物的稳定性 不稳定

不稳定

不稳定

不稳定

不稳定

不稳定

(1)焰色反应

碱金属离子及其挥发性化合物在无色火焰中燃烧时会显现出独特的颜色，这可以用来鉴定碱金属离子的存在，锂、铷、铯也是这样被化学家发现的，电子跃迁可以解释焰色反应，碱金属离子的吸收光谱落在可见光区，因而出现了标志性颜色。 除了鉴定外，焰色反应还可以用于制造焰火和信号弹。

表1-2碱金属离子的焰色反应

类别 锂离子 钠离子 钾离子 铷离子 铯离子

颜色 紫红 黄 淡紫 紫 蓝

波长/nm 670.8 589.2 766.5 780.0 455.5

(2)化合物：

在碱金属元素形成的各类化合物中，碱金属阳离子是没有特别性质的，碱金属化合物的性质在绝大多数情况下体现为阴离子的性质。 氧化物: 碱金属单质与氧气能生成各种复杂的氧化物

正常氧化物碱金属中，只有锂可以直接生成氧化物，其它碱金属单质的氧化物可以被继续氧化

4Li (s)+O ?(g) 2Li 2O(s)

碱金属的正常氧化物是反磁性物质，都能与水反应生成对应的氢氧化物

M 2O(s)+H 2O(l) MOH(aq)

碱金属元素的氢氧化物常温下为白色固体，可溶或易溶于水，溶于水放出大量热，

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河南城建学院 8 在空气中会发生潮解并吸收酸性气体；除氢氧化锂外其余的碱金属氢氧化物都属于强碱，在水中完全电离。

2MOH(s)+CO ?(g) M 2CO ?(s) +H 2O(l)

2MOH(aq)+2Al(s)+2H 2O(l) 2MAlO ?(aq) +3H ?(g)

2MOH(aq)+Al 2O ?(s) 2MAlO ?(aq)+H 2O(l)

3MOH(aq)+FeCl ?(aq) Fe(OH)?(s)+3H 2O(l)

碱金属氢氧化物中以氢氧化钠和氢氧化钾最为常见，可用作干燥剂。

硝酸盐

碱金属的硝酸盐在加强热时分解为亚硝酸盐

2MNO ?(s) 2MNO ?(s)+O ?(g)

硝酸钾（KNO ?）和硝酸钠（NaNO ?）是常见的硝酸盐，可用作氧化剂

2、碱土金属

⑴物理性质

碱土金属的单质为银白色(铍为灰色)固体，容易同空气中的氧气和水蒸气作用，在表面形成氧化物和碳酸盐，失去光泽而变暗。它们的原子有两个价电子，形成的金属键较强，熔、沸点较相应的碱金属要高。单质的还原性随着核电荷数的递增而增强。 碱土金属的硬度略大于碱金属，除铍和镁外，其他均可用刀子切割，新切出的断面有银白色光泽，但在空气中迅速变暗。其熔点和密度也都大于碱金属，但仍属于轻金属。

碱土金属的导电性和导热性能较好。

⑵化学性质

碱土金属最外电子层上有两个价电子，易失去而呈现+2价，是化学活泼性较强的金属，能与大多数的非金属反应，所生成的盐多半很稳定，遇热不易分解，在室温下也不发生水解反应。它们与其他元素化合时，一般生成离子型的化合物。但Be 2+和Mg 2+离子具有较小的离子半径，在一定程度上容易形成共价键的化合物。钙、锶、钡和镭及其化合物的化学性质，随着它们原子序数的递增而有规律地变化。碱土金属的离子为无色的，其盐类大多是白色固体，和碱金属的盐不同，碱土金属的盐类(如硫酸盐、碳酸盐等)溶解度都比较小。

碱土金属在空气中加热时，发生燃烧，产生光耀夺目的火光，形成氧化物。碱土

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河南城建学院 9 金属在高温火焰中燃烧产生的特征颜色，可用于这些元素的鉴定。与水作用时，放出氢气，生成氢氧化物，碱性比碱金属的氢氧化物弱，但钙、锶、钡、镭的氢氧化物仍属强碱。铍表面生成致密的氧化膜，在空气个不易被氧化，跟水也不反应。镁跟热水反应，钙、锶和钡易与冷水反应。钙、锶和钡也能与氢气反应。在空气中，镁表面生成一薄层氧化膜，这层氧化物致密而坚硬，对内部的镁有保护作用，所以有抗腐蚀性能，可以保存在干燥的空气里。钙、锶、钡等更易被氧化，生成的氧化物疏松，内部的金属会继续被氧化，所以钙、锶、钡等金属要密封保存。

⑶元素介绍

镁

元素原子量24.31，银白色的金属，密度1.74克/厘米3，熔点648.8℃。沸点11 07℃。化合价+2，电离能7.646电子伏特，是轻金属之一，具有展性，能与热水反应放出氢气，燃烧时能产生眩目的白光，许多金属是用热还原其盐和氧化物来制备。金属镁能与大多数非金属和差不多所有的酸化合，大多数碱，以及包括烃、醛、醇、酚、胺、脂和大多数油类在内的有机化学药品与镁仅仅轻微地或者根本不起作用。 元素来源：镁存在于菱镁矿MgCO 3、白云石CaMg(CO 3)2、光卤石KCl ·MgCl 2·H 2O 中，海水中也含镁盐。可以由电解熔融的氯化镁或光卤石制得。

元素用途：主要用于制造轻金属合金、球墨铸铁、汽车、飞机、科学仪器脱硫剂脱氢和格氏试剂，也能用于制烟火、闪光粉、镁盐等。

钙

元素原子量40.08，银白色的轻金属。质软。密度1.54克/厘米3。熔点839±2℃。沸点1484℃。化合价+2。电离能6.113电子伏特。化学性质活泼，能与水、酸反应，有氢气产生。在空气在其表面会形成一层氧化物和氮化物薄膜，以防止继续受到腐蚀。加热时，几乎能还原所有的金属氧化物。

元素来源：在自然界分布广，以化合物的形态存在，如石灰石、白垩、大理石、石膏、磷灰石等；也存在于血浆和骨骼中，并参与凝血和肌肉的收缩过程。金属钙可由电解熔融的氯化钙而制得；也可用金属在真空中还原石灰，再经蒸馏而获得。 元素用途： 用来作合金的脱氧剂，以及油类的脱水剂等。

钡

元素原子量137.3，银白色金属，略具光泽，有延展性。密度3.51克/厘米3。熔

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点725℃。沸点1640℃。化合价+2。电离能5.212电子伏特。化学性质相当活泼，能与大多数非金属反应，在高温及氧中燃烧会生成过氧化物BaO2。易氧化，能与水作用，生成氢氧化物和氢；溶于酸，生成盐，钡盐除硫酸钡外都有毒。1808年，英国的戴维，用汞作阴极，电解由重晶石制得的电解质，蒸去汞，而制得钡。

元素来源：自然界中有重晶石和碳酸钡矿。可由熔融的氯化钡在氯化铵存在下电解而制得。

元素用途：用于制钡盐、合金、焰火等；也是精制炼铜时的优良去氧剂。

镭

元素原子量：226，密度6.0克/厘米3（20℃）。熔点700℃，沸点约1140℃。银白色有光泽的软金属。在空气中不稳定，易与空气中氮和氧化合。与水作用放出氢气，生成氢氧化镭Ra(OH)2。溶于稀酸。化学性质与钡十分相似；所有镭盐与相应的钡盐是同晶型的。镭能生成仅微溶于水的硫酸盐、碳酸盐、铬酸盐、碘酸盐；镭的氯化物、溴化物、氢氧化物溶于水。已知镭有13种同位素，226Ra半衰期最长，为1622年。

1898年，由玛丽·居里（Marie Curie）和皮尔·居里（Pierre Curie）发现。1910年，居里夫人和德比恩电解纯的氯化镭溶液，用汞作阴极，先得镭汞齐，然后蒸馏去汞，获得金属镭。

元素来源：存在于多种矿石和矿泉中，但含量极稀少，较多的来源于沥青铀矿中。在处理沥青铀矿提取铀时，镭经常与钡一起在不溶于酸的残渣中以硫酸盐形式回收，提纯获得。

元素用途：镭能放射出α和γ两种射线，并生成放射性气体氡。镭放出的射线能破坏、杀死细胞和细菌。因此，常用来治疗癌症等。此外，镭盐与铍粉的混合制剂，可作中子放射源，用来探测石油资源、岩石组成等。

⑷重要化合物

氢氧化物

碱土金属的氧化物(BeO和MgO外)与水作用，即可得到相应的氢氧化物。碱土金属的氢氧化物均为白色固体，易潮解，在空气中吸收CO2生成碳酸盐。固体Ca(OH)2是常用的干燥剂。

碱土金属氢氧化物的溶解度较低，其溶解度变化按压Be(OH)2→Ba(OH)2的顺序依次递增，Be(OH)2和Mg(OH)2属难溶氢氧化物。在碱土金属的氢氧化物中，Be(OH)2呈两性，Mg(OH)2为中强碱，其余都是强碱。

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河南城建学院 11 1. 3 砷

1.3.1砷及砷的性质

砷有黄、灰、黑褐三种同素异形体。其中灰色晶体具有金属性，脆而硬，具有金属般的光泽，并善于传热导电，易被捣成粉沫。密度5.727克/厘米3。熔点817℃（28大气压），加热到613℃，便可不经液态，直接升华，成为蒸气，砷蒸气具有一股难闻的大蒜臭味。砷的化合价3和5。第一电离能9.81电子伏特。游离的砷是相当活泼的。在空气中加热至约200℃时，有荧光出现，于400℃时，会有一种带蓝色的火焰燃烧，并形成白色的氧化砷烟。游离元素易与氟和氮化合，在加热情况亦与大多数金属和非金属发生反应。不溶于水，溶于硝酸和王水，也能溶解于强碱，生成砷酸盐。 砷元素主要以硫化物矿形式存在，有雄黄（As 4S 4）、雌黄（As 2S 3）、砷黄铁矿（FeAsS ）

等。砷化物种类较多，不同砷化物的生物毒性相差甚大。元素态砷因其溶解度很低，对机体直接毒性不大，但氧化后形成剧毒氧化物对人体危害极大。无机砷毒性大于有机砷。在无机砷中砷化氢(AsH 3)是毒性极强的以强烈溶血作用为特点的砷化物，往往是

由工业生产所形成，地砷病病区不存在AsH 3问题。在地砷病中，最常见的为三价和五

价无机砷(iAs 3+，iAs 5+)。天然水中以AsO 2―和AsO 43-形式存在。在富氧水体中以AsO 43-为主，缺氧的深层地下水则以AsO 2―为主要存在形态，其毒性以三价态砷为大，常为五价

砷的数倍乃至数十倍。

砷的慢性中毒可引起胃癌、恶心、肝肿大及皮肤病等，急性中毒表现为鼻孔出血至全身出血，尿毒症而死亡。急性中毒致死量为0.2-0.6g ，也有资料报导认为砷化合物有致癌性，它可能与皮肤癌、肺癌有关。

1.3.2砷的制备

金属砷的制取：一般采用As 2O 3碳还原法。将白砷与焦炭混合，放入钢罐内，用电

炉或其它工业炉，加热至700～800℃，使砷蒸发，冷凝回收，可得纯度超过99％的金属砷。

高纯砷的制备：半导体材料（如硅）所需的掺杂剂用砷，为99.999％的高纯砷，而化合物半导体（如砷化镓）则要求砷的纯度达到 99.9999～99.99999％。中国制备高纯砷的工艺流程为：粗砷─→氯化─→精馏─→三氯化砷氢还原。主要提纯过程是精馏。特别是采用砷填料精馏塔，可有效地除去硫和硒等难除的杂质。三氯化砷可在

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河南城建学院 12 850～900℃，以氢气还原成为金属砷。

氧化砷的制取：通常是将含砷高(As0.3％以上) 的硫化物精矿在回转窑、多膛炉或流态化炉内于600～700℃焙烧，砷以As 2O 3挥发，挥发率可达到90～95％。含砷烟气

应在进入收尘器以前，迅速通过175～250℃温度区，以免冷凝成玻璃砷而粘结堵塞管道。收集到的烟尘一般含As2O3 1～30％，把它和煤、黄铁矿或方铅矿混合，在反射炉中于500～700℃焙烧，得到含As 2O 3 90％的粗白砷。粗白砷在反射炉内再升华一次，

得到 As 2O 3含量为99％的精白砷。

1.3.3砷的污染现状

砷污染是指由砷或其化合物所引起的环境污染。砷和含砷金属的开采、冶炼，用砷或深化合物作原料的玻璃、颜料、原药、纸张的生产以及煤的燃烧等过程，都可产生含砷废水、废气和废渣，对环境造成污染。大气含砷污染除岩石风化、火山爆发等自然原因外，主要来自工业生产及含砷农药的使用、煤的燃烧。采矿、冶炼的废渣，冶金、化工、农药、染料和制革等的工业废水和地热发电厂的废水中均含砷，被砷污染的河水，会降低生化需氧量。含砷废水、农药及烟尘都会污染土壤。砷在土壤中累积病由此进入农作物组织中。砷对农作物产生毒害作用最低浓度为3mg/L ，对水生生物的毒性亦很大。砷和砷化物一般可通过水、大气和食物等途径进入人体，造成危害。元素砷的毒性极低，砷化物均有毒性，三价砷化合物比其它砷化合物毒性更强。我国规定居民区大气砷的日平均浓度为3μg/m3，饮用水中砷最高容许浓度为0.04mg/L ，地表水包括渔业用水为0.04mg/L 。

砷污染的主要来源为：

1）砷化物的开采和冶炼。特别是在我国流传广泛的土法炼砷，常造成砷对环境的持续污染；

2）在某些有色金属的开发和冶炼中，常常有或多或少的砷化物排出，污染周围环境；

3）砷化物的广泛利用，如含砷农药的生产和使用，又如作为玻璃、木材、制革、纺织、化工、陶器、颜料、化肥等工业的原材料，均增加了环境中的砷污染量；

4）煤的燃烧，可致不同程度的砷污染。

砷污染目前已经是个全球性问题，亚洲是砷污染最为严重的地区。由于目前全世界采用地下水源作为饮用水，并试图取代严重污染地表水源的趋势的生长，砷引起了全球范围的中毒性流行病，以致在许多国家近上千万人被认为处于极度危险中。

生物炭负载碱金属 碱土金属除砷的研究

河南城建学院 13 1.3.4砷的测定

测定砷的两个比色法，新银盐分光光度法和二乙氨基二硫代甲酸银光度法，其原理相同，具有类似的选择性。新银盐分光光度法测定速度快、灵敏度高，但操作复杂，而二乙氨基二硫代甲酸银光度法适合分析水和废水，但使用三氯甲烷，会污染环境。所以本次试验用离子色谱法

1.4 生物炭负载碱金属

生物炭的结构特性，可以将碱金属的氢氧化物溶液负载到生物炭的内部的孔壁上，通过充分的搅拌，根据使两者均匀完全的结合，通过加热烘干以达到好的吸附效果。

称取一定质量的生物炭加入到盛有一定质量的氢氧化钾溶液的蓝盖瓶中，搅拌调成糊状，使之充分浸润。后置于110℃烘箱中加热干燥，即得生物炭负载碱金属的固体吸附剂。

1.5 测砷与除砷的方法

对As(V)的吸附试验中，废水中As(V)的质量浓度一般为0.001～1mg ／L ，本实验As(V)用NaH 2AsO 4配制。取250mL 模拟废水，加入一定量的生物炭—碱金属负载吸附剂，

搅拌1小时，过滤，取虑液用离子色谱法测定As(V)的浓度Cx 。

1.6 本研究的立体背景和内容简介

砷污染是指由砷或其化合物所引起的环境污染。砷和含砷金属的开采、冶炼，用砷或砷化合物作原料的玻璃、颜料、原药、纸张的生产以及煤的燃烧等过程，都可产生含砷废水、废气和废渣，对环境造成污染。大气含砷污染除岩石风化、火山爆发等自然原因外，主要来自工业生产及含砷农药的使用、煤的燃烧。采矿、冶炼的废渣，冶金、化工、农药、染料和制革等的工业废水和地热发电厂的废水中均含砷，被砷污染的河水，会降低生化需氧量。含砷废水、农药及烟尘都会污染土壤。砷在土壤中累积病由此进入农作物组织中。砷对农作物产生毒害作用最低浓度为3mg/L ，对水生生物的毒性亦很大。砷和砷化物一般可通过水、大气和食物等途径进入人体，造成危害。元素砷的毒性极低，砷化物均有毒性，三价砷化合物比其它砷化合物毒性更强。我国规定居民区大气砷的日平均浓度3μg/m 3，饮用水中砷最高容许浓度为0.04mg/L ，地表水包括渔业用水为0.04mg/L 。

因此，含砷废水的处理受到了广泛关注。目前，含砷废水的处理方法普遍存在处

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理效果不好、处理费用高等缺点，如何廉价、高效地处理含砷废水仍是一个难题。粉煤灰是火力发电厂等燃煤锅炉排放出的废渣，如果大量堆放，将对环境造成严重污染，如何实现生物炭的综合利用、变废为宝的研究已得到环保等行业广大科研工作者的重视，利用生物炭处理含砷废水是其研究的热点之一。

2 生物炭的预处理

2.1生物炭在酸溶液的处理

2.1.1 实验试剂

硝酸（质量分数65~68%，洛阳化学试品厂）

生物炭

2.1.2 实验仪器

大烧杯1个

1000ml容量瓶1个

50ml移液管1个

2000ml的烧杯一个

玻璃棒，托盘天平1个，电热炉

2.1.3 实验步骤

按质量分数为1取硝酸溶液，经换算配溶液。

1.用50ml移液管分两次移取100ml浓硝酸溶液于1000ml的容量瓶中。

2..加入蒸馏水制成质量分数为10%的硝酸溶液。

3.将1000ml质量分数为10%的硝酸溶液转移至2000ml的大烧杯中备用。

4.用托盘天平称取100g生物炭倒入大烧杯中搅拌均匀。

5.将配制好的生物炭和硝酸混合液放在电热炉上加热至沸腾，并不断搅拌1h.

6.断开电源，冷却。

7.将冷却好的生物炭和硝酸混合液在抽滤机上进行抽滤。

8.将抽滤好的生物炭进行洗涤后再进行抽滤，如此反复进行多次直至生物炭呈中性即其Ph值为7为止。

9.将洗涤好的生物炭放在烘干箱中进行烘干(110℃条件下烘5h)。

10.取出干燥好的生物炭称重为96.4g.

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河南城建学院 15 2.1.4 实验结果

图2-1未处理的生物炭 图2-2预处理后的生物炭

3 生物炭的负载

3.1 实验原理

根据生物炭的结构特性，可以将氢氧化钾溶液负载到生物炭的内部的孔壁上，通过充分的搅拌，加热，使两者均匀完全的结合，达到好的吸附效果。

3.2 实验方法

称取一定质量的生物炭加入到盛有一定质量氢氧化钾溶液的蓝盖瓶中，搅拌，调成糊状，使之充分浸润。先抽滤糊状溶液后置于110℃烘箱中加热干燥，即得生物炭负载碱金属的固体吸附剂。

3.3氢氧化钾溶液中生物炭负载碱金属的制备

3.3.1 实验试剂

氢氧化钾（质量分数82% 天津市化学试剂三厂）

处理好的生物炭

3.3.2 实验仪器

分析天平

坩埚

热解炉

蓝盖瓶3个

烘箱

量筒25ml 一个

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玻璃棒，药匙

3.3.3 实验步骤

1.分别取0.05g，0.10g，0.20g氢氧化钾于3个蓝盖瓶中。

2.各加20ml蒸馏水于蓝盖瓶中，搅拌均匀。

3.各取100g处理好的生物炭加入蓝盖瓶中。

4.搅拌均匀，调拌成均匀的混合液。

5.将蓝盖瓶放入110゜C的烘箱中烘8h.

6.将烘好的生物炭—氢氧化钾混合液转入蒸馏瓶中在氮气环境下用电热炉加热至沸腾蒸发水分1h。

7.冷却。

8.取出生物炭，即得生物炭的负载材料。

3.4氢氧化钙溶液中生物炭负载碱金属的制备

实验步骤同氢氧化钾溶液中生物炭负载碱金属的制备一样。

图3-1加热蒸馏负载的生物炭图3-2 负载后的生物炭

4测砷方法

4.1离子色谱的认识

4.1.1离子色谱法的定义

用电导检测器对阳离子和阴离子混合物作常量和痕量分析的色谱法。分析时在分离柱后串接一根抑制柱，来抑制流动相中的电解质的背景电导率。

4.1.2离子色谱法的特点

离子色谱法是将改进后的电导检测器安装在离子交换树脂柱的后面，以连续检测

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河南城建学院 17 色谱分离的离子的方法。1975年H.斯莫尔等人将经典的离子交换色谱与高效液相色谱技术相结合，创造了使用连续电导检测器的现代离子色谱法，它与经典的离子交换色谱的区别（见表）在于分离柱的高效能，即现代离子色谱使用小粒度和低交换容量的树脂及小柱径的分离柱，以及进样阀进样，泵输送洗脱液,连续检测,故具有迅速、连续、高效、灵敏等优点。

4.2离子色谱仪的认识

离子色谱是高效液相色谱的一种，故又称高效离子色谱（HPIC ）或现代离子色谱，其有别于传统离子交换色谱柱色谱的主要是树脂具有很高的交联度和较低的交换容量，进样体积很小，用柱塞泵输送淋洗液通常对淋出液进行在线自动连续电导检测。

4.2.1工作原理

分离的原理是基于离子交换树脂上可离解的离子与流动相中具有相同电荷的溶质 ，离子之间进行的可逆交换和分析物溶质对交换剂亲和力的差别而被分离。适用于亲水性阴、阳离子的分离。

例如几个阴离子的分离，样品溶液进样之后，首先与分析柱的离子交换位置之间直接进行离子交换（即被保留在柱上），如用NaOH 作淋洗液分析样品中的F -、Cl -和SO 42-，保留在柱上的阴离子即被淋洗液中的OH -基置换并从柱上被洗脱。对树脂亲和力弱的分析物离子先于对树脂亲和力强的分析物离子依次被洗脱，这就是离子色谱分离过程，淋出液经过化学抑制器，将来自淋洗液的背景电导抑制到最小，这样当被分析物离开进入电导池时就有较大的可准确测量的电导信号。

4.2.2离子色谱仪的用途

离子色谱主要用于环境样品的分析，包括地面水、饮用水、雨水、生活污水和工业废水、酸沉降物和大气颗粒物等样品中的阴、阳离子，与微电子工业有关的水和试剂中痕量杂质的分析。 另外在食品、卫生、石油化工、水及地质等领域也有广泛的应用。 经常检测的常见离子有：

阴离子：F -, Cl -, Br -, NO 2-, PO 43-, NO 3-, SO 42-，甲酸，乙酸，草酸等。

阳离子：Li +, Na +, NH 4+, K +, Ca 2+, Mg 2+, Cu 2+, Zn 2+, Fe 2+, Fe 3+等。

离子色谱仪分离测定常见的阴离子是它的专长，一针样品打进去，约在20分钟以内就可得到7个常见离子的测定结果，这是其他分析手段所无法达到的，关于阳离子

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河南城建学院 18 的测定离子色谱法与AAS 和ICP 法相比则未显示出优越性。

5 除砷

5.1 去除水中五价砷的实验研究

对As(V)的吸附试验中，废水中As(V)的质量浓度一般为0.001～1mg ／L ，本实验仿真含砷废水的质量浓度控制为1mg ／L,As(V)用NaH 2AsO 4配制。取一定量模拟废水，加入

一定量的生物炭—碱金属负载吸附剂，在超声波洗涤器上超震30分钟，然后，在真空抽滤机上进行抽滤，再用手动抽滤器进行抽滤。得到的滤液在离子色谱仪上测定砷的浓度。

5.1.1 实验试剂及设备

NaH 2AsO 4固体

NaAsO 2固体

Na 2CO 3溶液

NaHCO 3溶液

硫酸（质量分数95%—98% 洛阳化工试剂厂）

本标准所用试剂，除特殊规定外，均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水。

硫酸（质量分数95%—98% 洛阳化工试剂厂）；

分析天平

1000ml 和50ml 的容量瓶各1个

烧杯，玻璃棒

离子色谱仪

5.1.2 砷溶液的配制

1.在分析天平上称取NaH 2AsO 4， NaAsO 2各 0.0500g 。

2.将称取的药品溶解在准备好的烧杯内。

3.将溶液转移至容量瓶内，加水稀释至刻线制备成为50ppm 的溶液。

4.从50ppm 的溶液中取10ml 溶液至50ml 的容量瓶内加水稀释至刻线制备成为10ppm 的溶液

5.1.3 实验步骤

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河南城建学院 19 1.用负载好的生物炭除砷：

1）.把负载好的生物炭分为两组，即负载氢氧化钾的生物炭为第一组，负载氢氧化钙的生物炭为第二组。然后，每一组又分为三小组，即负载碱金属时加入的碱金属非别为0.0500g ，,01000g,0.2000g ，的各为一组，依次标号为k1,k2,k3,Ca1,Ca2,Ca3.共六组。

2）.依次取第一步标记好的六组生物炭每组取四个质量分别为0.0100g,0.0500g,0.1000g,0.2000g ，加到洁净的比色管中。

3）.取配制好的50ppm 的NaH 2AsO 4溶液加入到取好生物炭的比色管中各10ml 。

4）.将第三步取样完成的比色管放在超声波洗涤器上进行超声振荡30min ，使生物炭最大量的吸附溶液中的五价砷。

5）.将超声处理好的溶液进行抽滤，将滤液放在洁净的比色管中备用，贴上标签以免弄混，滤渣只留取加入的生物炭负载剂为0.1000g 的，放在叠好的小纸盒里，每组如此。

6）.手动抽滤第5）步骤中抽滤好的滤液，贴上标签以免弄混。

7）.步骤同第二步。

8）. 取配制好的50ppm 的NaAsO 2溶液加入到取好生物炭的比色管中各10ml 。

9）.以下步骤同4），5），6）。

10）.最后做一个空白对照实验，即取未负载碱金属只经过硝酸处理过的生物炭0.0100g,0.0500g,0.1000g,0.2000g ，两组。

11）.做法同以上相同。

2.用离子色谱仪测定砷含量。

1）.将NaH 2AsO 4溶液和NaAsO 2溶液分别配制为1ppm ，5ppm ，10ppm ，25ppm ，50ppm.来

制作标准曲线用。

2）.将配制好的溶液分为两大组，即五价砷溶液为一组，三价砷溶液为一组，分为两次进行测量。

3）.先将两组溶液进行编辑 再测定。

5.2砷溶液的标准曲线

五价砷溶液的拟合曲线方程为y ＝1.306x-0.66(y 代表积分面积，x 代表砷浓度)； 三价砷溶液的拟合曲线方程为y ＝1.928 x-1.393(y 代表积分面积，x 代表砷浓度)；

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