杉木根精油提取及深加工研究定稿

分类号 TQ654+.2 密 级 GK

学位代码 308 学校代码 10298 学 号 3070300

南 京 林 业 大 学

研 究 生 硕 士 学 位 论 文

论文题目：杉木根精油提取及深加工研究 作 者：陈科 专 业：化学工艺 研究方向：精细化工 指导教师：朱 凯 教授

二○一○年 六 月

致 谢

本论文是在朱凯教授的严格要求及悉心指导下完成，从论文的选题、实验的开展及论文的撰写，都凝结着朱都是的心血和智慧。在三年的学习期间，导师渊博的学术知识、严谨的治学态度、朴实的为人和忘我的工作热情给我留下了深刻的印象，并使我受益终身！值此论文完成之际，谨向朱老师表示衷心的感谢！

在论文工作期间，林中祥、季永新、朱新宝、毛连山、杨云等老师给予了大量指导和帮助，向诸位老师表示感谢！

感谢林产化工专业的周建斌老师在实验阶段提供的仪器及设备的帮助！ 感谢本课题组研究生任静、云亮、吴昊和本科生蒋晨武、黄杰、陆洲在论文期间给予的大力帮助！

最后感谢我的父母及好友在学习和生活中给予我的关心和支持！

陈 科 2010年6月

摘 要

杉木根含有丰富的杉木精油，从杉木精油主要化学组成及香气来看，完全可以替代柏木油应用于香料工业。目前，杉木根及加工废弃物一直没有被很好的利用，造成了资源的严重浪费。本文对杉木根精油进行提取、精制单离及组成进行研究，并对单离出的化合物进行化学深加工研究，力求寻找出一条对杉木根高质、高效利用的综合加工路线。

以杉木根为原料，通过水蒸气法和干馏法提取杉木油。考察各种因素，特别是添加渗透剂UR-1对杉木油得率的影响，确定水蒸气蒸馏的适宜工艺条件，杉木油得率为2.0%；对干馏法和水蒸气法进行了比较，干馏油得率高，为9.6%，并能同时得到木醋液、木炭、可燃气等产品，但干馏油香气质量差，不能像水蒸气油那样直接用于调香。采用蒸馏、碱洗及自由基反应对杉木干馏油进行祛焦脱臭处理，对色泽，气味进行评价，结果精制干馏杉木油基本达到调香要求。采用GC/MS对杉木油进行分析，确定主要成分为：柏木醇、α-柏木烯、β-柏木烯，从化学组成来看和柏木油非常接近。 对干馏的副产物木醋液进行精制，对干馏过程中产生的不凝气体CO2、H2、CO及CH4的组成和热值变化规律进行研究，探索对杉木根加工的多产品、多功能性的高效利用途径。 以柏木醇、硫酸二甲酯和氨基钠进行甲基柏木醚的合成研究，通过正交试验确定合成甲基柏木醚的较佳工艺条件为：n（氨基钠）：（柏木醇）=1.8:1，n（硫酸二甲酯）：n（柏木醇）=1.0:1，甲基化反应时间为2h，甲基化反应温度为80℃，结果甲基柏木醚的得率为84.5%；以柏木烯和醋酐为原料，多聚磷酸为催化剂合成乙酰基柏木烯，研究了柏木烯和罗汉柏烯对乙酰化产品香气的影响。

关键词：杉木根；杉木油；干馏；木醋液；甲基柏木醚

I

Study on essential oil extracted from chinese fir root and

deep-processing

Abstract

Chinese fir root is rich in essential oil,which can completely replace cedar oil used in perfume industry according to the aroma and chemical composition.At present,chinese fir root and waste from wood processing have not been put to good use,caused serious waste of resource.Through the research on extraction,refining and isolation of essential oil from Chinese fir,as well as the deep chemical processing of isolated compounds, this article was to find a comprehensive processing method to utilize the Chinese fir root with high efficiency and high quality.

It was studied on essential oil extracted from chinese fir root by steam distillation and carbonization.Effect of various factors in particular to add penetrant UR-1 on oil extraction were investigated,determined the optimum condition for steam distillation and extraction yield is 2.00%.Compared to steam distillation method, the carbonization method could get high yield 9.6% ,and also abtained wood vinegar, charcoal , flammable gas and other products , however, pyrolysis fir oil could not be directly used as perfumery because of its poor quality in aroma and color.Pyrolysis fir oil was basic to perfumery requirement according to the aroma and color which was treated by distillation,caustic washing and free radical reaction.Thirty-nine kinds of components in fir oil were identified by GC/MS,the main compounds were cedrol, α-cedrene and β-cedrene,which were close to cedar wood oil on chemical composition.

Through the research on refining of wood vinegar,composition and calorific value of non-condensable gas CO2 , H2 , CO , and CH4 ,to explore a efficient utilization way of chinese fir root with multi-product and muti-functional.

Methyl cedryl ether was synthesized with cedrol , dimethyl sulfate and sodium amide.The optimum conditions were determined by orthogonal experiment:n(NaNH2):n(Cedrol)=1.8:1, n(DMS):n(Cedrol)=1.0:1,methylation time 2h ,methylation temperature 80℃，and synthesis yield is 84.5%;Acetyl cedrene was synthesized with cedrene,acetic anhydride and polyphosphoric acid as catalyst,and the aroma of acetylation of cedrene and thujopsis was studied.

Key words: Chinese fir root; Fir wood oil; Carbonization; Wood vinegar; Methyl cedryl ether

II

目 录

引 言 .............................................................................................................................................................. 1 第一章 文献综述 .......................................................................................................................................... 3

1.1杉木精油研究现状 .......................................................................................................... 3

1.1.1 杉木精油性质及用途 ........................................................................................... 3

1.1.1.1 柏木精油 ..................................................................................................... 3 1.1.1.2 杉木精油组成 ............................................................................................. 4 1.1.1.3 杉木精油用途 ............................................................................................. 5 1.1.2 杉木精油提取 ....................................................................................................... 6

1.1.2.1 水蒸气蒸馏法 ............................................................................................. 6 1.1.2.2 干馏法 ......................................................................................................... 6 1.1.3 杉木油精制分离 ................................................................................................... 7 1.2 木醋液及木炭研究现状 ................................................................................................. 7

1.2.1 木醋液的制备 ....................................................................................................... 8 1.2.2 木醋液的精制 ....................................................................................................... 8 1.2.3 木醋液的组成 ....................................................................................................... 9 1.3 杉木精油深加工现状 ................................................................................................... 10

1.3.1 柏木烯系列产品深加工 ..................................................................................... 10 1.3.2 柏木醇系列产品深加工 ..................................................................................... 12 1.4 本课题研究内容及意义 ............................................................................................... 13 第二章 杉木根精油提取 .......................................................................................................................... 14

2.1 实验材料 ....................................................................................................................... 14 2.2 实验仪器 ....................................................................................................................... 14 2.3 实验方法 ....................................................................................................................... 15

2.3.1 水蒸气提取 ......................................................................................................... 15 2.3.2 干馏法提取 ......................................................................................................... 15 2.3.3 分析检测 ............................................................................................................. 17

2.3.3.1 杉木油成分GC/MS分析 ........................................................................ 17 2.3.3.2 木醋液有机成分GC/MS分析 ................................................................ 17

2.4 结果与讨论 ................................................................................................................... 17

2.4.1 水蒸气提取实验 ................................................................................................. 17

2.4.1.1 原料粒度对提取得率的影响 ................................................................... 17 2.4.1.2 提取时间对提取得率的影响 ................................................................... 18 2.4.1.3 渗透剂浓度对提取得率的影响 ............................................................... 18 2.4.1.4 浸泡时间对提取得率的影响 ................................................................... 19 2.4.1.5 水蒸气提取精油成分分析 ....................................................................... 20 2.4.2 干馏法提取实验 ................................................................................................. 21

2.4.2.1 干馏温度变化 ........................................................................................... 21 2.4.2.2 不同温度下主要热解气组成变化 ........................................................... 22 2.4.2.3 不同温度对气体流量及热值的影响 ....................................................... 25 2.4.2.4 杉木根干馏油成分分析 ........................................................................... 26 2.4.2.5 木醋液有机成分分析 ............................................................................... 29

III

2.5 本章小结 ....................................................................................................................... 31 第三章 干馏油及副产物的精制分离 ................................................................................................... 32

3.1 实验材料 ....................................................................................................................... 32 3.2 实验仪器 ....................................................................................................................... 32 3.3 实验方法 ....................................................................................................................... 33

3.3.1 干馏油的祛焦脱臭 ............................................................................................. 33 3.3.2 木醋液的精制单离 ............................................................................................. 33 3.3.3 柏木烯和柏木醇精制单离 ................................................................................. 33 3.3.4 分析检测 ............................................................................................................. 34

3.3.4.1 醋酸含量GC测定条件 ........................................................................... 34 3.3.4.2 柏木烯、柏木醇含量GC测定条件 ....................................................... 34 3.3.4.3 木醋液部分理化性质的测定方法 ........................................................... 34

3.4 结果与讨论 ................................................................................................................... 34

3.4.1 干馏油除焦 ......................................................................................................... 34 3.4.2 干馏油碱洗脱酚 ................................................................................................. 34

3.4.2.1 反应温度对碱洗效果的影响 ................................................................... 34 3.4.2.2 加碱量对碱洗效果的影响 ....................................................................... 35 3.4.2.3 反应时间对碱洗效果的影响 ................................................................... 35 3.4.3 自由基反应除臭 ................................................................................................. 36

3.4.3.1 反应温度对除臭效果的影响 ................................................................... 36 3.4.3.2 反应时间对除臭效果的影响 ................................................................... 37 3.4.4 木醋液精制及部分理化性质测定 ..................................................................... 37

3.4.4.1 木醋液的精制单离 ................................................................................... 37 3.4.4.2 木醋液部分理化性质的测定 ................................................................... 38 3.4.5 柏木烯与柏木醇单离 ......................................................................................... 38 3.5 本章小结 ....................................................................................................................... 38 第四章 杉木精油深加工 .......................................................................................................................... 40

4.1 实验材料 ....................................................................................................................... 40 4.2 实验仪器 ....................................................................................................................... 41 4.3 实验方法 ....................................................................................................................... 41

4.3.1 甲基柏木醚的合成 ............................................................................................. 41 4.3.2 甲基柏木酮的合成 ............................................................................................. 41 4.4 分析检测 ....................................................................................................................... 42 4.5 结果与讨论 ................................................................................................................... 42

4.5.1 甲基柏木醚合成实验 ......................................................................................... 42

4.5.1.1 取代反应时间对得率的影响 ................................................................... 43 4.5.1.2 氨基钠用量对得率的影响 ....................................................................... 43 4.5.1.3 硫酸二甲酯用量对得率的影响 ............................................................... 44 4.5.1.4 甲基化反应温度对得率的影响 ............................................................... 45 4.5.1.5 甲基化反应时间对得率的影响 ............................................................... 45 4.5.1.6 正交实验 ................................................................................................... 46 4.5.2 甲基柏木酮合成实验 ......................................................................................... 48

4.5.2.1 反应温度对得率的影响 ........................................................................... 48

IV

4.5.2.2 反应时间对得率的影响 ........................................................................... 48 4.5.2.3 醋酐加量对得率的影响 ........................................................................... 49 4.5.2.4 多聚磷酸加量对得率的影响 ................................................................... 50 4.5.2.5 罗汉柏烯乙酰化 ....................................................................................... 50

4.5 本章小结 ....................................................................................................................... 51 第五章 结论 ................................................................................................................................................. 52 参考文献 ....................................................................................................................................................... 53

V

引 言

杉木（Cunninghamia Lanceolata (Lamb.) Hook.），裸子植物，杉科（科拉丁名：Taxodiaceae），杉木属（属拉丁名：Cunninghamia）。它树体高大，纹理顺直，结构细致，材质轻软，加工容易，不翘不裂，耐腐防虫，耐磨性强，而且具有芳香气味，因此被广泛用于建筑、桥梁、舟船、电杆、家具等方面。据有关部门统计，我国每年的建设用材约有1/4是杉木，可见杉木生产数量之多和用量之大。

杉木为我国南方最重要的造林树种，杉木林面积已超过911万公顷，蓄积量超过3.43亿m3，每年采伐留下的树根及加工的废弃物甚多，资源总量在100万吨以上，可再生。目前杉木根及加工废弃物没被很好的利用，或留在山林中任由腐烂，或用作燃烧等低附加值的利用，造成了资源的严重浪费。

杉木中含有大量的杉木精油，而杉木根是整棵杉树中精油含量最高的部位。杉木精油的主要成分是柏木醇、α-柏木烯、β-柏木烯、罗汉柏烯、α-蒎烯和α-松油醇等，从主要化学组成及香气来看都非常接近柏木油，所以完全可以用来替代柏木精油用于香料工业。柏木油具有强有力的木香-麝香-龙涎香香气，主要用于爽身粉、粉饼、胭脂等脂粉类化妆品和皂类，还可适用于配入幻想型香精中。柏木油为世界十大精油之一，市场的需求量很大。由于柏木的生长周期很长，约60年才能成材，所以造成了柏木资源匮乏，从而严重影响了我国柏木油产业的发展。杉木具有快速生长的特点，一般15~20年，有的地方甚至7~8年即可成材，树木砍伐后留下的大量树根资源可用于杉木精油的生产，并替代柏木油用于香料工业中。

目前杉木油的提取主要采用水蒸气蒸馏、溶剂提取和干馏法。采用水蒸气法提取的杉木精油香气纯正，基本符合调香要求，但得率很低；溶剂法提取的杉木精油得率较水蒸气高，但需要大量的溶剂，后续处理复杂，存在能耗高，溶剂残留的问题；干馏法提取得率高，可同时得到木醋液、木炭、木焦油及可燃气体等产品，但是干馏油含有大量的焦油、酚、醛和酮等物质，严重影响杉木油的质量。粗干馏油必须经过祛焦脱臭处理，才能基本满足调香要求。

木醋液是木材干馏过程中导出的蒸汽气体混合物经冷凝分离后得到的具有熏臭味的赤褐色液体，是一种以乙酸为主，含有醇、酚、酮、醛及其衍生物等多种物质的混合物。由于木醋液具有杀虫、杀菌、消毒土壤、消除粪臭、防腐保鲜、促进植物和食用菌生长等作用，近年来在日本、韩国等国家已经获得广泛应用。

木炭作为干馏操作的副产品，也具有重要的利用价值。木炭在土壤改良、水质净化、融雪、居空调湿、水果蔬菜保鲜、香菇栽培、畜牧、水产养殖和工艺材料等方面的起着重要的作用。

由杉木油单离得到的柏木脑、柏木烯可直接作为香料使用，也可进行深加工合成高附加值的香料。柏木系列的合成香料主要有：甲基柏木醚、甲基柏木酮、乙酸柏木酯、环氧柏木烷、柏木烷酮和柏木烯醛等，都广泛应用于香精香料行业。

本论文以杉木根为原料，采用水蒸气及干馏法提取杉木油。对杉木油及其它提取物进

1

行精制和单离处理，分别得到符合调香要求的杉木精油、柏木烯、柏木醇、木醋液、木炭、可燃气体和木焦油等产品；对单离出的柏木烯、柏木醇进行化学深加工，合成高附加值的甲基柏木醚和乙酰基柏木烯产品。通过对提取、精制及合成工艺进行优化，对各类产品的组成进行研究，寻找出一条对杉木根及杉木加工废弃物高质、高效利用的工业加工体系。

2

第一章 文献综述

1.1杉木精油研究现状

1.1.1 杉木精油性质及用途

1.1.1.1 柏木精油

柏木精油是由柏科植物的根、茎或枝经蒸馏而得，是香料行业中广泛应用的一种天然精油，可作为香精的定香剂和协调剂，也常用作杀虫剂、消毒剂及室内喷雾剂的原料。 研究表明，不同树种或同种种源在单萜和倍半萜化合物组分类别和含量上有明显差异，不同的产地、生产工艺得到的柏木油，各成份含量也不相同。柏木油根据产地不同，可分为德克萨斯油、加州油、墨西哥油、中国油等；根据柏树的种类不同，可分为扁柏油、血柏油、刺柏油、藏柏油、岩柏油等；根据生产工艺的不同，可分为清水柏木油、柏木红油、除焦油、BPC油等。现在市场上主要种类柏木油的主要成分如表1.1所示[1]:

表1.1 不同种类柏木油主要成分

成分 α-pinene α-cedrene β-cedrene Thujopsene Cuparene Cedrol Longifolene Widdrol

BPC油/%

<2 24~34 6~14 24~31 <3.5 8~12 <1.5 1.0~2.5

清水油/%

<2 16~24 5~14 28~35 <3.5 >17 <1.5 1.0~4.0

岩柏油/% 弗吉尼亚油/%

<2 >58 <3.5 <1.5 1.0~2.5

4.3 0.3~0.5 18.2~30.9 4.6~8.9 14.6~15.6

21.6~30.6

德克萨斯油/%

0.2~0.3 23.7~24.5 5.5~5.8 30.3~34.7

14.5~17.6

4.2

主要成分结构式如下:

3

HOα-cedrene

β-cedrene

cedrol

OHThujopsene

Cuparene

Widdrol

柏木油作为世界十大精油之一，需求量非常的大。但由于柏木的生长周期很长，造成了柏木资源的匮乏，大大影响了柏木油工业的发展。杉木油从香气及主要化学组成来看，都非常接近柏木油，所以完全可以用来替代柏木油用于香料工业。 1.1.1.2 杉木精油组成

早在1917年日本加福均三就对杉木中的挥发成分进行过研究，主要成分确定为柏木脑。1964年中国科学院有机化学研究所刘铸晋对杉木精油的化学成分进行了分析。1977年台湾谢瑞忠等用气相色谱对杉木精油进行分析鉴定。由于受测定方法及仪器、设备条件所限，上述研究确定出的精油化学成分较少，自气-质联用仪问世以来，为杉木精油化学成份的研究工作取得很大进展[2]。

林中文[3]等对杉木和圆柏两种木心材精油进行了化学成分分析对比，两种精油气味相当，其中杉木油的主要成分为:α-蒎烯、异龙脑、柏木烯、柏木醇、α-松油醇、罗汉柏烯等。谢瑞忠[4]对杉木心材精油含量及化学成分进行了分析研究，共鉴定出的26个成分中有10个成分如widdrene及cedryl acetate等首次被发现于杉木精油中。陆熙娴[5]等在1999年对贵州省黎平县的杉木阴沉木精油化学组成进行了研究，检出42种化合物,其中大部分为萜类化合物，确认出24种化合物。孙凌峰等[6]采用常压水蒸气蒸馏法提取了杉木根精油，用GC、IR、NMR、GC-MS等方法对该油进行了定性定量分析，在分出的112个色谱峰中共鉴定出52个化合物，其中含有α-蒎烯、柠檬烯、对伞花烃、α-松油醇、α-柏木烯、α-白菖烯及β-榄香烯等，其主要成分为柏木醇(39.48%)。周雄尊[7]等对杉木绿冠提取物的化学成分进行了研究，表明绿冠的石油醚提取物中含游离酸(10%)和中性物质(90%)，其中游离酸中高级脂肪酸占20%，二萜烯酸占80%；中性物质中有烃类、酯类、醛类和甾醇类等。邓京振等[8]报导了首次从杉木根皮中分得半日花烷型二萜类成份:

4

12,13E-biformen,12,13E-ozic acid和12,13E-methylozate的研究。苏裕昌[9]等人报道了对台湾杉心材三种木酚素Savinin，Taiwanin C和Dimethylmatairesinol的结构解析。Sumimoto[10]等的研究表明，杉木叶的水蒸气馏出物中含有α-及β-蒎烯、β-水芹烯、柠檬烯等19种挥发性成分。高雪芹[11]等对杉木叶醇提物石油醚溶解组分的化学成分进行了研究，经毛细管色谱分析分离出38个峰，共确认出其中36种成分，鉴定出的化学成分质量占总量的98.06%以上。含量较高的物质有:十八酸-1,3-甘油二酯(16.929%)、二十七烷(15.178%)、棕榈酸-2-(十八烷氧基)乙酯(11.038%)、油酸(6.531%)、三十七醇(6.877%)等。曹福祥[12]等人对九嶷香杉精油的化学成分进行研究，共鉴定出38种化合物，主要成分为柏木脑(cedrol)24.5%，α-蒎烯(α-pinone)17.5%，柏木烯(a-cedrene)15.25%，γ-荜澄茄烯(γ-cedinene)7.5%，柠檬烯(limonene)3.55%，榄香烯(elemene)3.2%等。周文富[13]等用干馏工艺提取杉根精油，应用GC/MS法对100~250℃的精油化学成分进行了分析，分出41个色谱峰，共鉴定出39个化合物，其中主要成分为α-蒎烯3.80%，d-柠檬烯2.89%，β-松油烯7.19%，长叶烯10.42%，β-石竹烯4.21%，α-木罗烯3.02%，β-松油醇2.88%，β-榄香烯4.57%，柏木醇31.51%，愈创木醇6.14%，实验结果表明，精油化学成分及含量因树龄、树的部位、提取工艺不同，差异很大。傅星星[14]对杉木不同部位材料进行了精油提取研究，得出杉木树干精油提取优化工艺条件为水蒸汽温度150℃、提取时间180min、水蒸汽流量为50mL/min，即每分钟蒸汽用量为物料的1%。在此条件下，杉木树干精油提取得率为1.04%，柏木醇含量为53.9%，柏木烯含量为5.03%。杉木根精油提取得率为0.96%，柏木醇含量为46.9%，柏木烯含量为8.56%。枝桠材精油提取得率为0.25%，柏木醇含量为34.6%，柏木烯含量为4.67%。杉木树干上部、中部、根部中，根部的精油含量最高，上部的精油含量最低。

每个人所鉴定出不同的成分是受当时的提取条件、分析检测条件和物种所限制，而与柏木油的主要成分是非常接近的。 1.1.1.3 杉木精油用途

杉木精油从主要化学组成及香气来看，与柏木精油非常接近，可完全替代柏木精油应用于香料工业。除了作为香料使用以外，杉木精油主要成分同样具有较好的生物活性，在杀菌及抗螨等方面有着广泛的利用价值。

自20世纪初起，国内外学者对植物提取物的化学成分、生物活性等进行了大量的研究。张上镇[15]等对杉木精油生物活性的研究表明，杉木精油中的柏木脑(Cedrol)是杉木精油抗蚁、抗螨、抗菌的主要活性成分。林中文[3]等的研究表明，杉木精油中含有1.24%的α-杜松醇(α-cadinol)，具有较强的抗螨活性。古乔云[16]等人研究了柳杉材部、叶子、树皮与枝条精油的抗细菌活性。其中以Cubebol、α-Cadinol与Sandaracopimarol的抗细菌活性较佳，可以有效抑制金黄色葡萄球菌、抗药性金黄色葡萄球菌与糞肠球菌。叶舟[17]等通过水蒸气蒸馏法提取杉木心材精油，并进行柱层析分离、气质联用分析和抑菌活性试验，比较分析了精油含量、化学组成和抑菌活性成分。其中主要成分为柏木脑(76.27%)；杉木心材精油对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、伤寒沙门氏菌等均有较明显的

5

抑制作用；而柏木脑是杉木精油的主要抑菌活性成分。陈品方[18]在研究台湾杉与土肉桂精油及其成分之生物活性时发现，台湾杉心材精油a-Cadinol具抑制食尘螨的作用，而各成分中以a-Cadinol具有最佳的效果，至于三个同分异构物的抗螨活性大小则为:a-Cadinol > T-Muurolol > T-Cadinol。a-Cadinol在6.3μg/cm2时，无论对欧洲食尘螨或美洲食尘螨均有100%的杀死率。H.Sadachi[19]等在挪威、泰国和日本三个国家关于柏木醇的作用做抽样对比后发现，柏木醇对于这三个不同种族和生活环境的人都有很好的镇静作用；而且在美国的三个地区的对比研究发现，其对于人们的睡眠和高压力的生活有一定的改善。谢瑞忠[20]等用杉木心材，以水蒸气蒸馏法抽取精油，采用GC-MS鉴定出α-cedrene，α-terpineol及α-cedorl化合物，将分离出的3种成分分别对欧洲室尘螨(DP)，美洲室尘螨(DF)及热带无爪尘螨(BT)进行抗活性，结果发现α-terpineol对3种尘螨抗活性最好，α-cedrol对欧洲室尘螨效果最好，美洲室尘螨次之，α-cedrene仅对热带无爪尘螨有效，杉木心材精油对欧洲室尘螨及热带无爪尘螨抗螨效果显著。

1.1.2 杉木精油提取

天然香料的提取技术由来已久，大约从8世纪开始，人们就已经用蒸馏法分离香料。在20世纪后半期，香料提取技术得到了较快的发展，工业生产规模不断扩大。同时，由于天然香料应用范围的不断扩大，促进了香料工业的急剧发展，促进了天然香料提取技术的不断改进。天然香料的提取着眼于质量、效率和效益，并要考虑调香使用的可行性。因此，选择最佳的提取方式、采用最合适的提取技术显得尤为重要[21]。 1.1.2.1 水蒸气蒸馏法

芳香植物中天然香料的传统提取方法主要有水蒸气蒸馏法、溶剂浸提法、压榨法和吸附法4种，对于木材类的植物精油还有干馏法。在植物性天然香料生产中，水蒸汽蒸馏是最常用的一种技术，该方法的特点是设备简单、容易操作、成本低、产量大；但是水蒸汽蒸馏法不适合用于在沸水中主香成分容易溶解、水解或分解的植物原料。基于水蒸汽蒸馏存在的问题，人们开始致力于改进蒸馏设备，出现了加压串蒸、连续蒸馏、带复馏柱蒸馏等提取形式，从而避免了香味物质与水的长时间接触而被过多水解，提高了提取回收率

[22]

。精油和水在一起时，组成的是一互不相溶体系，根据道尔顿定律，相互不溶也不起化学作用的液体混合物的蒸气总压，等于该温度下各组分饱和蒸气压(即分压)之和。因此尽管各组分本身的沸点高于混合液的沸点，但当分压总和等于大气压时，液体混合液即开始沸腾并被蒸馏出来。因为混合液的总压大于任一组分的蒸气分压，故混合液的沸点要比任一组分液体单独存在时为低。将混合蒸汽冷凝静置即可得到相互分离的油层和水层 [23]。 1.1.2.2 干馏法

干馏是指木材或木质原料在干馏釜中隔绝空气进行热解，并进一步加工其初级液体产

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品的工艺过程。干馏包括脱水、热解、脱氢、热缩合、加氢、焦化等工艺过程。不同物质的干馏过程虽各有差别，但一般均可分为三个阶段：1、脱水分解。干馏操作初期，温度相对较低，原料首先脱水，随着温度升高，逐渐分解产生低分子挥发物。2、热解。随着干馏温度的继续升高，原料中的大分子发生键的断裂，即发生热解，得到液体有机物(包括焦油)，这些干馏产物随干馏物质而异。3、缩合和碳化。当温度进一步提高时，随着水和有机物蒸气的析出，剩余物质受热缩合成胶体，同时，析出的挥发物逐渐减少，胶体逐渐固化和碳化。随着温度升高、加热时间延长，所生成的固体产物中的碳含量逐渐增多，氢、氧、氮和硫等其他元素含量逐渐减少。

任贵平[24]等用杉木根通过高温无氧干馏，再经过分馏，除焦，再分馏后得到有效成分，提供了一种可行的、利用杉木根来生产柏木烯、柏木油的工艺，使得生产的产品能够满足社会的需求。周文富等[14]用干馏工艺扩试提取杉根精油，干馏釜3m3，干馏温度105~420℃，时间6h，产品得率为6.08%，是水蒸气蒸馏提取方法的3倍。

1.1.3 杉木油精制分离

我国杉木油绝大部分是农民在山区分散加工，然后收购集中，再经过简单的蒸馏，加工成质量比较均一的杉木油销售出去。采用的生产方式比较落后，常见生产方法是干馏法，得到的杉木油粘稠带黑色，农民称之为“红锅油”[25]。由于“红锅油”含有大量的酚类物质及溶解焦油，焦臭味很重，不能直接用于香精香精的调配，必须经过精制加工才能达到要求。T.Shigeyoshi[26]等报道了一种精制雪松木油方法须经过以下步骤:(1)用碱性物质(例如:10%氢氧化钠溶液)处理粗油；(2)除去反应产物(即水层)；(3)在有过氧化物存在的情况下用伯或仲C6~10脂肪醇于100~200℃处理残留物(即油层)；(4)除去反应产物。这种精制油微有点萜烯气味，适用作为香料的配合剂。鲍逸培[27]对柏木红油采用除焦、脱色、水洗和精制等加工处理制取了PBC柏木油。

杉木油不仅可作为香料直接使用，还可以单离出α-柏木烯、β-柏木烯和柏木脑等单体香料，用作合成更高附加值的高级香料。单离香料方法有冻析、蒸馏、萃取、结晶及精馏等。孙震[27]等在利用粗柏木烯为原料，在催化剂作用下经异构化反应使β-柏木烯转化为a-柏木烯后，进一步精馏提纯得到了高纯a-柏木烯。程健[28]等通过水蒸汽蒸馏后进行减压蒸馏，从杉木根干馏油中分段提取出杉木精油，在所得两部分油分中加入总油量3%的95%乙醇(质量分数)，强烈搅拌2min，在0℃下冷冻12h，真空抽滤，并以冷乙醇洗涤滤饼，得具柏木香气的白色结晶柏木脑。

1.2 木醋液研究现状

木醋液是木材干馏设备中导出的蒸汽气体混合物经冷凝分离后得到的具有熏臭味的赤褐色液体，是一种以乙酸为主，含有醇、酚、酮、醛及其衍生物等多种物质的混合物。

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由于木醋液具有杀虫、杀菌、消毒土壤、消除粪臭、防腐保鲜、促进植物和食用菌生长等作用，近年来在日本、韩国等国家已经获得广泛应用[29]。木炭作为干馏操作的副产品，也是很有利用价值的。木炭在土壤改良、水质净化、融雪、居空调湿、水果蔬菜保鲜、香菇栽培、畜牧、水产养殖和工艺材料等方面的起着重要的作用[30]。

1.2.1 木醋液的制备

木材炭化方法[31]一般可分为烧炭和干馏两大类。此外，还有把锯屑或制材时生成的板皮等废材在裸地上或混凝土上烧炭的平炉法，以及用回转炉工业化烧炭等方法。干馏釜及平炉生成的木醋液通常比土窑烧炭法得到的木醋液比重大、溶解焦油含量高。由多种成分构成的木醋液具有多种多样的生物活性，用途很广泛。木材热解产物的生成量、种类及成分数量因干馏的材料、干馏的方法、收集馏液的温度和时间不同而有很大的差异。李斌[32]提到，烧炭也就是木材热解的过程，木材热解过程伴随着反应温度的变化，即烧制木炭过程中产生的烟的温度不同，收集到的木醋液的成分也不同。木炭烧制时最初从烟道冒出的黑烟和白烟都不是收集木醋液所要考虑的气体，待有黄褐色刺激辣味的烟(温度为90℃左右)冒出时表明炭窑木材热解，这时可以开始收集木醋液气体，直到炭窑冒出青色或蓝色烟时(温度一般为170～250℃)停止收集木醋液。Lu BaoWang等[33]研究了乙酸水溶液预处理对日本杉木炭化的影响，结果表明:乙酸水溶液预处理的日本杉木炭化得到木醋液的产量增加，木焦油和木炭的产量减少，解决了烧炭时的环境污染问题。木醋液的这种采集方法，为废弃植物的综合利用提供了一个新的思路。

1.2.2 木醋液的精制

在对木醋液的利用上，以往仅是将其作为一种化工原料，用以加工冰醋液等。随着科技的不断发展，它的各项性能也逐渐得到人们的认识，应用领域也越来越广。在南韩，人们将木醋液经提炼加工成为一种叫“森林饮料”的保健品。在日本，人们已将木醋液作为一种高效增产剂应用于畜牧业、园艺和农业生产的各个领域[34]。木醋液中含有许多化合物，其中有的容易氧化，有的容易聚合，有的则容易变色，性质很不稳定。木醋液的成分在氧化聚合前，由于木醋液中也混入了油性的木焦油组分，它们在木醋液中处于浮游或沉淀状态，因而需要精制。木醋液的精制方法主要有静置法、蒸馏法、过滤法和分配法[31]。

Kamano Hideo[35]采用低温条件下的温度变化的方法来澄清木醋液。把粗木醋液放人-1 ~ -500℃冷冻器中，随着温度的下降，液体的流动性降低，从而使木焦油等成分以颗粒状的形式沉降下来，温度降低到颗粒物不再析出为止，然后反过来再慢慢地升温，融化冻状物，用过滤器过滤得到精制的木醋液。其中降温过程有明显的8个阶段。该方法避免了蒸馏过程中的加热和溶剂萃取过程造成的热变质或一些挥发物质的损失。但此方法的低温是需要维护和保持的。活性炭吸附法[34]的原理是利用活性炭大的比表面积来吸附木焦油，

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但此方法处理后的木醋液颜色易发生变化。活性炭的吸附能力大，因此活性炭的用量不要太多，防止把所需的成分也吸附掉。活性炭有不定型颗粒炭、成型颗粒炭或粉状活性炭等种类。根据木醋液的活性情况来决定其用量，用量一般为木醋液的2%~15%，活性炭与木醋液混合、搅拌、静置、过滤。

木醋液的性质随其制法不同而异。同是土窑，白炭窑木醋液比黑炭窑木醋液浓度高；从酸度来看，黑炭窑木醋液为3%左右，而白炭窑木醋液有时高达7%，在阔叶材和针叶材间，木醋液中醋酸含量及水分含量有相当大的差异。然而，木醋液的组成随炭化条件的不同也有很大变化。用干馏釜干馏山桃树、樱桃树等阔叶材及杉、桧木等针叶材时得到的木醋液的性质，特别是其它有机酸的含量，针叶材比阔叶材多，这与其醋酸含量的情况正好相反。木醋液的组成随炭化炉的种类不同而有所区别，用干馏釜和平炉得到的木醋液(除树皮为原料的情况以外)的比重大、溶解焦油含量高，而pH值较低[36]。王海英[37]等加入木醋原液质量的5%对烟温度80~90℃采集、烟温度90~150℃采集及烟温度150℃以上采集的木醋液进行分别处理，精制得率分别为80.7%、83.6%及78.1%；3个温度段收集木醋液精制后的pH值分别为3.94、3.74和4.04；有机酸含量（以醋酸计）分别为2.64%、6.71%和6.09%；密度分别为1.005g/cm3、1.032g/cm3、和1.040 g/cm3。林哲等[38]通过一次蒸馏、调制与熟成、一次吸附、二次蒸馏及二次吸附的精制工艺有效地消除了对人体有害成分，使精制产品达到了饮用标准。毛巧芝[39]等对90~170℃、170~370℃和370~450℃3个温度段收集的粗制木醋液经过静置、木炭粉吸附杂质、过滤等过程得到精制木醋液，精制得率分别为92.33%、72.58%和60.22%；3个温度段收集木醋液精制后的pH值分别为3.41、2.93和3.31；有机酸含量（以醋酸计）分别为3.66%、5.38%和2.89%；密度分别为1.01g/cm3、1.05g/cm3、和1.02 g/cm3。王海英[40]等用木炭粉对桦木醋液、柞木醋液和杂木醋液进行处理，精制得率分别为92.2%、90.7%及90.0%；三种木醋液的pH值分别为3.97、4.06和4.21；有机酸含量（以醋酸计）分别为2.02%、5.20%和3.06%；密度分别为1.0041g/cm3、1.0260g/cm3、和1.0146 g/cm3。

1.2.3 木醋液的组成

木材热解产物的生成量、种类及成分数量受炭化温度的影响很大，由这些成分组成的木醋液的特性随着生成条件的不同也有很大变化。徐社阳[41]等采用Karl Fischer法测定了木醋液中的水分含量；在样品未经过处理的条件下和经乙醚萃取、浓缩后，分别采用气相色谱–质谱联机技术分析，测得了其中的有机成分和它们的相对含量。实验结果表明，木醋液中除了主要成分乙酸外，另外还含有含量较少、种类繁多的酮类化合物、酚类化合物、酯类、醛类和醇类等化合物。王海英[39]等采用气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术分析了不同烟温度采集的柞木木醋液的有机成分。结果表明，柞木木醋液是一种组成成分相当复杂的混合物，在不同温度下采集的木醋液，其主要有机成分分别为:低温(烟温度80~90℃)

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是醇类；中温(烟温度90~150℃)是醇类、酮类和有机酸类；高温(150℃以上)是酮类、有机酸类(主要是乙酸)、醇类和酚类。从木醋液有效成分(以有机酸含量为标准)上看，90℃开始收集可以获得较多的有效化学成分。3种不同烟温度采集的柞木木醋液，其有机酸含量、pH值和精制得率也不同。朴哲等[38]对柞木木醋液精制后，利用GC/MS对样品进行分离定性，检出的主要成分用相对含量表示如下:水93.97%、乙酸2.87%、丙酸0.41%、1-羟基-2-丁酮0.84%、2-乙氧基丙烷0.08%、糠醛0.69%、2-环戊烯-1-酮0.09%、3-甲基吡啶0.05%、丁内酯0.77%、3-羟基-2-丁酮0.07%及其他0.16%。毛巧芝[39]等对杏树枝木醋液进行GC/MS分析发现，170~370℃收集木醋液的化学成分中，酚类的相对含量为55.06%，醛类的相对含量为12.66%，酸类的相对含量为7.33%；苯酚含量相对最高(15.02%)，其次为糠醛(相对含量为8.00%)和乙酸(相对含量为6.55%)。石起增[42]等采用GC/MS技术分析了苹果木木醋液的有机成份，结果表明:苹果木木醋液是一种组成相当复杂的混合物，在90~200℃温度下采集的木醋液，其主要有机成份为:醇类、酮类、酚类、有机酸类和酯类。雷军锋[43]等通过GC/MS分析出梨木木醋液中的主要有机成分有34种，分别是有机酸类、酮类、醛类、醇类和酚类等，其中相对含量较高的有机成分是乙酸49.23%、糠醛6.33%、1-羟基-2-丙酮4.58%、2,6-二甲氧基苯酚3.46%、愈创木酚3.13%、1-羟基-2-丁酮3.26%、糠醇2.72%、香草酸2.01%、2-甲基-2-环戊烯-1-酮1.92%和丙酸1.85%等。

1.3 杉木精油深加工现状

杉木精油主要含有柏木醇、α-柏木烯和β-柏木烯等成分，可作为单体香料直接使用，也可以进行深加工，合成附加值更高的香料，应用于香料工业，从而大大提高杉木根的综合利用价值。

1.3.1 柏木烯系列产品深加工

目前柏木烯系列产品主要有乙酰基柏木烯(甲基柏木酮)、甲基柏木烯、柏木烯醛、柏木酮、环氧柏木烷等。1996年黄克瀛[44]等以柏木烯为原料，经氧化合成了木香型香料柏木酮。1996年杨敏华[45]等用柏木烯在卤代烷或卤代芳烃溶剂中经过氧乙酸环氧化得到环氧柏木烷，并申请了专利。2007年陈华成[46]等以三氯化钌和2,6-二羧基吡啶为催化剂，双氧水为氧化剂，对α-柏木烯进行环氧化反应合成了环氧柏木烷。

乙酰基柏木烯（甲基柏木酮）是一种具有麝香-龙涎香的木香香料。其香气强烈持久，在调香上具有很好的修饰、协调、定香作用。广泛应用于香皂、化妆品、香波等日化香精中，是一种很重要的合成香料。1986年刘名治[47]等以柏木烯为原料，用醋酐作酰化剂，加上溶剂和催化剂，在50~55℃反应四小时，得到乙酰基柏木烯，产率47.5%。赵长缨[48]等以中国柏木油为起始原料，在质子酸(甲酸或乙酸或磷酸或聚磷酸或硫酸)的存在下，用

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醋酐乙酰化制得甲基柏木酮。陆洪都[49]等经实验和四年多出产实践证明，过磷酸(SPA)可用作柏木烯乙酰化作用的催化剂。在甲基柏木酮(MCK)合成工艺中，与多聚磷酸(PPA)催化剂相比，过磷酸有直接使用和方便之优点，并能改善劳动条件，而且过磷酸催化剂的成本略低于多聚磷酸催化剂。陆文聪[50]等通过以醋酐和柏木烯为原料，用固体超强酸作催化剂进行反应制备了甲基柏木酮。其合成方法操作方便、成本低廉、废酸排放少，是一种绿色环保的甲基柏木酮的制备方法。甲基柏木酮的合成主要分为两步：β-柏木烯异构化为α-柏木烯；罗汉柏烯异构化和α-柏木烯和罗汉柏烯异构化产物的乙酰化。主要反应如下：

+(A)(CH3CO)2OO△Cat.(D)O(B)+(C)(F)

其中在弱酸条件下罗汉柏烯异构化反应为：

Reaction Ⅰ

Cat.Cat.

在强酸条件下罗汉柏烯异构化反应为[51]：

Reaction Ⅱ

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O(E)+others

+others

Cat.Cat.++others

乙酰化反应为

[52]

：

O(CH3CO)2O+++O+others△Cat.

由于甲基柏木酮产品的香气主要取决于(D)和(E)，我们就希望按Reaction Ⅱ进程进行，选强酸作为催化剂。

1.3.2 柏木醇系列产品深加工

1994年张绍纯[53]以柏木醇为原料，选用了磷醋酸复合催化剂，经过乙酰化反应制取乙酸柏木酯。1998年张正香[54]等以柏木脑为原料，自配复合催化剂催化乙酰化合成了乙酸柏木酯。2002年童娟[55]等以二甲苯为溶剂，用磷酸作催化剂，使柏木醇和醋酐进行乙酰化反应，合成了乙酸柏木酯。

甲基柏木醚具有木香和青香香气，留香持久，在酸、碱性介质中比较稳定，不易变色，适宜配制日化香精、洗涤用品和皂用香精等，并给木香和粉香型香精以清新而独特的韵味，是国内、国际市场上非常受欢迎的香料产品。1992年,崔蓉[56]等报道了以柏木脑为原料，分别与氢化钠、硫酸二甲酯在溶剂二甲苯中反应生成甲基柏木醚。工艺如图1.2:

氢化钠柏木脑二甲苯醇淦甲基化粗产品氯化钠溶液洗涤精馏甲基柏木醚硫酸二甲酯

氢氧化钠溶液二甲苯

图1.2 甲基柏木醚合成工艺

1995年张书文[57]等报道了以柏木脑为原料，分别与苯基钠、硫酸二甲酯在溶剂二甲苯中反应生成甲基柏木醚，较氢化钠作为原料，缩短了反应时间。1995年管春平[58]以柏木脑为原料，分别与氨基钠、硫酸二甲酯在溶剂二甲苯中反应生成甲基柏木醚。较氢化钠法安

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全、经济。甲基柏木醚的反应如下：

OHONaOCH3NaNH2溶剂(CH3)2SO4

1.4 本课题研究内容及意义

杉木精油中主要含有柏木醇、α-柏木烯和β-柏木烯等，从主要化学组成及香气来看，完全可以替代柏木油应用于香料工业。杉木根作为杉木砍伐后的废弃物，还没有被很好的利用，造成了资源的严重浪费。所以利用杉木根提取精油，并对其进行进一步的化学深加工，可大大提高杉木产业的附加值，在生物质的高质、高效利用方面具有重要的现实意义。 本文主要进行以下几个方面的研究：

1、采用水蒸气蒸馏法提取杉木精油，主要考察原料粒度、提取时间、渗透剂浓度及浸泡时间对精油提取得率的影响，确定适宜的水蒸气提取工艺条件。

2、采用干馏法提取杉木油，采用精馏及化学方法对杉木干馏油进行祛焦脱臭处理，使其基本符合调香要求，主要考察加碱量、反应时间及反应温度对杉木油气味及色泽的影响。

3、对杉木油进行真空分馏，制备柏木烯、柏木醇等单离香料。 4、对干馏法提取精油产生的副产物木醋液进行精制，并对其密度、pH值及有机酸含量进行测定，为其应用范围提供理论依据；对干馏过程中产生的不凝气体CO2、H2、CO及CH4的组成和热值变化规律进行研究，为杉木根在生物能源方面的利用作初步探索。 5、以柏木醇和硫酸二甲酯为原料，通过两步法合成甲基柏木醚。考察原料配比、反应时间、反应温度对得率的影响，并通过正交实验确定最佳的工艺条件。

6、以柏木烯和醋酐为原料，多聚磷酸为催化剂合成乙酰基柏木烯，研究柏木烯及罗汉柏烯对乙酰化产品香气的影响。

7、采用GC-MS对杉木油及木醋液进行分析，确定主要化学组成。

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基加成反应除臭实验中，分别考察了反应温度及反应时间对精油气味的影响，确定自由基加成反应除臭的较佳反应温度为140℃、较佳反应时间为1h。在此条件下，杉木油颜色变为淡黄，刺激气味明显缓和，基本达到调香要求。

采用蒸馏法精制木醋液，精制得率为82.7%；精制木醋液pH值为2.17，密度为1.024g·cm-3，总酸量（以醋酸计）4.39%，色泽为淡黄。初步分离醋酸含量为51.2%。

对杉木油进行减压蒸馏，初步分离出：柏木烯（以α-柏木烯、β-柏木烯及罗汉柏木烯计），含量63.5%、柏木醇，含量71.2%。这样分离出的柏木烯和柏木酮可分别用于乙酰基柏木烯和甲基柏木醚的合成。

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第四章 杉木精油深加工

杉木精油中含有大量柏木醇及柏木烯，分离后可作为单体香料直接使用，也可以用来合成附加值更高的甲基柏木醚和乙酰基柏木醚香料，从而提高杉木根的综合利用价值。

甲基柏木醚是一种具有麝香-龙涎香的木香香料，其香气强烈持久，在调香上具有很好的修饰、协调、定香作用，广泛应用于香皂、化妆品、香波等日化香精中。甲基柏木醚的合成主要有两步，首先柏木醇在有机溶剂中与活泼金属或其化合物反应生成柏木醇钠，再经过甲基化反应生成甲基柏木醚。常见的甲基化试剂是卤代烷、硫酸烷酯或磺酸烷酯。 甲基柏木醚的生产，通常以氢化钠为催化剂。在生产过程中，由于NaH极为活泼，故反应非常激烈，难以控制，加上反应过程中放出氢气，所以生产操作过程危险性较大。本实验采用氨基钠代替氢化钠制备甲基柏木醚解决生产操作的安全、稳定问题，使之更适于工业化生产。

甲基柏木酮具有木香、龙涎香、檀香、麝香的香气，是一种非常重要的合成香料。甲基柏木酮是以柏木烯和醋酐为原料经乙酰化合成得到，甲基柏木酮实际上是一种复杂的酮混合物，其香气的主要载体是罗汉柏烯的一种异构体经乙酰化后得到的产品，这种产品在甲基柏木酮中的含量直接影响其品级，与总酮的含量没有必然的联系[1]。在前人的许多研究中，都忽略了罗汉柏烯异构、乙酰化产物对甲基柏木酮产品香气的影响。

本章拟以柏木醇和硫酸二甲酯为原料制备甲基柏木醚，通过考察氨基钠用量、硫酸二甲酯用量、反应温度及反应时间等因素对甲基柏木醚合成得率的影响，通过正交实验确定氨基钠法合成甲基柏木醚的最佳工艺；以柏木烯及醋酐为原料合成甲基柏木酮，考察罗汉柏烯乙酰化产品对甲基柏木酮香气的影响。

4.1 实验材料

柏木醇（含量99%以上） 浙江黄岩香料厂 氨基钠（工业级） 江苏溧阳化工 硫酸二甲酯（CR） 二甲苯（AR） 柏木烯（81%） 罗汉柏烯（61%） 多聚磷酸（CP） 冰醋酸（CP） 醋酐（97%工业级） 苯（AR）

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上海安耐吉化学 上海亿久化学试剂 浙江黄岩香料厂 浙江黄岩香料厂

上海凌峰化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 国药集团南京公司 上海中试化工有限公司

Na2CO3（AR） MgSO4（AR）

上海久亿化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司

4.2 实验仪器

2000型精密电子天平 DH-5调温电热器 循环水式真空泵SHZ-D GC9800气相色谱仪 数显恒温水浴锅HH-2 TraceDSQ气质联用仪

常熟双杰测试仪器厂 通州市申通电热器厂 巩义市英峪予华仪器厂 上海科创色谱有限公司 国华电器有限公司 FINNIGAN公司

4.3 实验方法

4.3.1 甲基柏木醚的合成

在250ml带有搅拌器、冷凝器及温度计的四口烧瓶中加入30g二甲苯和一定量氨基钠，搅拌状态下加热至回流，开始滴加柏木脑-二甲苯溶液（10g柏木脑+30g二甲苯，经预溶解），滴加时有氨气放出，应注意排气。滴加时间为15~30min，控制反应体系在回流状态。滴加完毕后，回流反应一定时间，然后冷却至室温，第一步反应结束。

继续滴加一定量的硫酸二甲酯（15min内滴加完毕），控制反应体系温度，滴加完毕后，继续反应一定时间。甲基化反应结束后，加入蒸馏水，将体系洗至中性，静置分层，得到产品。用气相色谱测定其产品含量，并计算甲基柏木醚得率。

合成原理如下：

OHONaOCH3NaNH2(CH3)2SO4

溶剂

4.3.2 甲基柏木酮的合成

甲基柏木酮的合成：在250ml带有搅拌器、冷凝器及温度计的四口烧瓶中加入20g多聚磷酸，并滴加醋酐，升温至50℃，搅拌10min，加入15g苯，滴加柏木烯原料（含α-柏木烯67.2%、β-柏木烯13.3%及罗汉柏烯1.4%），滴加结束后，升温反应。反应结束后，加入冰水冷却，去除水层，加入一定量的10%Na2CO3水溶液洗至碱性，再用水洗至中性。

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减压蒸馏除去体系中的苯，对合成甲基柏木酮产品香气进行评价。

罗汉柏烯异构化：在250ml带有搅拌器、冷凝器及温度计的四口烧瓶中加入50g冰醋酸和20g多聚磷酸，搅拌15min，升温至40℃，滴加罗汉柏烯（含量60.7%）30g，反应3h后加入冰水，去除水层，加入一定量的10%Na2CO3水溶液洗至碱性，再用水洗至中性，蒸馏除去苯。 罗汉柏烯乙酰化：在250ml带有搅拌器、冷凝器及温度计的四口烧瓶中加入20g多聚磷酸，滴加20g醋酐，升温至50℃，搅拌10min，降至室温后加入10mL苯，滴加罗汉柏烯异构体10.2g，升温至40℃，反应3h后加入冰水冷却，去除水层，加入一定量的10%Na2CO3水溶液洗至碱性，再用水洗至中性。减压蒸馏除去体系中的苯，对乙酰化罗汉柏烯产品进行香气评价。

合成原理如下：

+(A)(CH3CO)2O△O(D)(E)OCat.O(B)++others(C)(F)4.4 分析检测

气相色谱分析条件为：SE-54弹性石英毛细管柱，柱长、口径及膜厚：30m×250μm×0.25μm；载气：N2，载气流速0.85ml/min；程序升温：初温80℃，升温速率5℃/min，终温250℃，终温保留5min；进样口温度280℃，FID检测器温度280℃；分流比40:1；进样量0.2μl。

4.5 结果与讨论

4.5.1 甲基柏木醚合成实验

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4.5.1.1 取代反应时间对得率的影响

在氨基钠与柏木醇摩尔比为2:1、硫酸二甲酯与柏木醇摩尔比为1:1、甲基化常温反应2h的条件下，取代反应时间对得率的影响如图4-1所示。

68.0123470.571.070.0得率/%

69.569.068.5时间/h图4-1 取代反应时间对得率的影响

Fig.4-1 Effect of substitution time on yield

由图4-1可以看出，反应时间为1h时，柏木醇并未完全转化为柏木醇钠，导致得率较低。反应时间为2h时，甲基柏木醚得率达到70.5%；继续延长反应时间，得率变化不大，从生产效率来看，选择取代反应时间为2h。 4.5.1.2 氨基钠用量对得率的影响

选择氨基钠不同加入量，考察氨基钠用量对得率的影响。在取代反应时间为2h、硫酸

二甲酯与柏木醇摩尔比为1:1、甲基化反应温度为40℃、甲基化反应时间为2h的条件下氨基钠用量对得率的影响如图4-2所示。

从图4-2可以看出，随着氨基钠加入量的增大，甲基柏木醚得率明显提高，当氨基钠与柏木醇摩尔比为1.6:1时得率达到82.3%。继续增加氨基钠的加入量，得率反而呈下降的趋势，这可能是由于残留的氨基钠会消耗一定量的硫酸二甲酯，使得得率降低。因此选择氨基钠与柏木醇的摩尔比为1.6:1为较佳反应条件。

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第二章 杉木根精油提取

杉木油是一种重要天然植物香料，属于芳香油，是一种浅黄色至黄色清澈油状液体，具有柏木特征香气。杉木油的主要成分为α-柏木烯、β-柏木烯、罗汉柏木烯和柏木脑等，经精制单离，再经深加工可以得到一系列香料产品，用于调配化妆、香皂用香精。

植物精油的提取有水蒸气蒸馏法、压榨法、干馏法和溶剂萃取法。干馏法和水蒸气法进行比较，干馏油得率高，是水蒸气油的5倍左右，并能同时得到木醋液、木炭、可燃气等产品，但干馏油香气质量明显差于水蒸气油，只有经过祛焦脱臭处理才能用于调香。木醋液是木材干馏设备中导出的蒸汽气体混合物经冷凝分离后得到的具有熏臭味的赤褐色液体，是一种以乙酸为主，含有醇、酚、酮、醛及其衍生物等多种物质的混合物，其中醋酸含量在6%左右。由于木醋液具有杀虫、杀菌、消毒土壤、消除粪臭、防腐保鲜、促进植物和食用菌生长等作用，近年来在日本、韩国等国家已经获得广泛应用[29]。木醋液成分的组成及理化性质跟原料类别、含水率和热分解方法而异，而干馏杉木根所得木醋液有机成分分析鲜有报道。

干馏是一个复杂的化学反应过程，包括脱水、热解、热缩合、加氢和焦化等工艺过程。不同的物质的干馏过程虽各有差别，但一般均可分为脱水分解、热解、缩合和炭化三个阶段[59]。随着常规能源储量的日益减少及环境污染的日益加剧，可再生、低污染、分布广、储量大的生物质燃料逐渐引起人们的关注[60]。只有将低品位的生物质能转换成高品位的能源，才能使生物质燃料成为煤、石油和天然气等化石燃料的有效替代品[61]。

本章拟采用水蒸气蒸馏法、干馏法提取杉木油。在水蒸气法提取实验中，考察渗透剂的加入量、提取时间、浸泡时间和原料粒度对精油提取得率的影响，并采用GC/MS对杉木油及干馏产生的副产品木醋液进行成分分析；对干馏过程中产生的热解气CO2、H2、CO及CH4的组成和热值变化规律进行研究，为杉木根在生物能源方面的利用作初步探索。

2.1 实验材料

杉木根 渗透剂UR-1（AR） 无水乙醚（AR）

福建清流县

南京化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司

2.2 实验仪器

2000型精密电子天平 TraceDSQ气质联用仪 DH-5型调温电热器 CL-9干馏釜（9L） GR-1型微流红外煤气分析仪

14

常熟双杰测试仪器厂 FINNIGAN公司

通州市申通电热器厂 苏南锅炉制造厂

武汉四方光电科技有限公司

2.3 实验方法

2.3.1 水蒸气提取

水蒸汽蒸馏提取植物精油包括沸腾条件下水向植物细胞内的渗透与细胞内精油和水穿过细胞壁向原料表面扩散的循环过程，以及油水混合物根据道尔顿分压定律一起被蒸馏出来的过程。因此，原料表面与蒸气接触面积、渗透剂的加入对细胞壁通透性的改变对精油提取得率影响较大。

将杉木根原料加工成粒度分别为8mm、4mm、2mm和1mm的实验样品。分别配制质量分数为10%、20%、30%及40%的渗透剂UR-1水溶液。用渗透剂UR-1溶液浸泡原料，然后投入到水蒸气蒸馏装置中进行精油提取，计算精油提取得率。运用GC/MS对精油成分进行分析。水蒸气蒸馏装置如图2-1所示：

精油提取得率计算公式如下：

精油提取得率/%提取所得精油投料量=×100%

2.3.2 干馏法提取

将600g原料劈成小块放入干馏釜中，以5℃/min的加热速率升至550℃，终温保持

15

60min。在不同温度下收集冷凝产品，静置分层，得下层木焦油、中间层木醋液以及上层干馏杉木油。用微流红外煤气分析仪观测不凝性气体CO2、CO、H2及CH4的相对体积分数及其燃烧值的变化情况。

将上层干馏油分离，得到粗制杉木油。粗制杉木油中含有大量溶解焦油，会对精油成分分析带来影响。因此对粗制杉木油进行简单蒸馏，得到溶解焦油及精油，并采用GC/MS对精油进行有机成分分析。

对粗制木醋液进行简单蒸馏，得到精制木醋及溶解焦油。取精制木醋液30g，每次用10mL无水乙醚萃取6次，合并乙醚溶液，放置干燥器中自然挥发浓缩，对其进行GC/MS分析，鉴定木醋液中的化学组成。

干馏实验装置如图2-2所示：

水水干馏釜气体流量计不凝气体冷凝器加热炉微流红外煤气分析仪接收瓶

图2-2 木材干馏装置

Fig.2-2 The equipment of wood carbonization

干馏法提取杉木油得率用以下公式计算：

粗制干馏油质量干馏油得率/%木醋液的得率用以下公式计算：

=原料质量×100%

粗制木醋液质量木醋液得率/%=原料质量16

×100%

2.3.3 分析检测

2.3.3.1 杉木油成分GC/MS分析

DB-1弹性石英毛细管柱，柱长、口径及膜厚：30m×250μm×0.25μm；初温60℃，升温速率6℃/min，终温250℃，终温保留5min；进样口温度260℃，传输线温度250℃，分流比200：1，氦气流速1ml/min。离子化方式：EI；质量扫描范围：50~650。进样量1μl。 2.3.3.2 木醋液有机成分GC/MS分析

DB-1弹性石英毛细管柱，柱长、口径及膜厚：30m×250μm×0.25μm；初温40℃，升温速率4℃/min，终温250℃，终温保留5min；进样口温度220℃，离子源温度250℃，分流比200：1，氦气流速1ml/min。离子化方式：EI；质量扫描范围：33~400。进样量1μl。

2.4 结果与讨论

2.4.1 水蒸气提取实验

2.4.1.1 原料粒度对提取得率的影响

由水蒸气蒸馏实验原理可知，水蒸气与原料的接触面积对精油提取得率影响较大。在精油提取时间为2h、不同粒度原料分别用水浸泡2h的条件下，原料粒度对精油提取得率的影响见图2-3。

1.71.61.5提取得率/%1.41.31.21.102468粒度/mm

图2-3 原料粒度对精油提取得率的影响 Fig.2-3 Effect of material size on yield of oil extraction

17

由图2-3可以看出，随着原料粒度的减小，水蒸气与原料接触面积增大，使得精油提取得率有所提高。当原料粒度为2mm时，精油得率达到1.66%。原料粒度减小为1mm时，因为物料会有一部分结块，蒸气不能均匀的通过物料层，使得精油的得率降低。因此提取精油的原料粒度选择2mm。 2.4.1.2 提取时间对提取得率的影响

在原料粒度为2mm、用水浸泡2h的条件下，提取时间对精油提取得率的影响见图2-4。

1.701.65提取得率/%1.601.551.501.451234

提 取 时间/h

图2-4 提取时间对精油提取得率的影响

Fig.2-4 Effect of extraction time on yield of oil extraction

由图2-4可以看出，随着提取时间的增加，精油得率明显提高，在3h时达到1.69%。继续增加提取时间，精油提取得率没有明显提高。从能耗及提取效率考虑，选择3h为精油提取时间。

2.4.1.3 渗透剂浓度对提取得率的影响

水蒸气法提取精油包括沸腾条件下水向植物细胞内的渗透与细胞内精油和水穿过细胞壁向原料表面扩散的循环过程，因此渗透剂的加入可能会改变细胞通透性，从而对精油提取得率有一定影响。

原料粒度为2mm、分别用10%、20%、30%和40%的渗透剂UR-1溶液浸泡2h、提取时间为3h，渗透剂UR-1浓度对精油提取得率的影响见图2-5。

由图2-5可以看出，渗透剂UR-1的加入，使得精油的得率有明显的提高，原料用浓度为10%的渗透剂溶液浸泡后，提取得率已达到1.70%，原料用浓度为20%的渗透剂UR-1 溶液浸泡后，提取得率达到2.00%，比没添加渗透剂UR-1提取精油得率高出0.3个百分

18

点，继续提高渗透剂UR-1的浓度，精油提取得率不再提高。故选择浓度为20%的渗透剂UR-1为浸泡溶液。

2.001.951.90提取得率/%1.851.801.751.7010203040渗 透 剂 浓度/%

图2-5 渗透剂浓度对精油提取得率的影响

Fig.2-5 Effect of concentration of penetrant on yield of oil extraction

2.4.1.4 浸泡时间对提取得率的影响

在原料粒度为2mm、渗透剂UR-1溶液浓度为20%、提取时间为3h的条件下，渗透剂UR-1溶液浸泡时间对精油提取得率的影响见图2-6。

2.001.95提取得率/%1.901.851.801.751.700.51.01.52.0浸 泡 时间/h

图2-6 渗透剂浸泡时间对精油提取得率的影响

Fig.2-6 Effect of penetrant immersion time on yield of oil extraction

19

由图2-6可以看出，随着浸泡时间的增加，精油提取得率有所提高。当浸泡时间为0.5h时，提取得率已达1.73%，当浸泡时间为1h时，精油的提取得率达到2.00%，继续增加浸泡时间，得率没有明显改变。因此选择浸泡时间为1h。 2.4.1.5 水蒸气提取精油成分分析

采用GC/MS分析方法对水蒸气法提取所得精油进行化学成分的分析鉴定，通过计算机标准谱图库检索对比，同时参考有关文献进行人工检索，并经GC/MS数据处理系统，按峰面积归一化法计算各组分的相对质量分数。总离子流色谱图见图2-7，杉木根水蒸气蒸馏油成分组成见表2-2。 RT:0.00 - 34.51SM:7G

Relative Abundance100908070605040302010003.4955.917.4619.10NL:1.64E8TIC MS 100412zhukai12.2516.399.3211.2515.0714.0621.3623.5625.512528.6730.653032.861015 Time (min)20

图2-7 水蒸气蒸馏油GC/MS分析总离子流色谱图

Fig.2-7 Total ion chromatogram of fir wood oil from steam distillation

表2-2 水蒸气蒸馏油成分的GC/MS分析结果

Tab.2-2 Compounds of cedar wood oil from steam distillation identified by GC/MS analysis

No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Compounds α-蒎烯 莰烯 月桂烯 3-蒈烯 异松油烯 对伞花烃 苎烯 葑酮

2,4-二甲基苯乙烯

20

RT 7.45 7.71 8.27 8.56 9.07 9.13 9.32 10.24 10.36

Area % 20.79 1.02 0.21 1.09 0.24 0.67 2.91 2.09 0.19

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40

α-松油烯 樟脑

DL-萜品醇 龙脑

萜品-4-醇 α-松油醇 诺卜醇

乙酸-α-松油酯 Cedr-9-ene β-榄香烯 姜烯 α-柏木烯 β-柏木烯 罗汉柏烯 α-金合欢烯 α-依兰油烯 大根香叶烯 α-芹子烯 α-紫穗槐烯 α-香柑油烯 δ-榄香烯 杜松萜烯 α-长叶烯 榄香醇 韦得醇 柏木醇 柏木烯醇 γ-桉叶醇 β-桉叶醇 α-桉叶醇 未知 10.48 11.25 11.43 11.80 12.04 12.25 14.06 15.07 15.90 15.99 16.22 16.39 16.49 16.65 16.93 17.30 17.39 17.48 17.67 17.78 17.87 17.98 18.11 18.26 18.93 19.10 19.27 19.50 19.73 19.80 21.36 1.06 3.31 0.39 0.29 0.43 11.85 0.56 1.97 0.19 2.20 0.18 10.35 3.98 0.90 0.44 0.79 2.48 0.22 0.94 0.24 0.84 0.93 0.18 0.31 0.46 21.76 0.51 1.05 0.76 0.68 0.53

由表2-2可以看出,水蒸气蒸馏提取杉木根精油的主要成分为：α-蒎烯20.79%、柏木

醇21.76%、α-柏木烯10.35%、α-松油醇11.85%及β-柏木烯3.98%等化合物，与柏木油主要成分相当；水蒸气蒸馏所得杉木精油为无色透明液体，具有强烈的木香气息，和柏木油香气类似，所以水蒸气杉木油可直接替代杉木油用于香料工业中。

2.4.2 干馏法提取实验

2.4.2.1 干馏温度变化

干馏过程主要包括脱水、热解及炭化三个阶段，以干馏温度的变化确定杉木根干馏三

21

个阶段的大致温度范围。釜内外温度变化情况如图2-8所示。

600500400温度/℃300200100 釜外温度 釜内温度0-20020406080100120140160时间/min

图2-8 干馏釜内温度变化

Fig.2-8 Temperature changes of the carbonization tank

由图2-8可以看出，在70min以前，即130℃之前，釜内温度平缓上升，这是杉木根的脱水阶段，而且由实验发现，在85℃左右开始有液体流出；70min至110min，釜内温度从130℃升至450℃，上升近320℃，此阶段可视为杉木根的预炭化及炭化阶段，仅从温度上来看预炭化与炭化阶段无明显界限；110min以后升温速率放缓，基本保持不变，炭化基本完成，进入木炭的煅烧阶段。

2.4.2.2 不同温度下主要热解气组成变化

用微流红外煤气分析仪对干馏产生的不凝性气体进行在线检测，得到主要不凝气体CO2、H2、CO及CH4的相对体积分数及其燃烧值的变化情况。不同温度下CO2、H2、CO及CH4相对体积分数变化情况分别见图2-9、图2-10、图2-11及图2-12。

22

5040CO2相对体积/0201000100200300400500干馏温度/℃图2-9 不同温度与CO2出气量的关系

Fig.2-9 The chang of CO2 content with different temperature

141210H2相对体积/?420100150200250300350400450500干馏温度/℃图2-10 不同温度与H2出气量的关系

Fig.2-10 The chang of H2 content with different temperature

23

353025CO相对体积/ 15105050100150200250300350400450500干馏温度/℃图2-11 不同温度与CO出气量的关系

Fig.2-11 The chang of CO content with different temperature

302520CH4相对体积/1050100150200250300350400450500干馏温度/℃图2-12 不同温度与CH4出气量的关系

Fig.2-12 The chang of CH4 content with different temperature

24

由图2-9可以看出，CO2的释放主要集中在100~200℃之间，在150℃之前，随着温度的升高，CO2的释放量急剧上升，随着干馏温度的升高，CO2所占体积比从50%下降到实验结束的17%；CO2的释放主要是羰基(C＝O)和羧基(—COOH)的断裂和重整所致，炭化阶段析出的CO2主要来自于参与芳化缩聚的C＝O和C—O基团发生重整等自由基反应[62]

。 由图2-10可以看出，H2的释放主要集中在400℃以上，在400℃之前，H2的释放量平缓上升；在试验温度范围内，釜内温度超过400℃时，H2含量随着热解温度的升高而快速升高。这是因为高温有利于焦油的裂解，在裂解反应中，焦油中的大分子碳氢化合物分解产生出更多的H2[63]。 由图2-11可以看出，CO的释放量在100~150℃之间快速增长，在150℃之后CO的含量也基本保持在比较高的水平，400℃之后，含量有所下降；CO的释放主要通过C＝O和C—O—C的断裂生成[64]，而炭化阶段析出的CO主要源于半焦重整石墨化过程中脱C—O、C＝O等反应[62]。 由图2-12可以看出，在480℃之前，CH4的释放量都呈现增长趋势，在480℃之后，其含量有所降低；CH4主要是通过脱烷基、芳化缩聚反应而产生[62]。 2.4.2.3 不同温度对气体流量及热值的影响

通过采用气体流量计对干馏杉木根所产生的不凝性气体流量进行跟踪，并通过微流红外煤气分析仪对其释放的气体热值进行检测。在不同干馏温度下气体流量的变化如图2-13所示；在不同干馏温度下不凝气体的热值变化情况如图2-14所示。 2.0

1.5

1.0

气 体 流量/L·min-10.50.0100200300400500干馏温度/℃图2-13 在不同温度下气体流量的变化

Fig.2-13 The chang of gas flow with different temperature

25

350030002500热值/Kcal/m320001500100050000100200300400500干馏温度/℃

图2-14 不同温度下气体热值的变化情况

Fig.2-14 The chang of heating value with different temperature

由图2-13可以看出，随着温度的升高，气体的释放量快速提高，在270℃左右达到

2L/min，可认为是预炭化阶段结束；再升高温度，气体释放量有所减小，当干馏温度在480℃左右，气体释放量减小为0.2L/min，之后几乎没有气体放出。可以确定杉木根热解反应主要发生在200~300℃之间；由图2-14可以看出，在实验温度范围内，干馏所释放气体的热值随着温度的升高而持续升高，这是由于炭化阶段H2的释放量增加的原因。 2.4.2.4 杉木根干馏油成分分析

干馏法提取精油所得各产品组成如表2-3所示。

表2-3 干馏杉木根所得产品组成

Tab.2-3 Composition of products from wood carbonization

原料/g 600

精油/g 57.6

木醋液/g 200.9

焦油/g 33.2

木炭/g 197.6

干馏法提取杉木精油，得到杉木油57.6g，此法提取精油的得率为9.6%。是水蒸气蒸馏法提取得率的5倍左右。

26

将杉木根干馏油进行简单蒸馏，以除去其中溶解焦油。采用GC/MS分析方法对精油进行化学成分的分析鉴定，通过计算机标准谱图库检索对比，同时参考有关文献进行人工检索，并经GC/MS数据处理系统，按峰面积归一化法计算各组分的相对质量分数。总离子流色谱图见图2-15，杉木根干馏油成分组成见表2-4。

RT:0.00 - 36.68SM:7G10090807018.09605040302010003.4356.187.3611.13101516.6621.072526.5630.363034.09359.394.5314.58NL:4.81E7TIC MS 091029zhukai -shanmuyouRelative Abundance20Time (min)

图2-15 杉木干馏油GC/MS分析总离子流色谱图

Fig.2-15 Total ion chromatogram of fir wood oil from carbonization

表2-4 杉木干馏油成分的GC/MS分析结果

Tab.2-4 Compounds of cedar wood oil from carbonization identified by GC/MS analysis No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Compounds

α-蒎烯 莰烯 月桂烯 3-蒈烯 4-蒈烯 对伞花烃 苎烯

2-甲基苯酚 葑酮

对异丙烯基甲苯 α-松油烯 葑醇 樟脑

1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己醇 龙脑 27

RT/min 4.53 4.75 5.41 5.85 5.93 5.98 6.18 6.95 7.13 7.24 7.36 7.77 8.24 8.37 8.86 Area % 8.61 0.53 0.57 1.16 0.15 0.34 2.68 0.24 0.48 0.13 0.91 0.56 1.10 0.14 0.88

16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50

萜品-4-醇

2-甲氧基-4-甲基苯酚 α-松油醇

2-甲氧基-4-乙基苯酚 乙酸异龙脑酯

2-甲氧基-4-乙烯苯酚 乙酸-α-松油酯

2-甲氧基-4-丙基-苯酚 α-长叶烯 未知 β-榄香烯 姜烯 α-柏木烯 β-柏木烯 罗汉柏烯 α-金合欢烯 菖蒲二烯 α-依兰油烯 大根香叶烯 α-芹子烯 α-古芭烯 γ-榄香烯 α-紫穗槐烯

5,11-愈创木二烯 α-香柑油烯 δ-榄香烯 杜松萜烯 未知 未知 柏木醇 γ-桉叶醇 α-杜松醇 α-依兰油醇 异丁子香烯 未知 9.15 9.22 9.39 11.13 11.52 11.80 12.90 13.06 13.92 14.01 14.07 14.37 14.58 14.70 14.90 15.33 15.60 15.77 15.86 15.98 16.10 16.18 16.24 16.36 16.42 16.50 16.66 16.83 17.86 18.09 18.64 18.79 19.00 21.07 26.56 0.11 0.47 5.49 0.36 0.13 0.15 0.87 0.11 1.00 0.80 3.33 0.28 27.96 10.85 1.09 0.69 0.85 1.18 1.03 0.58 0.14 0.65 0.80 0.28 0.23 1.17 1.41 0.23 0.19 17.60 0.28 0.17 0.30 0.53 0.20

由表2-4可以看出，杉木根干馏油的主要成分包括：α-蒎烯8.61%、α-松油醇5.49%、β-榄香烯3.33%、α-柏木烯27.96%、β-柏木烯10.85%及柏木醇17.60%等，与水蒸气杉木油比较，主要成分相当，干馏杉木油的柏木醇含量较低，柏木烯含量较高，这主要是由于高温促使柏木醇脱水生成柏木烯造成的。我们还可以发现，干馏油中含有酚类物质，此类物质的存在，会大大影响杉木油的香气，并且会导致颜色变深。在木材的热解过程中，还会生成对精油气味产生不良影响的其他物质，使得干馏油的气味远不如水蒸气蒸馏精油。

28

3.3.4 分析检测

3.3.4.1 醋酸含量GC测定条件

气相色谱条件为：SE-54弹性石英毛细管色谱柱，柱长、口径及膜厚为：30m×250μm×0.25μm；载气：N2，载气流速0.85ml/min；汽化室温度220℃；检测器类型：FID检测器；检测器温度220℃；程度升温：初温40℃，升温速率5℃/min，终温180℃，终温保留5min；分流比40:1；进样量0.2μl。 3.3.4.2 柏木烯、柏木醇含量GC测定条件

气相色谱条件为：SE-54弹性石英毛细管色谱柱，柱长、口径及膜厚为：30m×250μm×0.25μm；载气：N2，载气流速0.85ml/min；汽化室温度280℃；检测器类型：FID检测器；检测器温度280℃；程度升温：初温80℃，升温速率8℃/min，终温250℃，终温保留5min；分流比40：1；进样量0.2μl。 3.3.4.3 木醋液部分理化性质的测定方法

对精制木醋液的pH值、有机酸含量及密度进行测定。pH值采用pHS-25型精密pH计测定；有机酸含量用0.1 mol/L NaOH标准溶液标定，并由此折算醋酸的质量分数；木醋液的密度用比重浮计测定。

3.4 结果与讨论

3.4.1 干馏油除焦

干馏油粗油600g，蒸馏3次，得到除焦干馏油491.5g及焦油108.5g。

3.4.2 干馏油碱洗脱酚

从干馏油成分分析发现，干馏油中含有酚类物质，此类物质对精油气味和颜色影响很大，可以通过加入碱，与酚类物质反应生成酚盐除去，考察加碱量、反应时间及反应温度对精油气味及颜色的影响。 3.4.2.1 反应温度对碱洗效果的影响

反应温度对碱洗效果的影响如表3-1所示。

34

表3-1 反应温度对碱洗效果的影响

Tab.3-1 Effect of reaction time on aroma and color of wood oil with alkaline

蒸馏后油/g 10%NaOH/g

25 25 25 25

12 12 12 12

温度/℃ 时间/h 60 70 80 90

1 1 1 1

感官描述 颜色加深，气味较刺激 颜色无明显变化，刺激气味缓和 颜色变淡黄，刺激气味明显缓和 颜色略微加深，刺激气味缓和

由表3-1可以看出，在80℃以下，精油的色泽及香气都得不到明显改善；在80℃时精油颜色及香气都得到明显改善。提高温度虽然能使气味得到缓和，但加深了精油的色泽，这是由于随着温度的提高，发生了其他对产品影响很大的副反应。所以我们选择80℃作为碱洗的较佳反应温度。 3.4.2.2 加碱量对碱洗效果的影响

加碱量对碱洗效果的影响如表3-2所示。

表3-2 加碱量对碱洗效果的影响

Tab.3-2 Effect of adding amount on aroma and color of wood oil with alkaline

蒸馏后油/g

25 25 25 25 25

10%NaOH/g

2.5 5.0 7.5 10.0 12.5

感官描述 颜色加深，气味较刺激 颜色无明显变化，刺激气味缓和 颜色变浅，刺激气味缓和 颜色变为淡黄，刺激气味明显缓和 颜色变为淡黄，刺激气味明显缓和

由表3-2可以看出，当10%NaOH溶液加入量为10g，即加入量为蒸馏后油质量的40%时，蒸馏后油的颜色及刺激性气味能得到明显的改善。当加碱量小于10g时，酚与碱反应不完全，继续提高加碱量，酚与碱反应基本完成，颜色及气味改善不明显，所以我们选择加碱量为蒸馏后油质量的40%作为碱洗的较佳实验条件。 3.4.2.3 反应时间对碱洗效果的影响

反应时间对碱洗效果的影响如表3-3所示。

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表3-3 反应时间对碱洗效果的影响

Tab.3-3 Effect of time on aroma and color of wood oil with alkaline

蒸馏后油/g 10%NaOH/g 温度/℃ 时间/h

25 25 25

10 10 10

80 80 80

0.5 1 1.5

感官描述

颜色略有加深，气味较刺激 颜色变为淡黄，刺激气味明显缓和 颜色变淡黄，刺激气味明显缓和

由表3-3可以看出，反应时间太短，酚与碱反应不完全，碱洗效果不明显。反应时间为1h时，碱洗后油的颜色及气味都得到了明显的改善。继续增加反应时间，效果改善不明显。因此，我们选择1h反应时间作为碱洗的较佳反应时间。

3.4.3 自由基反应除臭

碱洗后油颜色及刺鼻气味都得到明显改善，但碱洗后油还带有略微的刺激气味，此气味是由粗油内的α，β-不饱和羰基化合物引起。可加入醇及自由基引发剂通过自由基加成反应去除此类羰基化合物，以改善精油气味。

可能的反应机理如下： 在此自由基加成反应中，首先要是要使过氧化物DTBP-1产生自由基，再能顺利进行下一步的加成反应。过氧化物DTBP-1产生自由基是通过共价键的热解产生的，所以我们主要考察反应温度及反应时间对除臭效果的影响。 3.4.3.1 反应温度对除臭效果的影响

反应温度对除臭效果的影响如表3-4所示。

由表3-4可以看出，在140℃反应条件下，碱洗油的气味变化最大，基本没有刺激气味存在，此温度为过氧化物DTBP-1的热裂解的最佳温度。继续提高反应温度，气味改善不明显，从能耗方面考虑，选择140℃作为碱洗油除臭处理的较佳反应温度。

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表3-4 反应温度对除臭效果的影响

Tab.3-4 Effect of temperature on deodorant process

碱洗油/g

30 30 30 30

C6醇/g 10 10 10 10

DTBP-1/g 3 3 3 3

120 130 140 150

1 1 1 1

刺激气味无变化 刺激气味变化明显 基本无刺激气味 基本无刺激气味

温度/℃

时间/h

香气评价

3.4.3.2 反应时间对除臭效果的影响

反应时间温度对除臭效果的影响如表3-5所示。

表3-5 反应时间对除臭效果的影响 Tab.3-5 Effect of time on deodorant process

碱洗油/g

30 30 30

C6醇/g 10 10 10

DTBP-1/g 3 3 3

140 140 140

0.5 1 1.5

刺激气味变化不明显 基本无刺激气味 基本无刺激气味

温度/℃

时间/h

香气评价

由表3-5可以看出，当反应进行1h时，碱洗油的气味变化最大，基本没有刺激气味存在。继续增加反应时间，对气味改善影响不大，从能耗及效率考虑，选择1h作为碱洗油除臭处理的较佳反应时间。

3.4.4 木醋液精制及部分理化性质测定

3.4.4.1 木醋液的精制单离

干馏木醋液200.9g，蒸馏2次后得到精制木醋液及焦油。各组分含量及精制得率如表3-6所示。

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表3-6 粗制木醋液组分

Tab.3-6 Compositions of raw cedar wood vinegar

粗木醋液/g 200.9 精制木醋液/g 166.1 焦油/g 34.8 精制得率/% 82.7

精制木醋液110g，乙酸丁酯100g，加热使木醋液中的水与乙酸丁酯产生共沸，共沸温度为90.2℃。收集油水分离器中下层的水，上层乙酸丁酯不断回流，以达到除水目的。再将除水后的木醋与乙酸丁酯的混合物进行常压蒸馏精馏，再收集118℃馏分，用气相色谱测定醋酸含量为51.2%。 3.4.4.2 木醋液部分理化性质的测定

对精制木醋液的pH值、有机酸含量及密度进行测定。测定结果如表3-7所示。

表3-7 木醋液部分理化性质

Tab.3.7 Portion physical and chemical characters of wood vinegar

总酸量（以醋酸计）/%

4.39

pH值 2.17

密度/g·cm-3

1.024

色泽 淡黄

3.4.5 柏木烯与柏木醇单离

杉木精油中的柏木烯及柏木醇是合成其他高级香料的原料，根据各组分沸点的差异，通过减压蒸馏的方法对其进行初步分离。真空度为10mmHg，收集140~150℃馏段柏木烯产品；收集175~185℃馏段柏木醇产品。采用气相色谱对其纯度进行检测，用归一法对柏木烯（以α-柏木烯、β-柏木烯及罗汉柏木烯计）含量及柏木醇的相对含量进行计算。结果得到：柏木烯含量为63.5%；柏木醇含量为71.2%。

3.5 本章小结

采用蒸馏、碱洗及自由基反应对杉木干馏油进行祛焦脱臭处理，分别考察了加碱量、反应时间及反应温度对精油气味及颜色的影响，确定碱洗油的较佳工艺条件为：10%NaOH水溶液加入量为蒸馏后油质量的40%、反应时间为1h、反应温度为80℃；在第二步自由

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