三硼酸锂电子结构及光学性质

目 录

中文摘要及关键词： ..................................................... I 英文摘要及关键词: ..................................................... II 1引言： ................................................................ 1 2基本理论 .............................................................. 2

2.1 密度泛函理论的基本概念 .......................................... 2 2 .2计算方法 ....................................................... 3 3.结果与讨论 ........................................................... 4

3.1晶体结构 ........................................................ 4 3.2 能带结构及态密度 ................................................ 5 3.3光学性质 ........................................................ 7

3.3.1介电谱的实部与虚部 ......................................... 8 3.3.2吸收谱 ..................................................... 8 3.3.3反射谱 ..................................................... 9 3.3.4折射谱 ..................................................... 9 3.3.5消光谱 ..................................................... 9 3.3.6能量损失谱 ................................................. 9

4 结论 ................................................................ 10 参考文献 .............................................................. 12 致 谢 ............................................................... 14

三硼酸锂电子结构及光学性质

摘要：

根据第一性原理，利用密度泛函理论计算了LiB3O5（LBO）电子结构，研究并分析了LiB3O5的能带结构，态密度，介电谱的实部与虚部及光学性质（吸收谱、反射谱、折射谱、消光谱、能量损失谱），得到LiB3O5晶体中B原子的2p电子态和O原子的2p电子态发生明显杂化是LBO晶体非线性光学性质的主要来源。LBO晶体反射率较低，在0-7eV处是透过的，它是紫外透过晶体。7eV后有吸收，带隙值越大，吸收值和消光性越高。

关键词：密度泛函理论(DFT)，第一性原理，电子结构，光学性质

I

Electronic Structure and Optical Properties of LiB3O5

Abstract:

Based on first principles, electronic structure of LiB3O5(LBO) was studied by using density functional theory. The band structure, density of states, the dielectric spectra and the optical properties (including absorption spectrum, reflectivity, refractive index, extinction coefficient and energy-loss spectrum) were calculated. The 2p electrons of the B atoms and the 2p electrons of O atoms in LBO crystal occur obviously the hybrid interaction. This is the main source of the nonlinear optical properties of LBO crystal. Reflectivity of LBO crystal is low in the 0-7eV. It is transparent in the ultraviolet range. There are the absorption after 7eV. The greater the value of band gap is, the higher the absorption and the extinction are.

Key words: Density functional theory(DFT)；First-principles；Electronic Structures；

Optical properties．

II

三硼酸锂电子结构及光学性质

1引言：

激光技术已经有很长时间历史，在很多领域中都有很好的应用，诸如探测、通信、原子级操作、武器、医疗、信息储存、机械加工、热处理等。随着激光应用领域的拓展，人们对激光的性能不断提高，特别是激光的波长。大多数激光光源只能产生特定波长的激光，从而使可以改变激光频率的非线性光学晶体有了更好的应用价值。

非线性是指光和物质相互作用产生的光频率改变，光的出射光强和入射光强不成正比，一般成平方或者高次方关系，激光强电场显示次数越高，非线性系数越高。非线性晶体是指非线性系数较高的晶体。

非线性光学晶体可以用来进行激光频率转换，拓展了激光的波长范围；改变光的折射率；改变激光的相位和强度等，非线性光学晶体的这些特性，使得这些晶体可以用来做改变激光频率的器件、激光信号运算器件、光调制器件。因此非线性光学晶体在激光研究领域和实际应用中意义重大。

其中常见的非线性晶体有：KDP、BBO、LBO、CLBO等。其中三硼酸锂(LiB305，简称LBO)晶体具有很大的非线性系数，有效的光学系数约是KDP的3倍；在室温下实现了相位匹配，化学性能稳定、硬度适中、不易潮解，最大的优点是损伤阈值高，约是BBO晶体的两倍，相位匹配容许角大，透光范围较大。这些特性，使得LBO晶体在非线性晶体中有独特应用。在近红外、可见光和紫外波段高功率激光的倍频( SHG)、和频、参量振荡和腔内倍频器件等领域中有广阔的应用前景【1~5】。人们采用第一性原理计算了线性和非线性系数，并用原子切断法分析LBO不同原子对非线性的影响；计算级三硼酸锂的电子结构和线性光学性质，并成功生长出LBO的透明单晶[6]。最新研究的LBO倍频转换器，使激光的倍频转换率高达60%，使得LBO更加实用。

基于非线性光学晶体性能，LBO晶体又是拥有特殊性能的非线性光学晶体，使得LBO晶体有重要的研究与应用价值，本文对LBO晶体的结构和性质进行计算分析，从而对LBO的进一步研究和应用有所帮助。

1

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2基本理论

2.1 密度泛函理论的基本概念

密度泛函理论是研究多电子体系电子结构的量子力学方法。又把基于密度泛函理论的计算叫做第一性原理（first principles）计算。密度泛函理论是1927年由Thomas和Fermi提出，如果忽略电子间关联作用，电子组成的系统总能量就用一个含有n（r）的函数表示。1964年P.Hohenberg和W.Kohn做了进一步工作，在Thomas和Fermi模型理论基础上，提出俩个基本定理，发展了密度泛函理论[7]，而后，W.Kohn和沈吕九得到了电子密度泛函理论中的单电子方程，即著名的Kohn-Sham（KS）方程[8]，使得密度泛函理论得以实际使用。

采用从头计算平面波赝势法计算LBO晶体的电子能带结构和态密度。平面波赝势法的优点在于需要用到的平面波基组少，计算量小；去掉了内层电子,需要计算的电子波函数较少；势场较弱,总能量较小,所以能够更精确的进行计算。

式(1)是DFT中，单电子的薛定谔方程(即Kohn-Sham方程)：

???(r?)?12???????v(r)??dr?V?(r)???i(r)??i?i(r)xcr?r????2?v(r)????Z?r?R?2(1) (2)

?(r)?Vxc??(r)???i?i(r)??(r)?Exc??(r)?(3) (4)

其中：

式中，Ψi(r)是分子或原子簇的单电子波函数，ρ(r)表示无相互作用的电子密度分布。在方程(1)中，第一项是电子的动能，第二项是分子中不同的具有核电荷Zα的原子核α对电子的吸引库仑势eV，其具体形式是通过模守恒赝势(NCPP)实现的，第三项是电子之间相互作用的库仑势eV，第四项是交换关联势。

2

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Kohn和Sham提出一种泛函的近似方案，即局域密度近似(LDA)。即假设：

Exc[?]???(r)?xc[?]dr

式中的Exc[?]是密度为ρ(r)的均匀无相互作用电子气的交换-关联能密度，仅是r处电子密度的泛函。

其物理图像为：假设在空间任一点处的交换－关联能可用和该点有着相同电荷密度的均匀电子气的交换－关联能代替，这就是局域密度近似。LDA不适用一些能量及电子密度分布及其不均的系统，LDA只适应用于那些密度变化比较缓慢的体系或者高密度的情况，在求解Kohn-Sham方程时，?xc[?(r)]的具体形式对计算精度有重要的影响。关联能的计算相复杂,常见的形式有:⑴Hedin-Lundqvist(HL)关联能[9]，⑵Perdew-Zunger(PZ)关联能[10]，⑶Vosko-Wilkes-Nusiar(VWN)关联能。

从理论上讲，GGA更好处理密度不均的体系，并且纠正了LDA的描述错误。因此GGA可以应用梯度展开对Exc进行改进，以更好地描述真实体系的电子密度不均匀性。

GGA电荷密度函数为：Exc[?]???(r)?xc[?]dr?Exc(?(r),??(r)) GGA能够描述非均匀的

电荷密度，改进了原子交换-关联能，其余部分变化较小。这种方法跟接近实验结果。多数情况下能修正L(S)DA的结果，但是它也有很多自己本身的局限性，并不是在任何时候,GGA都比L(S)DA优越。要根据不同性质的物质，来选择合适的方法。

2 .2计算方法

采用Castep软件，在密度泛函理论条件下，采用广义梯度近似（GGA）和PW91（交换相关能函数）和赝势相结合，并用局部密度近似(LDA)的CA-PZ(局域近似交换相关能函数)和赝势相结合的方法，计算了LBO晶体的能带、态密度及光学性质。

LBO晶体的非线性光学性质不能直接计算，需要建立合理模型，以获取最低能量的晶体结构，从而对晶体结构进行几何优化，通过Castep软件的输出文件进行间接计算。算法采用BFGS，计算精度为fine，并且同时对两种赝势也进行了测试。Norm-conserving Pseudopotentials[11,12,13]和UltrasoftPseudopotentials[14,15]也进行了测试。

3

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最后采用以下计算方法：采用Ultrasoft Pseudopotentials赝势，电子组态分别为Li: 1s2 2s1 ,B:1s2 2s2 2p1,O：1s2 2s2 2p4;

3.结果与讨论

3.1晶体结构

LBO为斜方晶系， LBO晶体晶胞参数：a﹦8.446A ；b﹦7.380A ；c﹦5.147A；空间群为Pna21，图1中a、b、c分别是晶胞内原子在（010）（100）和（001）三个方向的投影图[16]。

( a) ( b) ( c) 图1 LBO晶体在（010）（100）（001）方向投影

分析LBO晶体可以得出，LBO晶体是由一个BO4四面体和两个BO3三角形组成的

4

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（B3O7）硼氧基团，如图2[16]（a）所示，环状的（B3O7）硼氧阴离子基团和锂离子在空间构成三维网状堆积。

5- 5-

(a) (b) 图2硼氧基团

许多硼氧基团相互连接，沿C轴方向形成螺旋结构，各螺旋结构通过硼氧键连接，构成晶体。BBO是一种出色的非线性光学材料，其结构如图2(b)所示，LBO晶体集团与BBO晶体集团相比，结构很类似，由此可以猜测LBO也是一种非常出色的非线性光学材料。

在同一硼氧环中，有两个硼原子是三配位，一个是四配位，配位数不同导致键角也有变化，在同一配位集团中，键长和键角也不同，在B03一基团中，标准的0-B-0键角应是120°，但大的键角可达124.9°,而小的键角只有112.9°，相差可达12°。各个原子之间的键长也有类似的变化。这些变化导致的结果，就是使得硼氧环发生畸变，键电荷的分布发生了非对称的偏移。如果这些偏移在晶体的建造过程中不被相互抵消，而相反能在一定程度上互相叠加，则晶体便会显示出较大的非线性光学性能来。LBO晶体的结构特点，使得LBO成为优良的非线性光学材料。

3.2 能带结构及态密度

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如图3给出LBO晶体的能态结构图，图中选取费米能级为零点。能带结构主要由三部分构成：低于-17 eV的区域；-9~ 0 eV之间的价带区域；6 eV以上的导带价区域。价带的顶部在X点而导带的底部在R点，两者不在同一位置，可以看出它是间接能隙晶体。价带与导带之间的能隙为5. 50 eV，与实验结果7.78 eV[7]相比。需要用修正算符△=2. 28 eV将导带的能级上移。

1050-5Energy (eV)-10-15-20-25-30-35-40-45? ZTYSXUR

图3 LBO晶体的能带结构图

Den sity of stat es (e/eV)30201000.80.40.01.51.00.50.042ToT B s B P O s O P Li s 0-45-40-35-30-25-20-15-10Energy (eV)-50510图4LBO晶体的态密度图

如图4所示LBO晶体的态密度图，由图可知：在-17 eV以下主要是硼原子的2s电子态，2p电子态和氧元素的2s电子态构成，这部分可以表明存在硼的2s，2p轨道与氧的2s轨道存在杂化作用，价带主要由硼原子的2p电子态和氧原子的2p电子态组成，所以硼原子的2p轨道和氧原子的2p轨道也存在强的p-p杂化作用，这部分杂化轨道构成导带底的主要部分。6eV以上的导带主要由锂原子的2s和2p电子态，硼原子的2p电子态和氧的2p电子态组成。锂原子的2s和2p电子态，硼原子的2p电子态和氧原子的2p电子态的杂化组成了导带底的主要部分，其中锂原子的2p电子

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态组成了导带的高能部分，这种杂化导致了晶体的价带顶部和导带底电子态密度的增大。对晶体的非线性光学效应其主要作用的应该是导带底和价带顶，所以LBO晶体非线性光学性质的主要来源是硼原子的2p电子态和氧原子的2p电子态明显杂化效果。

3.3光学性质

晶体的光学性质由该晶体的介电函数????决定，其??????1????i?2???，?2???是介电函数的虚部，它的数值可通过元素占据态与非占据态的动力学矩阵计算得到。其计算公式为[17]：

?2?2e???02?k,?,c??ck??r?u?k??Ek?Ek?E2?c??

??是入射光的频率，?kc和?k是k点处元素导带和价带的波函数。通

Kramers–Kronig扩散方程可以从介电函数的虚部?2???导出介电函数的实部?1???。根据?1???和?2???可推导出晶体的其他光学性质。由Fresnel方程，可以直接得到晶体的反射系数R(?)。R(?)??(?)?1?(?)?12红外吸收I(?))，消光系数k(?)，能量损失

谱 L(?)和反射率n(?)的表示公式分别为[18]：

I(?)?2???1(?)??2(?)??1(?)22?1/2

k(?)?I(?)/2?

2L(?)??2(?)/?1(?)??2(?)?2?

n(?)?(1/2)??1(?)??2(?)??1(?)22?1/2

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3.3.1介电谱的实部与虚部

利用介电函数和能带间关系，能够计算出介电谱的虚部的色散关系，在能量小于16ev,出现9处介电函数峰值，它们的位置分别出现在7.3ev、8.8ev、9.9ev、10.8ev、11.2ev、12.4ev、13ev、14.5ev和15.2ev，用KK方程能够得到介电谱实部，与能带结构图对比，虚部曲线是在6.6ev开始上升，它对应着能带结构图中最上方区域，也是从6.6ev开始；有能带结构图最高点也是在9.9ev,与虚部最高点在9.9ev出现相对应。

3Dielectric function Re Im2 10024681012141618202224Photon energy (eV)

图5 LBO晶体介电谱的实部与虚部

3.3.2吸收谱

吸收谱的形成与晶体的能级跃迁有关，由图6（a）中LBO晶体的吸收谱可以看出，LBO晶体在（0-7eV）处是完全透过的，LiB3O5在7eV处以后开始有吸收。吸收值的位置与带隙值的大小有关，带隙越大吸收的位置越向高能级处迁移。LiB3O5的吸收范围在（7-18eV）,在12eV处有最大吸收值，其最大值是200000。

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3.3.3反射谱

由图6（b）LiB3O5的反射谱可看出此系列半导体反射率很低，在0-7eV 范围内，反射率小于2%，从反射谱和吸收谱可以看到，LiB3O5晶体在0—7eV范围内是透过的。

从图中还可以看出，LiB3O5在16.5eV有最高吸收峰，数值为0.20，从16.5eV

以后就开始下降，最后趋于零。

由反射谱和吸收谱可知，LBO晶体在0-7eV处是透过的，因此它是紫外透过晶体。

3.3.4折射谱

由图6（c）LiB3O5的折射谱可以看出，LiB3O5的静态折射率是n0( LiB3O5) =1.3。也就是说从一开始LiB3O5就有吸收，LiB3O5在7.7eV处有最高吸收峰，数值为1.9，从7.7eV以后吸收就逐渐减小直到16.5eV处就趋于零。

3.3.5消光谱

由图6（d）LiB3O5的消光谱可以看出， LiB3O5消光率为0.8，在（0-7eV）时是光全部透过的，从7eV以后开始吸收，吸收值为0.2，在12eV处出现最高吸收峰，数值为0.8，从17.5eV以后吸收相对于减小到几乎没有的程度。

3.3.6能量损失谱

由图6（e）LiB3O5的能量损失谱可以看出，LiB3O能量损失从12eV附近开始，到17.5eV，所以半导体LiB3O5在（12—17.5eV）处出现能量损失最高峰，其值为3。

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Intens ity (a.u.) 1500001000005000000.20.10.0-0.11.60.80.0(a)(b) (c) 0.8(d)0.40.03(e)210510

图 6 LBO晶体的吸收谱、反射谱、折射谱、消光谱和能量损失谱

15Energy (eV)202530

4 结论

根据第一性原理，用密度泛函理论，采用Castep软件计算并分析了LBO晶体的电子能带结构、态密度、介电谱的实部虚部分析以及光学特性，本文给出了LiB3O5的电子结构及光学性质的理论研究，结果如下：

a. 带隙的数值与半导体的共价性有关，共价性越强s轨道与p轨道的杂化能力越强，相应的带隙值越大。Li、B、O原子能量相近的电了态发生了明显的杂化，使得LBO晶体的价带顶和导带底电子态密度的增大。硼原子的2p电子态和氧原子的2p电子态发生明显杂化是LBO晶体非线性光学性质的主要来源。

b. 介电函数的虚部、吸收光谱、折射光谱的峰值是一一对应的，它们之间有着内在联系，它们都与电子从价带到导带的跃迁吸收有关

c. 吸收值的位置与带隙值的大小有关，带隙越大吸收的位置越向高能级迁移。 d. LiB3O5的反射率较低，在0-7eV 范围内，反射率小于2%，从反射谱和吸收谱可以看到，LiB3O5晶体在0—7eV范围内是透过的。16.5eV有最高吸收峰，数值为0.20，从16.5eV以后就开始下降，最后趋于零。

e. LiB3O5的消光性随着带隙值增大逐渐增大, 半导体LiB3O5在（0-7eV）时是光全部透过的，从7eV以后开始吸收，吸收值为0.2，在12eV处出现最高吸收峰，数值为0.8，从17.5eV以后吸收相对于减小到几乎没有的程度。

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f. LiB3O5的能量损失有一处最高值，其值为3。

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参考文献

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for First-principles Total-energy calculations[ J ]. Physical Review B. 1991, 44: 13063-1306．

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致 谢

转眼间，我已经在美丽的牡师院度过了四个年头。四年，这是我人生中非常重要的四年，我有幸能够接触到这些不仅传授我知识、学问，而且从更高层次指导我的人生与价值追求的良师。他们使我坚定了人生的方向，获得了追求的动力，留下了大学生活的美好回忆。在此，我真诚地向我尊敬的老师们和母校表达我深深的谢意！

在这里要特别感谢马天慧老师，这篇论文的每个细节，都离不开您的悉心指导，虽然您身在外地，但却给了我莫大的支持，看着那些陌生的名词逐渐变得熟悉，我再次真诚的谢谢您。

在论文完成之际，我的心情无法平静，从开始进入课题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助，在这里请接受我诚挚的谢意！

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