高温固相还原法与合成LiFePO4

高温固相还原法与合成LiFePO4/C正极材料

及其电化学性能的研究

0940606115 华益晶

（江苏科技大学 生物与化学工程学院 江苏 镇江 212003）

摘 要： 通过查阅相关资料，了解了高温固相合成技术的概念，国内外基本情况以及发展过程，包括制备工艺、应用领域等，从而总结出高温固相合成技术的特点，并简要介绍了高温固相技术合成的理论，提出了高温固相合成技术发展方向的展望以及最新研究动向。通过固相还原法制备了LiFeP04/C复合正极材料。采用XRD、SEM，循环伏安以及充放电测试等方法对其晶体结构、表观形貌和电化学性能进行了研究．研究结果表明，煅烧温度对材料的电化学性能有较大影响，在700℃煅烧所得产物为单一的橄榄石型晶体结构，粒径分布较均匀，且具有良好的电化学性能。

关键词： 固相还原 锂离子电池 正极材料

1 引言：

固体材料在高温下加热时，因其中的某些组分分解逸出或固体与周围中的某些物质作用使固体物系的重量发生变化，如盐类的分解、含水矿物的脱水、有机质的燃烧等会使物系重量减轻、高温氧化、反应烧结等则会使物系重量增加。固体物质中的质点，在高于绝对零度的温度下总是在其平衡位置做谐振动。温度升高时，振幅增大。当温度足够高时，晶格中的质点就会脱离晶格平衡位置，与周围其他质点产生换位作用，在单元系统中表现为烧结，在二元或多元系统则可能有新的化合物出现，没有液相或气相参与，由固体物质之间直接作用。本文通过固相合成中常用的热重分析法（thermogravimetry, 简称TG法）研究碳酸钠-二氧化硅系统的固相反应并对其动力学规律进行验证，以及锂离子正极材料和其电化学性能的研究。

Tang Zhiyuan*， Wang Xiaojing

（ School of Chemical Engineering and Technology ,Tianjin university； ）

Abstract： Using the protecting-envionment meterials LiH2PO4 as the source of Li and FeC2O4 as the source of Fe, LiFePO4 /C composite cathode materials were synthesized through presintering meterials for 6 h and sintering the meterials for 16 h by high temperature solid state method in an inert atmosphere.Make the study on the properties of LiFePO4 /C using the method of Constant Current

Charge-discharge , Cyclic Voltammogram (CV), electrochemistry Impedance Spectra(EIS). The results of the Constant Current Charge-discharge test demonstrate that the initial charge-discharge capacity, namely 138.36 and 126.7 mAh /g, were obtained at room temperature and 0. 1C charge-dischange rate. After 20 cycles, the discharge capacity was 111.42mAh /g,The capacity retains 87.94%. Keywords：Applied chemistry;Lithium-ion batteries; Carbon-covering; Cathode materials; High temperature solid state method

2 正文

2.1 碳酸钠-二氧化硅系统固相反应

反应按下式进行：

NaCO3 + SiO2 NaSiO3 +CO2 恒温下通过测量不同时间t时，失去的CO2的重量，可计算出Na2CO3的反应量进而计算出其对应的转化率G来验证杨德方程：[ 1-（1-G)1/3 ]2=Kj*t的正确性。式中Kj=Aexp(-Q/RT)为杨德方程的速率常数，Q为反应的表观活化能，改变反应温度，则可通过杨德方程计算出不同温度下的Kj和Q.

2.2 硫酸铁锂/碳正极材料的合成

以Fe203，Li2C03和(NH4)2HP04合成反应前驱体，用环氧树脂作为碳源，通过固相还原法制备LiFeP04/C复合材料．按物质的量比为0.5：1.0：0.5分别称取一定量的Fe203，(NH4)2HP04和Li2C03，用无水乙醇作分散剂球磨混合均匀后，在氮气气氛中于300℃下加热6h，冷却后研磨得到反应前驱体，将此前驱体与用无水乙醇分散的环氧树脂均匀混合后，往其中加入一定量的乙二胺，在烘箱中于50℃保温2h，使之固化，然后在氮气气氛中于500—800℃下煅烧24h，冷却，研磨后即得LiFeP04/C复合材料。

2.3 电化学性能测试

以所得材料为正极活性物质组装成双电极实验电池。正极膜的质量组成为活性物质:乙炔黑:聚四氟乙烯(乳液，固含量为10％)=85:10:5，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为l mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)，在相对湿度<2％的手套箱中组装成实验电池。电池的充放电性能测试在室温下进行，用广州电器科学研究所生产的BS一9300型二次电池

性能检测仪进行充放电循环测试，以一定的充放电倍率进行充放电，其中正常充放电实验的充电终止电压为4.3V(vs Li+／Li)，放电截止电压为2.8V；而过充实验的设定充电终止电压为10V，过放电实验的放电终止电压为0.5V。复合材料循环伏安测试采用三电极体系，在上海辰华公司生产的CHI一660A电化学工作站进行测试．扫描电压范围：2.8—4.3V，扫描速率：0.5mV/s。

3 结果与分析

3.1 复合材料的晶体结构

作XRD分析，所得结果如图所下图示．可以看出，经700℃煅烧所得复合材料为有序的橄榄石晶体结构，在其XRD图谱中没有出现明显的杂质峰；而对在500和800℃煅烧所得材料而言，除了LiFeP04的衍射峰外，均出现了其他物种的衍射峰．经分析，在500℃煅烧所得复合材料中的杂相主要为Fe203(其衍射峰用“◆”标示)；而800℃煅烧所得复合材料则出现了Fe2P的衍射峰(用“V”标示)这可能是因为，当煅烧温度较低(如500℃)时，原料中环氧树脂分解所产生的碳黑或一氧化碳等还原剂与Fe203之间的反应不充分，不足以将原料中的三价铁全部还原成二价铁；而当煅烧温度过高(如8000C)时，还原剂的还原能力又过强，在将Fe3+全部还原成Fe2+的同时，还能继续发生副反应形成Fe2P。由于Fe203和Fe2P不具有电化学活性，同时还可能会对材料晶格的稳定性产生不利的影响，从而导致材料电性能较差。

不同煅烧温度所得复合材料的XRD图谱

下图为不同煅烧温度下所得LiFeP04/C的SEM照片。可以看出，由500℃煅烧所得复合材料的颗粒较小，粒径不足1pm；随着煅烧温度逐渐升高，材料的粒径也随之缓慢增大；当煅烧温度为700℃时，样品的粒径为l微米左右，且颗粒分布也较均匀；而当煅烧温度为800℃时，材料的粒径又急剧增大，均匀分布在颗粒表面的碳包覆层也清晰可见。这是因为随着煅烧温度的升高，晶体在不断地生长与完善；但是当温度过高又可能会使晶粒的过大生长和材料颗粒的聚集，导致材料粒径的增长，这将增大锂离子在充放电过程中的迁移路径，使得Li+在颗粒中不能充分地进行扩散，从而降低了材料的活性物质利用率，导致材料电性能变差.

不同煅烧温度下所得复合材料的SEM照片

3.2 复合材料在过充、过放电条件下的电性能

为了考察不同煅烧温度下所得LiFeP04/C的充放电循环可逆性能，用该材料作为正极活性物质组装成二电极实验电池，以0.2C的电流密度进行恒电流充电充电终止电压为1OV，过充后放电终止电压为2.8V，所得结果左如图所示。可以 看出，在首次充电过程中，其充电曲线首先在3.40V附近出现一平稳的脱锂电位

平台，随后充电电压在3.53—5.20V的区间内迅速上升；继续进行过充电，在5.20一5.48V之间出现了另一个电位平台．在充电比容量达到1350.0mAh/g后放电，其放电比容量仍然很高，为155.8mAh/g．这是因为LiFeP04与电解液之间相容性很好，不存在钴系、锰系材料等对电解液氧化较强的催化作用，因此电解液在LiFeP04电极上的氧化电压较高，过充后还能继续放电.然而，在过充后的第二个正常充放电循环中，复合材料的充放电比容量急剧下降，分别为120.0和114.0mAh/g，充放电平台的电位差高达0.25V，表现出较大的极化作用。用新电解液重新组装成实验电池后进行了循环伏安测试，所得结果右如图所示．可以看出，该复合材料的循环伏安曲线出现了尖锐的氧化、还原峰。这说明换用新电解液后，锂离子在材料的内部仍然可以充分地进行嵌、脱反应；同时也表明在过充电条的件下，该材料仍能基本保持其橄榄石型的晶体结构。

复合材料在过充时的电位曲线 过充后复合材料在新电解液中的伏安曲线 进一步考察复合材料在过放电条件下的电性能，用该材料组装成实验电池进行过放电实验，充电终止电压为4.3V，放电终止电压为0.5V，所得结果如下图所示．可以看出，在首次充放电循环过程中，复合材料首次充电比容量为151．2mAh/g，当放电到2.8V时，其放电比容量为149.8mAh/g(见曲线的MN段)，放电电压在2.8—1.3V的区间内迅速下降；再继续进行过放电时，在1.3V以下又出现了另一电压平台(见放电曲线的OP段)，放电至0.5V时，此平台区间的容量达400.0mAh/g。在随后的充放电循环过程中，材料的充放电比容量显著降低。到第4次充放电循环时，材料已完全无充放电比容量可言.

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