第二章答案 武汉理工大学 陆佩文 课后答案

第二章答案

2-1 略。

2-2试述位错的基本类型及其特点。

解：位错主要有两种：刃型位错和螺型位错。刃型位错特点：滑移方向与位错线垂直，符号⊥，有多余半片原子面。螺型位错特点：滑移方向与位错线平行，与位错线垂直的面不是平面，呈螺施状，称螺型位错。

2-3非化学计量化合物有何特点？为什么非化学计量化合物都是n型或p型半导体材料？

解：非化学计量化合物的特点：非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；非化学计量化合物都是半导体。由于负离子缺位和间隙正离子使金属离子过剩产生金属离子过剩（n型）半导体，正离子缺位和间隙负离子使负离子过剩产生负离子过剩（p型）半导体。 2-4影响置换型固溶体和间隙型固溶体形成的因素有哪些？

解：影响形成置换型固溶体影响因素：（1）离子尺寸：15%规律：1.（R1-R2）/R1>15%不连续。2.<15%连续。3.>40%不能形成固熔体。（2）离子价：电价相同，形成连续固熔体。

（3）晶体结构因素：基质，杂质结构相同，形成连续固熔体。（4）场强因素。（5）电负性：差值小，形成固熔体。差值大形成化合物。

影响形成间隙型固溶体影响因素：（1）杂质质点大小：即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。（2）晶体（基质）结构：离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。（3）电价因素：外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。 2-5试分析形成固溶体后对晶体性质的影响。

解：影响有：（1）稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生；（2）活化晶格，形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应；（3）固溶强化，溶质原子的溶入，使固溶体的强度、硬度升高；（4）形成固溶

体后对材料物理性质的影响：固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，

2-6写出下列缺陷反应式：（l）NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体；（2）CaCl2溶入NaCl中形成空位型固溶体；（3）NaCl形成肖特基缺陷；（4）Agl形成弗伦克尔缺陷（Ag+进入间隙）。 解：

CaCl （1）NaCl NaCa+ ClCl + VCl·

（2）CaCl2 CaNa· + 2ClCl + VNa’

（3） O VNa’ + VCl· （4） AgAg VAg’ + Agi·

2-7 MgO的密度是3.58g/cm3，其晶格参数是0.42nm，计算单位晶胞MgO的肖特基缺陷数。

解：设有缺陷的MgO晶胞的晶胞分子数为x，晶胞体积V=（4.20）3，x=ρVN0/M=3.96,单位晶胞的肖脱基缺陷数=4-x=0.04。

2-8 MgO（NaCl型结构）和Li2O（反萤石型结构）均以氧的立方密堆为基础，而且阳离子都在这种排列的间隙中，但在MgO中主要的点缺陷是肖特基缺陷，而在Li2O中是弗伦克尔型，请解释原因。 解：Mg占据四面体空隙，Li占据八面体空隙。

2-9 MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ/mol，计算该晶体1000K和1500K的缺陷浓度。（答：6.4×10－3，3.5×10－2）

解：n/N=exp（-E/2RT），R=8.314，T=1000k：n/N=6.4×10-3；T=1500k：n/N=3.5×10-2。

2-10非化学计量化合物 FexO中，Fe3+／Fe2+＝0.1，求 FexO中的空位浓度及 x值。（答： 2.25×10－5；0.956）

解：Fe2O32FeFe· + 3OO + VFe’’ y 2y y Fe3+2yFe2+1-3yO，

NaCl ’

X=1-y=1-0.0435=0.9565,Fe0.9565O [VFe’’]===2.22×10-2

2-11非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压．非化学计量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度将发生怎么样的变化？增大还是减小？为什么？

解： Zn（g） Zni· + e’ Zn（g）+ 1/2O2 = ZnO

Zni· + e’+ 1/2O2 ZnO [ZnO]=[e’]

∴PO2↑ [Zni·]↓ ρ↓

’ 1/2O2（g） OO + VFe’ + 2h·

k=[OO][ VFe’’][h·]2/PO21/2=4[OO][ VFe’’]3/ PO21/2 [ VFe〞] ∝PO2-1/6，

∴ PO2↑ [ VFe’’]↓ ρ↓

2-12从化学组成、相组成考虑，试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。 解: 固溶体 机械混合物 化合物

形成原因: 以原子尺寸“溶解” 生成粉末混合 原子间相互反映生成 相数: 均匀单相 多相 单相均匀 化学计量: 不遵守定比定律 化学组成不确定 化学组成确定 2-13说明为什么只有置换型固溶体的两个组分之间才能相互完全溶解，而填隙型固溶体则不能。

解：（1）晶体中间隙位置是有限的，容纳杂质质点能力<10%；（2）间隙式固溶体的生成，一般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使晶格变得不稳定而离解；置换固溶体形成是同号离子交换位置，不会对结构产生影响，所以可形成连续固溶体。

2-14对于 MgO、Al2O3和 Cr2O3，其正、负离子半径比分别为 0.47、0.36和 0.40，则 Al2O3和Al2O3形成连续固溶体。（1）这个结果可能吗？为什么？（2）试预计，在MgO－Cr2O3系统中的固溶度是有限的还是无限的？为什么？ 解：（1）Al2O3与Cr2O3能形成连续固溶体，

原因：,(1）结构内型相同，同属于刚玉结构。 （2）MgO与Cr2O3的固溶度为有限

原因:结构类型不同MgO属于NaCl型结构，Cr2O3属刚玉结构。 虽然

也不可能形成连续固溶体。

2-15某种NiO是非化学计量的，如果NiO中Ni3+／Ni2+＝10－4，问每1m3中有多少载流子？

解：设非化学计量化合物为NixO， Ni2O32+ 3 +

y 2y y

Ni3+2yNi2+1-3yONi3+/Ni2+=2y/（1-3y）=10-x 则y=5×10-5， x=1-y=0.99995，Ni0.99995O

每m3中有多少载流子即为空位浓度：[]=y/（1+x）=2.5×10-5。 2-16在 MgO－Al2O3和 PbTiO3－PbZrO3中哪一对形成有限固溶体，哪一对形成无限固溶体，为什么？

解：MgO-AL2O3：，即rMg、rAl半径相差大，MgO（NaCl型）、AL2O3（刚玉）结构类型差别大，形成有限固溶体；PbTiO3-PbZrO3形成无限固溶体，因为尽管Ti4+、Zr4+半径相差较大（15. 28）,但都是（ABO3）钙钛矿型结构，Ti4+、Zr4+都填充八面体空隙，该空隙体积较大，可填入的阳离子的半径r值可在一定范围内变化，而不至于使结构变化。

2-17 CeO2 为萤石结构，其中加入15molêO形成固溶体，测得固溶体密度d＝7.01g/cm3，晶胞参数a＝0.5417nm，试通过计算判断生成的是哪一种类型固溶体。已知原子量Ce 140.12，Ca 40.08，O 16.00。

解：对于CaO-CeO2固溶体来说，从满足电中性来看，可以形成氧离子空位的固溶体也可形成Ca2+嵌入阴离子间隙中的固溶体，其固溶方程为： 对于置换式固溶体有

x=0.15，1-x=0.85，2-x=1.85，所以置换式固溶体化学式Ca0.15Ce0.85O1.85。有因为CeO2属于萤石结构，晶胞分子数Z=4，晶胞中有Ca2+、Ce4+、O2-三种质点。

晶胞质量

对于间隙固溶体，其化学式Ca2yCe1-yO2，与已知组成Ca0.15Ce0.85O1.85相比，O2-不同，

Ca0.15Ce0.85O1.85Ca0.15×2/1.85Ce0.83×2/1.85O2 ∴间隙式固溶体化学式Ca0.13×2/1.85Ce1.7/1.85O2 同理可得

实测密度为d=7.01 ，接近于d2 ∴形成间隙固溶体，存在间隙Ca离子

2-18 根据电价规则，在下面情况下，空隙内各需填入何种价数的阳离子，并对每一种结构举出—个例子。（1）所有四面体空隙位置均填满；（2）所有八面体空隙位置均填满；（3）填满—半四面体空隙位置；（4）填满—半八面体空隙位置。 答：分别为（1）阴阳离子价态比应为1:2如CaF2 （2）阴阳离子价态比应为1:1如NaCl （3）阴阳离子价态比应为1:1如ZnS （4）阴阳离子价态比应为1:2如TiO2

2-19 钛酸钡是一种重要的铁电陶瓷，其晶型是钙钛矿结构，试问：（1）属于什么点阵？（2）这个结构中离子的配位数为若干？（3）这个结构遵守鲍林规则吗？请作充分讨论。 答：（1）属于立方晶系

（2）Ba2+、Ti4+和O2-的配位数分别为12、6和6 （3）这个结构遵守鲍林规则

鲍林第一规则——配位多面体规则

rO-2=0.132nm rTi+4=0.064nm rBa+2=0.143nm

对于Ti4+ rTi/ rO=0.064/0.132=0.485 配位数为6 对于Ba2+ rBa+2/ rO=0.143/0.132=1.082 配位数为12 符合鲍林第一规则 ； 鲍林第二规则——电价规则

即负离子电荷Z-= ∑Z+/CN ，则O2-离子电荷=2/12×4+4/6×2=2，与O2--2

+4

-2

离子电荷相等，故符合鲍林第二规则；

又根据钙钛矿型结构知其配位多面体不存在共棱或共面的情况，结构情况也符合鲍林第四规则——不同配位体连接方式规则和鲍林第五规则——节约规则,所以钙钛矿结构遵守鲍林规则。

2-20 硅酸盐晶体结构有何特点？怎样表征其化学式？

答：硅酸盐晶体结构非常复杂，但不同的结构之间具有下面的共同特点： （1）结构中的Si4+离子位于O2-离子形成的四面体中心，构成硅酸盐晶体的基本结构单元[SiO4]四面体。Si-O-Si是一条夹角不等的折线，一般在145°左右。 （2）[SiO4]四面体的每个顶点，即O2-离子最多只能为两个[SiO4]四面体所共用。 （3）两个相邻的[SiO4]四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。

（4）[SiO4]四面体中心的Si4+离子可以部分地被Al3+离子所取代，取代后结构本身不发生太大变化，即所谓的同晶取代，但晶体的性质发生了很大的变化。这为材料的改性提供了可能。

硅酸盐的化学式表征方法主要有以下两种：

（1） 氧化物表示法 将构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来，先是1价的碱金属氧化物，其次是2价、3价的金属氧化物，最后是SiO2。

（2无机络合盐表示法 构成硅酸盐晶体的所有离子按一定的比例和顺序全部写出来，再把相关的络阴离子用中括号括起来即可。先是1价、2价的金属离子，其次是Al3+离子和Si4+离子，最后是O2-离子和OH-离子。

氧化物表示法的优点在于一目了然的反应出晶体的化学组成，可以按此配料来进行晶体的实验室合成。用无机络合盐法则可以比较直观的反应出晶体所属的结构类型，进而可以对晶体结构及性质作出一定程度的预测。两种表示方法之间可以相互转换。

2-21 硅酸盐晶体的分类依据是什么？可分为那几类，每类的结构特点是什么？ 答：硅酸盐晶体主要是根据[SiO4]在结构中的排列结合方式来分类，具体可以分为五类：岛状、组群状、链状、层状和架状。结构和组成上的特征见下表：

2-22 根据Mg2[SiO4]在（100）面的投影图回答：（1）结构中有几种配位多面体，

各配位多面体间的连接方式怎样？（2）O2－的电价是否饱和？（3）晶胞的分子数是多少？（4）Si4＋和Mg2＋所占的四面体空隙和八面体空隙的分数是多少？ 解：（1）有两种配位多面体，[SiO4]，[MgO6]，同层的[MgO6]八面体共棱，如59[MgO6]和49[MgO6]共棱75O2-和27O2-，不同层的[MgO6]八面体共顶，如1[MgO6]和51[MgO6]共顶是22O2-，同层的[MgO6]与[SiO4]共顶，如T[MgO6]和7[SiO4]共顶22O2-，不同层的[MgO6]与[SiO4]共棱，T[MgO6]和43[SiO4]共28O2-和28O2-；

（2）O2-与3个[MgO6]和1个[SiO4]，Z-= ∑Z+/CN=2，所以O2-饱和

（3）z=4；

（4）Si4+占四面体空隙=1/8，Mg2+占八面体空隙=1/2。

2-23 石棉矿如透闪石Ca2Mg5[Si4O11]（OH）2具有纤维状结晶习性，而滑石Mg3[Si4O10]（OH）2却具有片状结晶习性，试解释之。

解：透闪石双链结构，链内的Si-O键要比链5的Ca-O、Mg-O键强很多，所以很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状；滑石复网层结构，复网层由两个[SiO4]层和中间的水镁石层结构构成，复网层与复网层之间靠教弱的分之间作用力联系，因分子间力弱，所以易沿分子间力联系处解理成片状。

2-24 石墨、滑石和高岭石具有层状结构，说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。

解：石墨与滑石和高岭石比较，石墨中同层C原子进行SP2杂化，形成大Π键，每一层都是六边形网状结构。由于间隙较大，电子可在同层中运动，可以导电，层间分子间力作用，所以石墨比较软。

滑石和高岭石区别主要是滑石是Mg2+取代Al3+的2:1型结构八面体层为三八面体型结构，而高岭石为1:1型二八面体结构。

2-25（1）在硅酸盐晶体中，Al3为什么能部分置换硅氧骨架中的Si4；（2）Al3

＋

＋

＋

置换Si4＋后，对硅酸盐组成有何影响？（3）用电价规则说明Al3＋置换骨架中的

Si4＋时，通常不超过一半，否则将使结构不稳定。

解：（1）Al3+可与O2-形成[AlO4]5-；Al3+与Si4+处于第二周期，性质类似，易于进入硅酸盐晶体结构中与Si4+发生同晶取代，由于遵循鲍林规则，所以只能部分取代；

（2）Al3+置换Si4+是部分取代，Al3+取代Si4+时，结构单元[AlSiO4][ASiO5]，失去了电中性，有过剩的负电荷，为了保持电中性，将有一些半径较大而电荷较低的阳离子如K+、Ca2+、Ba2+进入结构中；

（3）设Al3+置换了一半的Si4+，则O2-与一个Si4+一个Al3+相连，阳离子静电键强度=3/4×1+4/4×1=7/4，O2-电荷数为-2，二者相差为1/4，若取代超过一半，二者相差必然>1/4，造成结构不稳定。

2-26 下列硅酸盐矿物各属何种结构类型：Mg2[SiO4]，K[AlSi3O8]，CaMg[Si2O6]，Mg3[Si4O10]（OH）2，Ca2Al [AlSiO7]。

答：分别为岛状；架状；单链；层状（复网）；组群（双四面体）。

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