无机及分析化学()习题解答

无机及分析化学(Ⅰ)习题解答

目 录

第1章 分散体系……………………………………………………………………………1 第2章 第3章 第4章 第5章 第6章 第7章 第8章 第9章 第10章第11章第12章第13章第14章第15章第16章第17章第18章化学热力学基础……………………………………………………………………8 化学反应速率和化学平衡…………………………………………………………15 物质结构……………………………………………………………………………22 分析化学概述………………………………………………………………………27 酸碱平衡……………………………………………………………………………31 酸碱滴定法…………………………………………………………………………36 沉淀溶解平衡………………………………………………………………………44 重量分析法和沉淀滴定法…………………………………………………………49 配位化合物…………………………………………………………………………53 配位滴定法…………………………………………………………………………62 氧化还原反应………………………………………………………………………67 氧化还原滴定法……………………………………………………………………78 电势分析法…………………………………………………………………………83 吸光光度分析法……………………………………………………………………86 试样分析中常用的分离方法简介…………………………………………………90 重要生命元素简述…………………………………………………………………93 原子核化学简介……………………………………………………………………96

第1章 分散体系

1-1．人体注射用的生理盐水中，含有NaCl 0.900%，密度为1.01g?mL-1，若配制此溶液3.00×103g，需NaCl多少克？该溶液物质的量浓度是多少？

解：配制该溶液需NaCl的质量为： m(NaCl)=0.900%×3.00×103g=27.0g 该溶液的物质的量浓度为：

27.0g/58.5g?mol-1-1 c(NaCl)==0.155mol?L3-1-3(3.00?10g/1.01g?mL)?101-2．把30.0g乙醇(C2H5OH)溶于50.0g四氯化碳(CCl4)中所得溶液的密度为1.28g?mL-1，计算：(1)乙醇的质量分数；(2)乙醇的物质的量浓度；(3)乙醇的质量摩尔浓度；(4)乙醇的摩尔分数。

解：

(1)w(C2H5OH) =

m(C2H5OH)30.0g=0.38 ?m(C2H5OH)?m(CCl4)30.0g?50.0gn(C2H5OH)30.0g/46g?mol-1(2)c(C2H5OH)==10.4mol·L-1 ?-1-3V[(30.0+50.0)g/1.28g?mL]?1030.0g-1n(CHOH)-146g?mol25(3)b(C2H5OH) ==13.0mol·kg ?-3m(CCl4)50.0?10kg30.0gn(C2H5OH)46g?mol-1(4)x(C2H5OH) = =30.0g50.0gn(C2H5OH)+n(CCl4)+-146g?mol153.6g?mol-1=

0.65?0.66

0.65?0.331-3．将5.0g NaOH、NaCl、CaCl2分别置于水中，配成500mL溶液，试求c(NaOH)、c(NaCl)、c(

1CaCl2)。 2解：NaOH、NaCl和

1CaCl2的摩尔质量分别为： 2 1

M(NaOH)= 40g·mol-1 M(NaCl)= 58.5g·mol-1 M(所以，它们的物质的量浓度分别为： c(NaOH) =c(NaCl) =c(

1CaCl2)= 55.5g·mol-1 25.0/40= 0.25 (mol·L-1)

500/10005.0/58.5= 0.17 (mo·L-1)

500/100015.0/55.5CaCl2)== 0.18 (mol·L-1) 2500/10001-4．盐酸含HCl 37.0%(质量分数)，密度为1.19g·mL-1。计算： (1)盐酸的物质的量浓度。 (2)盐酸的质量摩尔浓度。 (3)HCl和H2O的物质的量分数。 解：(1)盐酸的分子量为36.5 c(HCl) =

1000?1.19?37.0%= 12.06 mol·L-1

36.5(2)b(HCl) =

1000?37.0%= 16.09 mol·kg-1

36.5?(1?37.0%)(3)x2 =

37.0%/36.5=0.225；

37.0%/36.5?(1?37.0%)/18x1 = 1－x2 = 0.775

1-5．计算0.10mol·L-1K3[Fe(CN)6]溶液的离子强度。 解：I=

1(0.30×12+0.10×32)=0.6 21-6．应用德拜－休克尔极限公式计算0.10mol·L-1KCl溶液中的离子平均活度系数。 解：KCl I=0.1

lg????0.509z??z?1?II=?0.509?1?0.1=-0.12 1?0.1γ±=0.76

1-7．将19g某生物碱溶于100g水中，测得溶液的沸点升高了0.060K，凝固点降低了

2

0.220K。计算该生物碱的相对分子质量。

解：?Tb?KbbB?0.512K?kg?mol?1?M = 1.62×103 g·mol-1

19g?0.060K

M?0.1kg?Tf?KfbB?1.86K?kg?mol?1?M=1.61×103 g·mol-1

19g=0.220K

M?0.1kg所以，该生物碱的相对分子质量为：

(1.61?1.62)?103g?mol-1?1.62?103g?mol-1

21-8．溶解0.324g硫于4.00g C6H6中，使C6H6的沸点上升了0.81K。问此溶液中的硫分子是由几个原子组成的？[Kb(C6H6)=2.53 K?kg?mol-1]

解：设此溶液中的硫分子由x个硫原子组成，则其摩尔质量为32x g?mol-1

0.324gnB32xg?mol?12.53?1 bB???mol?kg?3mA4?10x由于?Tb?K沸bB，

?Tb?0.81K?2.53K?kg?mol-1?所以x=8

2.53mol?kg-1 x故溶液中的1个硫分子是由8个硫原子组成的。

1-9．计算0.005mol·L-1KCl溶液在398K时的渗透压：(1)用浓度计算；(2)用活度计算(γ±=0.92)。

解：(1)Π=icRT=2×0.005×8.314×398=33.09(kPa)

(2)Π=iγ±cRT=2×0.92×0.005×8.314×398=30.44(kPa)

1-10．101mg胰岛素溶于10.0mL水，该溶液在25.0℃时的渗透压是4.34kPa，计算胰岛素的摩尔质量和该溶液的凝固点。

解：设胰岛素的摩尔质量为M，由于渗透压可由下式计算 Π=cBRT

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所以 4.34kPa=101?10-3g?8.314kPa?L?mol-1?K-1?298.15K -3M?10?10LM=5.78×103g·mol-1 该溶液的凝固点下降为：

(101?10-3/5.78?103)mol?Tf?K凝bB?1.86K?kg?mol?=0.0033K ?310?10kg?1所以，该溶液的凝固点Tf = - 0.0033℃

1-11．今有两种溶液，其一为1.50g尿素(NH2)2CO溶于200g水中；另一为42.8g未知物溶于1000g水中，这两种溶液在同一温度开始沸腾，计算这个未知物的摩尔质量。

解：由于两种水溶液的沸点相同，故其沸点升高值相同，则它们的质量摩尔浓度相同。 设未知物的摩尔质量为M，可得如下关系：

1.5g42.8g?

60g?mol-1?0.2kgM?1kgM = 342.4g·mol-1

所以，该未知物的摩尔质量为342.4g?mol-1。

1-12．人体血浆的凝固点为272.59K，计算正常体温(36.5℃)下血浆的渗透压。(设血浆密度为1g?mL-1)

解：K凝=1.86 K?kg?mol-1

bB??Tf(273.15?272.59)K??0.30mol?kg-1 -1K凝1.86K?kg?mol为计算方便，设有血浆1kg，则其在36.5℃下的渗透压为：

??nBb?1kgRT?BRT V1kg/?0.30mol?8.314kPa?L?mol-1?K-1?(273.15?36.5)K

1.0L＝

＝772kPa

1-13．硫化砷溶胶是由H3AsO3和H2S溶液作用而制得的 2H3AsO3 + 3H2S

As2S3 + 6H2O

试写出硫化砷胶体的胶团结构式(电位离子为HS-)。试比较NaCl、MgCl2、AlCl3三种电解质对该溶胶的凝结能力，并说明原因。

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(0.122mol?L-1)2 Kc??0.0260

(0.756mol?L-1)2(0.050mol?L-1)(0.050mol?L-1?xmol?L-1) Kc??0.0260 -12(0.900mol?L) x = 0.371 mol?L-1

3-17. 在25℃时蔗糖水解生成葡萄糖和果糖： C12H22O11+H2O

C6H12O6 (葡萄糖) + C6H12O6(果糖)，体系中水的浓度视为常数。

(1) 蔗糖的起始浓度为2a mol?L-1，达平衡时蔗糖水解了50%，Kc是多少？

(2) 蔗糖的起始浓度为a mol?L-1,，则在同一温度下平衡时，水解产物的浓度是多少？ 解：设蔗糖的起始浓度为a mol?L-1，同一温度下平衡时，水解产物的浓度是x mol?L-1. C12H22O11+H2O

C6H12O6 (葡萄糖) + C6H12O6(果糖)

(1) 平衡时/mol?L-1 a a a (2) 重建平衡/mol?L-1 a－ x x x

(amol?L-1)2 Kc??amol?L-1 -1amol?L(xmol?L-1)2-1 Kc? ?amol?L-1-1amol?L?xmol?L x = 0.618a mol?L-1

3-18. 水的分解反应为 2H2O(g)

2H2(g) + O2(g)，在1227℃和727℃下反应的标准

平衡常数K?分别为1.9×10-11和3.9×10-19，计算该反应的反应热△rHm?。(441.6kJ?mol-1)

θθK2ΔrHmT?T解： lgθ?(21)

K12.303RTT12θΔrHm1.9?10?111500K?1000K lg?()

3.9?10?192.303?8.314?10?3kJ?K-1?mol-11500K?1000K △rHm? = 441.6kJ?mol-1

3-19. 已知下列反应各物质的△fHm?和Sm?，计算反应在298K和373K时的K? NH3(aq) + H2O(l)

NH4+(aq) + OH-(aq)

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△fHm? /kJ?mol -80.3 -285.8 -132.5 -230.0 Sm? /J?K-1?mol-1 111.3 69.9 113.4 -10.75

解：△rHm? = (-132.5kJ?mol-230.0kJ?mol) - (-80.3kJ?mol-285.8kJ?mol)

= 3.6kJ?mol

△rSm? = 113.4 J?K-1?mol-1－10.75 J?K-1?mol-1－111.3 J?K-1?mol-1－69.9 J?K-1?mol-1

= －78.6 J?K-1?mol-1

△rGm? = △rHm?－T△rSm? = 3.6kJ?mol－298K×(－78.6)×10-3 kJ?K-1?mol-1

= 27.0kJ?mol-1

27.0kJ?mol-1 = －8.314×10-3 kJ?K-1?mol-1×298×lnK?(298K) K?(298K) = 1.85×10-5

?1?1?1?1?1?1?1Kθ(373K)3.6?103J?mol?1373K-298Klg?() 1.85?10?52.303?8.314J?K?1?mol?1298K?373KKθ(373K)Kθ(373K)lg?0.127 ?1.34 1.85?10?51.85?10?5K? (373) = 2.48×10-5

3-20. 已知水在373K时气化焓为40kJ?mol-1，若压力锅内压力最高可达150kPa，求此时锅内的温度。

解： 反应 H2O(l)

H2O(g) ΔrHm?= 40kJ?mol-1

Kθ(373K)?p(H2O)/pθ?100kPa/100kPa?1Kθ(xK)?p(H2O)/pθ?150kPa/100kPa?1.5

1.540.60kJ?mol?1xK?373Kln?() 18.314?10?3kJ?K?1mol?1373xK2 x = 385K

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第4章 物质结构

4-1.氮原子的价电子构型是2s22p3，试用4个量子数分别表明每个电子的运动状态。 解：n=2；l=0，1；m=0，±1；ms=?1； 24-2.下列各组轨道中，哪些是简并轨道？简并度是多少？ (1)氢原子中2s，2px，2py，2pz，3px。 (2)He+离子中4s，4px，4pz，4dxy，5s，5px。 (3)Sc原子中2s，2px，2pz，2py，3dxy，4s。

解：（1）2s，2px，2py，2pz是简并轨道，简并度是4； （2）4s，4px，4pz，4dxy是简并轨道，简并度是4； （3）2px，2pz，2py是简并轨道，简并度是3；

4-3.下列各原子的电子层结构何者属于基态、激发态或不正确的？ (1)1s22s12p2； (2)1s22s12d1； (3)1s22s22p43s1； (4)1s22s22p63s23p3； (5)1s22s22p83s1； (6)1s22s22p63s23p63d54s1。 解：原子的电子层结构属于基态的是：（4），（6） 原子的电子层结构属于激发态的是：（1），（3） 原子的电子层结构属于不正确的是：（2），（5）

4-4.在氢原子中，4s和3d哪一个轨道能量高？19号元素钾的4s和3d哪个能量高？并说明原因。

解：氢原子中4s轨道的能量高，因为氢原子是单电子体系，其能量不受l的影响，只与n有关，n越大其能量越高；19号元素钾的3d比4s能量高，主要是因为多电子体系由于屏蔽效应和钻穿效应，发生能级交错。

4-5.写出下列原子和离子的电子结构式。

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(1)Cu(z=29)和Cu+ (2)Fe(z=26)和Fe3+ (3)Ag(z=47)和Ag+ (4)I (z=35)和I- 解：（1）Cu(z=29)：[Ar]3d104s1和Cu+：[Ar]3d10 （2）Fe(z=26)：[Ar]3d64s2和Fe3+：[Ar]3d5 （3）Ag(z=47)：[Kr]4d104s1和Ag+：[Kr]4d10 （4）I (z=35) ：[Ar]3d104s24p5和I-：[Ar]3d104s24p6 4-6.某一元素的原子序数为24，试问：

(1)核外电子总数是多少？ (2)它的电子排布式？ (3)价电子层结构； (4)元素所处的周期、族、区？ 解：(1)核外电子总数是24

(2)它的电子排布式：1s22s22p63s23p63d54s1 (3)价电子层结构：3d54s1

(4)元素所处的四周期、ⅥB族、d区

4-7.ⅠA族和ⅠB族最外层电子数虽然都为1，但它们的金属性却不同，为什么？ 解：ⅠA族其价层电子构型为ns1，属于活泼金属，容易失电子并形成稀有气体结构1s2或ns2np6稳定结构，而ⅠB族外层电子构型为(n-1)d10ns1，原子半径比同周期的ⅠA族小，有效核电荷数大，不易失去外层电子，故金属性比ⅠA族差。

4-8.不用查表，判断下列各组中原子或离子半径谁大？试解释之。 (1)H与N (2)Ba与Sr (3)Cu与Ni (4)Na与Al (5)Fe2+与Fe3+

解：(1)N的原子半径大，H的原子半径在元素周期表中的半径是最小的，N的原子半径比H大；

(2)Ba的原子半径大，同一主族，从上到下，原子依次半径增大；

(3)Cu的原子半径大，因为Cu具有d10电子构型，有较大的屏蔽作用，所以原子半径略有增加；

(4)Na的原子半径大，同一周期，随着核电荷数的增加，原子核对外层电子的吸引力

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也增加，使得原子半径逐渐减小。

(5)Fe2+的原子半径大，同一元素，失电子越多，核电荷对于外层的电子的吸引力越大，半径越小。

4-9.某元素的最高正价为+6，最外层电子数为1，原子半径是同族中最小的，试写出该元素的电子结构式、名称及元素符号。

解：该元素的电子结构式[Ar]3d54s1、名称铬及元素符号Cr。

4-10.某元素其原子最外层有2个电子，次外层有13个电子，问此元素在周期表中应属哪族？最高正价是多少？是金属还是非金属？

解：应该属于ⅦB簇，最高正价+7，金属。

4-11.有第四周期的A、B、C、D四种元素，它们的价电子数依次为1、2、2、7，且原子序数A、B、C、D依次增大，已知A与B的次外层电子数为８，C与D次外层电子数为18，试问：

(1)那些是金属元素？

(2)A、B、C、D的原子序数及电子结构式是什么？ (3)B、D两元素，问能否形成化合物？写出分子式。 解：(1) A、B、C是金属元素。 (2)A：原子序数19，[Ar] 4s1； C：原子序数30，[Ar]3d104s2；

B：原子序数20，[Ar] 4s2； D：原子序数35，[Ar] 4s24p5 。

(3)B、D两元素，能形成化合物，分子式为CaBr2。

4-12.指出下列各组化合物中，哪个化合物的价键极性最大？哪个的极性最小？ (1)NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 PCl5 (2) LiF NaF RbF CsF (3) HF HCl HBr HI (4) CH3F CH3Cl CH3Br CH3I

解：（1）NaCl极性最大，PCl5极性最小； （2）CsF极性最大，LiF极性最小；

（3）HF极性最大，HI极性最小；

（4）CH3F极性最大，CH3I极性最小；

4-13.分析下列各分子的中心原子的杂化轨道类型和指出各化学键的键型(σ键或π

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键)。

(1)HCN中三个原子在一条直线上； (2)H2S中三个原子不在一条直线上。 解：（1）是sp杂化，σ键和π键 （2）是sp3杂化，σ键

4-14.指出下列分子的中心原子可能采取的杂化轨道类型，并预测分子的几何构型。 BBr3、SiCl4、PH3

解：BBr3：sp2杂化，平面正三角形； SiCl4：sp3等性杂化，正四面体； PH3：sp3不等性杂化，三角锥形。

4-15.根据键的极性和分子几何构型，推断下列分子哪些是极性分子？哪些是非极性分子？Ne Br2 HF NO H2S (V字型) CS2(直线型) CHCl3(四面体) CCl4(正四面体) BF3(平面三角形) NH3(三角锥形)

解：极性分子： HF NO H2S (V字型) CHCl3(四面体) NH3(三角锥形) 非极性分子： Ne Br2 CS2(直线型) CCl4(正四面体) BF3(平面三角形) 4-16.判断下列分子的偶极矩是否为零？

(1)Ne (2)Br2 (3))HF (4)NO (5)H2S (6)SiH4 (7)CH3Cl 解：(1)Ne (2)Br2 (6)SiH4 的偶极矩为零，其余不为零。

4-17.NO2 、CO2、SO2的键角分别为130°、180°、120°，试判断其中心原子的杂化类型。

解： sp2杂化，sp杂化，sp2杂化，

4-18.说明下列每组分子之间存在着什么形式的分子间力。 (1)乙烷和CCl4 (2)乙醇和水 (3)苯和甲苯 (4)CO2和水

解：（1）色散力，（2）取向力、诱导力、色散力、氢键（3）色散力（4）色散力，诱导力

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4-19.稀有气体(氦、氩等)晶格结点上是原子，金刚石结点上也是原子，为什么它们的物理性质有很大的差别？

解：因为他们一个是分子晶体，原子间作用力是分子间作用力；一个原子晶体，原子间作用力是共价键。

4-20.试判断NaCl、N2、NH3、Si(原子晶体)等晶体的熔点哪个高？哪个低？ 解：Si(原子晶体)晶体的熔点高，N2的熔点低。

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第5章 分析化学概述

5-1.某试样中铁的质量分数四次平行测定结果为 25.61%，25.53%，25.54%和25.82%，用Q检验法判断是否有可疑值应舍弃(置信度90%)。

解： 将分析结果从小到大排序25.53% 25.54% 25.61% 25.82% Q计=

25.82%-25.61%=0.72

25.82%-25.51%查表5-3,当p=90％, n=4时 Q表=0.76

Q计算

5-2.测定某溶液物质的量浓度，得到如下数据(mol.L-1)：0.2041，0.2049， 0.2039， 0.2046 ，0.2043， 0.2040计算平均值、平均偏差、相对平均偏差和标准偏差。

解：x=0.2041+0.2049+0.2039+0.2046+0.2043+0.2040=0.2043

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d=?|xix|0.0002+0.0006+0.0004+0.0003+0.0000+0.0003==0.0003n6dr=d0.0003 100％= 100％=0.1％

0.2043xS(xi-x)n=n-1S=

(0.0002)+(0.0006)+(0.0001)+(0.0000)+(0.0003)6-122222=0.0003

5-3.计算0.001135mo·L-1 HCl溶液对CaCO3的滴定度。

解： CaCO3 + 2HCl ＝ CaCl2 + CO2↑+ H2O

n(HCl)=2n(CaCO3)

c(HCl)?V(HCl)2m(CaCO3)

M(CaCO3)当V(HCl)=1mL时

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10-3100.09c(HCl)′10-3M(CaCO3)0.01135创= T(CaCO3/HCl)=22=0.0005680(g mL-1)

5-4.已知浓硫酸的相对密度为1.84，其中H2SO4含量约为96%。如欲配制1L 0.20mo·L-1 H2SO4溶液，应取这种浓硫酸多少毫升？

解： 设应取浓H2SO4 x mL 该浓硫酸溶液物质的量浓度为： cH2SO4=r创w00

MH2SO41.84创9600=18.01(mol L-1)

98.085-5.取无水Na2CO3 2.6500g，溶解后定量转移到 500mL 容量瓶中定容，计算Na2CO3

的物质的量浓度。

解： c(Na2CO3)?V(Na2CO3)m(Na2CO3) M(Na2CO3)c(Na2CO3)=2.6500m(Na2CO3)==0.05000(mol L-1)

M(Na2CO3)×V(Na2CO3)105.99′0.50005-6. 0.02500gNa2C2O4溶解后，在酸性溶液中需要35.50mL KMnO4滴定至终点，求KMnO4的物质的量浓度。若用此KMnO4溶液滴定Fe2+，求KMnO4溶液对Fe2+的滴定度。

解：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

c(KMnO4)?V(KMnO4)2m(Na2C2O4)

5M(Na2C2O4)c(KMnO4)=2′m(Na2C2O4)

5M(Na2C2O4)×V(KMnO4)2′m(Na2C2O4)

5醋M(Na2C2O4)V(KMnO4)28

c(KMnO4)=

=2′0.02500 -35创134.0035.50 10=0.002102(mol L-1)

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

n(KMnO4)=1n(Fe2+) 5c(KMnO4)?V(KMnO4)1m(Fe2+) 2+5M(Fe)T(Fe2+/KMnO4)=c(KMnO4)创10-35 M(Fe2+)

10 =0.002102创-4-35 55.847

-1 =5.870醋10(gmL)

5-7.滴定 0.1560g草酸试样用去 0.1011 mol·L-1 NaOH 22.60mL。求试样中 H2C2O4·2H2O 的质量分数。

解：2NaOH+H2C2O4=Na2C2O4+2H2O n(NaOH)=2n(H2C2O4)

c(NaOH)V(NaOH)=2m(H2C2O4×2H2O)

M(H2C2O4×2H2O)m(H2C2O4?2H2O)1c(NaOH)鬃V(NaOH)M(H2C2O4 2H2O) 2m(H2C2O4×2H2O)w(H2C2O4?2H2O)

m-30.101创122.60 10 =2′0.1560126.07=0.923 25-8.分析不纯CaCO3(其中不含干扰物质)时，称取试样 0.3000g，加入浓度为 0.2500 mol·L-1的 HCl标准溶液 25.00mL。煮沸除去CO2，用浓度为 0.2012 mol·L-1的NaOH溶

29

解：(1)NH4CN的PBE： (2)Na2HPO4的PBE： (3)(NH4)2HPO4的PBE：

[H+]+[HCN]=[NH3]+[OH-]

[H+]+[H2PO-4]+2[H3PO4]=[PO3-]+[OH-] 4-[H+]+[H2PO-4]+2[H3PO4]=2[NH3]+ [PO3-]+[OH] 4(4)NaNH4HPO4的PBE： [H+]+[H2PO-4]+2[H3PO4]=[NH3]+ [PO3-]+[OH-] 4-(5)NaAc+H3BO3的PBE： [H+]+[HAc]=[OH-]+[H2BO3]

(6)H2SO4+HCOOH的PBE：[H+]=[OH-]+[HSO-4]+2[SO2-]+[COOH-] 4 35

第7章 酸碱滴定法

7-1．下列物质能否分步滴定，应选用何种指示剂，为什么？ (1)0.10mol·L-1H2C2O4 (2)0.10mol·L-1H2SO4 (3)0.10mol·L-1洒石酸 (4)0.10mol·L-1柠檬酸 (5)0.10mol·L-1乙二胺

解：(1)0.10mol·L-1H2C2O4(pKθal=1.23 pKθa2=4.19) ∵ crKθa1＞10-8 crKθa2＞10-8 Kθa1/Kθa2＜104

∴两级解离的H+能滴定，且一起被滴定(即不能分步滴定)，产物为碱 ∵ crKθb1/Kw＞20，crKθb1＞500 ∴[OH]r=K-θb1?cr?Kθwcr10?140.10????2.3?10?6 θ?5Ka236.4?103 pOH=5.64 pH=8.36 选酚酞作指示剂 (2)0.10mol·L-1H2SO4

∵H2SO4是强酸，二级解离的H+一起被滴定，用酚酞作指示剂，由于是强碱滴定强酸，pH终=7.00

(3)0.10mol·L-1酒石酸

pKθal=3.04 pKθa2=4.37

∵crKθa1＞10-8 crKθa2＞10-8 Kθa1/Kθa2＜104

故 两级解离的H+一起被滴定，只有一个突跃，终点时生成酒石酸钠 ∴

Kθb1=

Kθw1.0?10?14?9.63 ??10θ?4.37Ka210cr0.05??500 θ?9.63Kb110

36

pOH=5.55 pH=8.45 选用酚酞指示剂 (4)0.10mol·L-1柠檬酸

pKθal=3.15 pKθa2=4.77 pKθa3=6.39 ∵crKθa1=0.10×10-3.15=10-4.15＞10-8 crKθa2=(0.10/2)×10-4.78=10-6.08＞10-8 crKθa3=(0.10/3)×10-6.04=10-7.88＞10-8 ∴三级解离的H+都能被滴定

Kθa110?3.151.634 ??10?10θ?4.78Ka210Kθa210?4.78??6.40?101.62?104 θKa310∴三级解离的H+不能分别滴定，只有一个突跃，生成柠檬酸钠

Kθw1.0?10?14?7.6 Kb1?θ??10?6.40Ka310θcrKθb1110?7.6?0.1???20 Kθw410?10?14crKθb116.0?0.1?4?10?500 ?7.610θ∴[OH-]r=Kcr?10?7.6?b1·0.1?10?4.6 4pOH=4.6 pH=9.4 ∴选百里酚酞作指示剂。 (5)0.10mol·L-1乙二胺

37

pKθbl=4.07 pKθb2=7.15 crKθb1=0.1×10-4.07=10-5.07＞10-8 crKθb2=0.05×10-7.15=10-8.45≈10-8

Kθb110?4.073.08 θ??7.15?10?10 4Kb210∴两级解离的OH-一起被滴定

pKθa1=14-7.15=6.85 pKθa2=14-4.07=9.93

∴crKθa1θ0.13?105.37?500 ??106.850.1?10?6.85?3?14?105.67?20

10θcrKa1Kθw[H+]r=KpH=4.2

cr?10?6.85?a1·0.1?10?4.2 3选溴酚蓝作指示剂。 7-2．计算下列溶液的pH值

(1)0.025mol·L-1HCOOH溶液 (2)1.0×10-4 mol·L-1NaCN溶液 (3)0.10mol·L-1NH4CN溶液 (4)0.10mol H3BO3溶液 解：(1)0.025mol·L-1HCOOH(pKθa=3.75)

crKθa0.025?10?3.75??20 θ?14Kw10∴

cr0.025??140?50 0Kθa10?3.75 38

2?Kθa?Kθa?4Kθa?cr[H]r= 2+

?10?3.75?(10?3.75)2?4?10?3.75?0.025=

2=10-2.69 pH=2.69

(2)1.0×10-4 mol·L-1NaCN溶液 pKθb=4.79

crKθb1.0?10?4?10?4.79??20 θ?14Kw10cr1.0?1?40∴ θ??500

Kb10?4.79θθ2θ?K?K?4Kbab?cr[OH-]r=

2?10?4.79?(10?4.79)2?4?10?4.79?10?4?10?4.51 =

2pOH=4.51 pH=9.49 (3)0.10mol·L-1NH4CN溶液

θpKθHCN=9.21 pKNH??9.26

4

crKaθNH+4Kθw0.10?10?9.26cr0.10??20??20 ?14θ?9.2110KaHCN104∴[H+]r= pH=9.2

θKaKθNH+?10?9.21?10?9.26?10?9.2 HCN·(4)0.10mol H3BO3溶液(pKθa1=9.23)

39

(2)在0.010mol·L-1的AgNO3溶液中 [IO]=-3rKsθp(AgIO)3[Ag+]r9.2′10-9==9.2醋10-7(molL-)1

0.0101.12′10-12==1.12醋10-8(molL-1) 2(0.010) [CrO]=2-4rθKsp(Ag2CrO4)[Ag+]2r 在0.010mol·L-1 AgNO3水溶液中AgIO3溶解度大于Ag2CrO4。

8-4. 某溶液含有Fe3+和Fe2+，其浓度均为0.050 mol?L-1，要求Fe(OH)3完全沉淀且不生成Fe(OH)2沉淀，需控制pH在什么范围？

θθ解：Ksp[Fe(OH)2]=4.87′10-17 Ksp[Fe(OH)3]=2.64 10-39

Fe(OH)3θFe3++3OH-

3+-3 Ksp[Fe(OH)3]=[Fe]r [OH]r

[OH]r=-3θKsp[Fe(OH)3] 3+[Fe]r当[Fe3+]<10-6mol·L-1时，认为定量沉淀完全。

[OH]r=pH=3.1

-32.64′10-39-11 =1.38 1010-6 Fe(OH)2开始沉淀时pH：

Fe(OH)2Fe2++2OH-

θKsp[Fe(OH)2][OH]r=-[Fe2+]r=4.87′10-17=3.12 10-8

0.05pH=6.5

8-5. 现有100mLCa2+和Ba2+的混合溶液，两种离子的浓度均为0.010 mol?L-1。 (1)用Na2SO4做沉淀剂能否将Ca2+和Ba2+分离？

45

(2)加入多少克固体Na2SO4才能达到BaSO4完全沉淀的要求(忽略加入Na2SO4引起的体积变化)？

θθ解： (1)Ksp(CaSO4)=7.10 10-5 (BaSO4)=1.07 10-10 Ksp当BaSO4开始沉淀时所需[SO42-]的最低浓度为

[SO4]r=2-θKsp(BaSO4)[Ba2+]r1.07′10-10-4 ==1.07 1010-6[SO42-]=1.07×10-4 mol·L-1

2-此时溶液中：[Ca2+]r[SO4]r=0.010创1.0710-4

=1.07?10-6θKsp(CaSO4)

当BaSO4沉淀完全时，CaSO4尚未生成，Na2SO4可将Ba2+和Ca2+分离。

2-(2) Ba2++SO4BaSO4

100mL 0.010mol·L-1的Ba2+的物质的量为： n(Ba2+)=c(Ba2+)V(Ba2+) 沉淀时所需Na2SO4质量为： m(Na2SO4)=c(Ba2+)V(Ba2+)M(Na2SO4) =0.010×0.1×142.01=0.142(g)

8-6.某溶液中含Cl-和I-各0.10 mol?L-1，通过计算说明能否用AgNO3将Cl-和I-定量分离。Ksp(AgCl)=1.77?10θ-10θ Ksp(AgI)8.51 10-17 =8.51′10-1710-6解：当AgI沉淀完全时：[Ag]r=此时：[Ag]r[Cl]r=8.51?10尚无AgCl生成

+--11+θKsp(AgI)[I]r-=8.51 10-11

θ′0.18.51 10-12

故：AgNO3可将将Cl-和I-定量分离。

46

8-7. 将5.0×10-3 L 0.20 mol?L-1的MgCl2溶液与5.0×10-3 L 0.10 mol?L-1的NH3·H2O溶液混合时，有无Mg(OH)2沉淀生成？为了使溶液中不析出Mg(OH)2沉淀，在溶液中至少要加入多少克NH4Cl固体？(忽略加入固体NH4Cl后溶液的体积变化)

θθ 解：已知Kb(NH3×H2O)=1.77?10-5,Ksp[Mg(OH)2]5.61 10-12，等体积混合后溶液

浓度减半：

[Mg2+]=0.10 mol?L-1 [NH3·H2O]= 0.050 mol?L-1 ∵，

cr0.050??2825?500 Kθb1.77?10?5θ?5?4·c?1.77?10?0.050?9.41?10 br∴ [OH-]r=Kθ Q?[Mg2?]r[OH-]r2?0.10?8.85?10?7?8.85?10?8?Kspθ∴有Mg(OH)2沉淀生成。Q?[Mg2?]r[OH-]r2?Ksp

为了使溶液中不析出Mg(OH)2沉淀，则：

5.61?10?12[OH]r???5.61?10?112? [Mg]r0.10-2θKsp[OH-]r?5.61?10?11?7.49?10?6设溶液中需要加入x克固体NH4Cl才能不生成Mg(OH)2沉淀，有

θpOH?pKb?lgcrbcracrbcra0.050?cra?0.118craθ?lg[OH?]r??lgKb?lg

?lg(7.49?10?6)??lg(1.77?10?5)?lg?m(NH4Cl)?0.118mol?L?1?0.010L?53.5g?mol?1?0.063g

47

8-8.痛风病表现为关节炎和肾结石的症状，其原因是血液中尿酸(HUr)和尿酸盐(Ur-)含量过高所致。

(1)已知37℃下NaUr的溶解度为8.0 mmol?L-1，当血清中Na+浓度恒为130 mmol?L-1时，为了不生成NaUr沉淀，最多允许尿酸盐(Ur-)浓度为多少？

(2)尿酸的离解平衡为HUr

H++Ur- ，37℃ pKaθ=5.4，已知血清pH为7.4，由上

面计算的尿酸盐浓度求血清中尿酸的浓度。

(3)肾结石是尿酸的结晶，已知37℃时尿酸在水中的溶解度是0.5 mmol?L-1，在尿液中尿酸和尿酸盐总浓度为2.0 mmol?L-1，求尿酸晶体析出时尿液pH为多少？

解：（1）根据NaUr的溶解度为8.0 mmol?L-1，可得到：

θKsp?[Na?]r[Ur?]r?0.0082?6.4?10?5

当血清中Na+浓度恒为130 mmol?L-1时，要使得不生成NaUr沉淀，则有

θQ(NaUr)?Ksp(NaUr),θcr(Na?)?cr(Ur?)?Ksp?6.4?10?50.13?cr(Ur)?6.4?10???5

6.4?10?5cr(Ur)??4.9?10?4(mol?L?1)0.13即溶液中最多允许尿酸盐(Ur-)浓度为4.9×10-4 mol?L-1。 （2）由题可知：

[H?]r[Ur?]r10?7.4?4.9?10?4K???10?5.4[HUr]r[HUr]rθa

[HUr]r?10?7.4?4.9?1010?5.4?4?4.9?10?6(mol?L?1)（3）由题可知：37℃时尿酸在水中浓度刚好是0.5 mmol?L-1时，达到平衡： pH?pKa?lg

θcr(HUr)0.5?5.4?lg?5.88

cr(Ur?)2?0.5 48

第9章 重量分析法和沉淀滴定法

9-1. 称取某可溶性盐0.1616g，用BaSO4重量法测定其硫含量，称得BaSO4沉淀为0.1491g，计算试样中SO3的质量分数。

解：w(SO3)=m(SO2) m1M(SO3).m(BaSO4)

M(BaSO4)M(SO3)m(BaSO4) M(BaSO4).m m(SO3)= w(SO3)=

=80.06′0.1491=0.3665

233.39′0.16169-2. 称取磷矿石试样0.4530g，溶解后以MgNH4PO4形式沉淀，灼烧后得Mg2P2O7 0.2825g，计算试样中P及P2O5的质量分数。

解：

m(P)m2M(P).m(Mg2P2O7)m(P)=M(Mg2P2O7)w(P)=w(P)=2′M(P).m(Mg2P2O7)2创30.970.2825==0.1735M(Mg2P2O7).m222.60′0.4530

w(P2O5)=M(P2O5).m(Mg2P2O7)141.95′0.2825==0.3977

M(Mg2P2O7).m222.60′0.45309-3. 称取纯NaCl 0.1169g，加水溶解后，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液滴定时共用去20.00mL，求该AgNO3溶液的浓度。

解：

Ag++Cl-=AgClˉn(AgCl)=n(NaCl)c(AgCl)?V(AgCl)m(NaCl)M(NaCl)

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