聚乙烯接枝改性及其与铝的粘结性

聚乙烯接枝改性及其与铝的粘结性

张卫勤１，李光宪１，左红军１，张晓华１，马兴玉２

（１．四川大学高分子材料科学与工程系，ｌ四Ｊｌｌ成都６１００６５；２．河南塑胶股份有限公司．河南郑州４５０００４）

摘要：本文研究了聚乙烯／乙烯一醋酸乙烯共聚物（ＰＥ／ＥＶＡ）和聚乙烯／乙烯一丙烯酸共聚物（ＰＥ／ＥＡＡ）的共混物以及马来酸酐（ＭＡＨ）接枝聚乙烯（ＭＡＨ—ｇ—Ｐｇ）与铝箔的粘结性能。红外光谱证实反应产物为接枝产物。并考查了热复合工艺条件（温度、压力、时间）对剥离强度的影响。同时，发现在ＭＡＨ—ｇ—ＰＥ中加入１０％的ＥＶＡ可明显提高铝箔的牯结性，扩大了非极性集乙烯的应用范围。

关键词：ＥＶＡ；ＥＡＡ；ＭＡＨ；熔融接枝；铝箔

中圈分类号：田４３３．４＋３３

文献标识码：Ａ

文章编号：１００１—００１７（２００１）０４—０１４５—０４

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言

前

讯电缆的屏蔽层专用树脂Ｌ２１和新近开发的铝塑复合管粘结层。ＭＡＨ—ｇ—ＰＥ与铝箔的复合膜是具有广泛应用价值的包装材料，另外，应用铝材运输保护的可剥离保护膜、共混增容、填充增强、改性工程塑料、复合塑料等方面也有着广泛的用途¨．４Ｊ】。

本文采用聚合物共混和熔融接枝的方法，考察了ＰＥ／ＥＶＡ、ＰＥ／ＥＡＡ共混物和ＭＡＨ—ｇ—ＰＥ与铝箔的粘结性熊。并考察了热复合工艺条件（温度、压力、时间）对复合膜剥离强度的影响。同时发现加入１０％的ＥＶＡ可显著提高其与铝箔的粘结性。并测试了郝分性能指标如熔体指数（ＭＩ）、密度、熔点和维卡软化点等，与美国ＤｕＰｏｎｔ牌号为３９９０的ＥＡＡ作了比较，技术指标接近。

聚乙烯（ＰＥ）是用途广泛的通用树脂之一。因其分子极性小，结晶程度高，成本低、加工方便等优点而被广泛用于各种塑料制品。但非极性的聚乙烯与其它材料的粘附力低，与极性聚合物的相容性差，使其应用范围的扩大受到了限制。利用高聚物与其他单体共混或接枝改性来制备官能化的聚合物，是扩大高分子材料用途的一种简单而行之有效的方法。聚乙烯接枝改性的方法很多。如溶液接枝、熔融接枝、固相接枝、单体直接共聚反应、辐射接枝、表面接枝等…。目前使用比较广泛的是挤出熔融接枝，在非极性的ＰＥ分子链上接枝极性马来酸酐（ＭＡＨ—ｇ—ＰＥ），这种极性官能圃化的ＰＥ具有一些一般ＰＥ所不具有的性能，特别突出的是与铝有极好的粘

１实验部分

１．１主要原料

绪陛。ＭＡＩｌ—ｇ—Ｐｇ产物可代替进口原料乙烯一醋

酸乙烯共聚物（ＥＶＡ）、乙烯一丙烯酸共聚物（ＥＡＡ）和乙烯一甲基丙烯酸共聚物（ＥＭＭＡ），主要用于通

低密度聚乙烯（ＬＤＰＥ）：熔体指数２６ｇ／ｒａｉｎ，广州

乙烯股份公司；乙烯一醋酸乙烯共聚物（ＥＶＡ）：牌号

收犒日期：２０００一。５—１３

作者简介：张卫勤（１９５ｓ一），女，四川涪陵＾，剐教授，硕士，主要研究方向：高分子成型材料共混改性等。万方数据　

２８／２５０，上海化工研究院；乙烯一丙烯酸共聚物（ＥＡＡ）：３９９０，美国ＤｕＰｏｎｔ公司；马来酸酐（ＭＡｉｌ）：北京化学试剂公司；过氧化二异丙苯（ＤＣＰ）：上海化学试剂公司；液体石蜡：成都化学试剂厂；铝箔：厚度０．４ｒｒｍａ，工业品。１．２主要仪器及设备

ＴＳＳＪ一２０同向旋转双螺杆挤出机，化工部晨光塑料机械研究所；ＱＬＢ—ＩＭ００ｘ４００×２平板硫化机，青岛机床厂；ＸＬＬ一５０拉力试验机，广州材料试机厂；ＸＲＺ一４００Ａ熔体指数仪，长春市非金属试验机厂；ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ注射机，日精树脂工业株式会社；Ｒｗ７７一Ⅲ型热变形试验仪；美国Ｍｃｏｌｅｔ一５ｘＢ２０付里叶变换红外光谱仪；ＤＳＣ一２Ｃ差示扫描量热仪，美国ＰＥ公司。

１．３分析及性能测试１．３，１挤出共混

将ＰＥ与ＥＶＡ和ＰＥ与ＥＡＡ按一定比例混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出共混，分别得到ＰＥ／ＥＶＡ

和ＰＥ／Ｆ从共混物。

１．３．２熔融接枝反应

将ＰＥ、ＭＡｔｔ、ＤＣＰ和分散剂接一定比例混合均匀，在双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应。挤出机第一段至第三段的温度依次为１２０℃、１３５ｓＣ、１４５０Ｃ，日模温度１４００Ｃ，螺杆转速５０ｒｐｍ。

１．３．３接枝物的红外分析

将接枝物加入二甲苯中回流溶解，趁热倒人过量的丙酮中，未接枝的单体及其均聚物溶解在丙酮之中。接枝聚乙烯则沉淀下来。过滤、真空干燥后将１．３．４接枝产物与铝箔的剥离强度测试

首先在预热好的模板上放上聚酯膜，放５９

ＭＡＩｌ

—ｇ—ＰＥ粒料于该膜上再覆以聚酯膜，合上模板，在

１７０。Ｃ的热压机上预热３ｍｉｎ，加压至２ＭＰａ保持ｌｒｎｌｎ，取下冷却，即制得厚度约为Ｏ．２／ｎｍ的均匀ＭＡＩｌ—ｇ—ＰＥ薄膜；其次在两层铝箔间放上ＭＡＨ—ｇ—ＰＥ薄膜，铝箔宽２５

ｍ，在热压机上于１９０。Ｃ、

２ＭＰａ下热压复合；然后按照ＧＢ２７９１—８１作Ｔ型剥离，测试复合膜的剥离强度，速度为２００

ｍｍ／ｍｉｎ。

１．３．５其他性能的测试

熔体指数（眦）按ＧＢ３６８２—８３标准进行；维卡软化点按ＧＢｌ６３３—７９标准进行；密度按ＧＢｌ０３３—７０进行；熔点采用ＤＳＣ测试。１．４工艺流程

本文采用的工艺流程见图１。

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田１工艺流程

２结果与讨论

２．１

ＩｒＥ／ＥＶＡ和ＰＥ／ＥＡＡ共混物与铝箔的粘结性众所周知，非极性的ＰＥ与金属之间是没有粘合力的，在ＰＥ中加入某些助剂或其他聚合物，采用共混或接枝的方法，将ＰＥ官能化，引入羧酸、酸酐、

羟基等潘陛基团，可以使ＰＥ的极性有所提高，从而

获得极性和非极性界面的共同粘合性Ｌ６Ｊ。为此，选择ＥＶＡ和ＥＡＡ分别与ＰＥ按不同的比例进行混合，其ＥＶＡ与ＥＡＡ加人量与剥离强度之闻的关系如图２、图３昕示。

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ＥＶＡ含量与剥离强度之间的关系

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圈３

ＦＡＡ含量与剥离强度之间的关系

由图２和图３可以看出，纯ＰＥ无粘结性，加入ＥＶＡ和ＥＡＡ后，其剥离强度有所增加。这是因为ＥＶＡ和ＦＡＡ中分别含有极性基团，从而增加了ＰＥ／ＥＶＡ和ＰＥ／ＥＡＡ共混物与铝箔的粘结性Ｌ７Ｊ。２．２接枝物ＭＡＨ—ｇ—ＰＥ与铝箔的粘结性

将引发剂ＤＣＰ、接枝单体ＮＡＩｌ、分散剂和ＬＤＰＥ按一定比例混合，在双螺杆挤出机中进行熔融接枝

其压成薄膜作红外分析。

反应，得到接枝产物ＭＡＩｌ—ｇ—ＰＥ，压膜后与铝箔热复合测得的剥离强度见表１。由表１可看出，ＭＡＨ—ｇ—ＰＥ的剥离强度较ＰＥ／ＥＶＡ和ＰＥ／ＥＡＡ共混物

有了显著的提高，说明融熔接枝法优于共混法。

表１

ｈ伽一ｇ—ＰＥ与ＰＥ／ＥｖｋＰＥ／Ｅ从共混物朝离强度比较

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ＰＥ／ＥＶＡ（１０％）

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图４为纯ＰＥ和ＭＡＨ—ｇ—ＰＥ的红外光谱图。由图４可以看出，ＭＡＨ—ｇ—ＰＥ较之纯ＰＥ谱图，在

１７９３

ｃｍ“处出现了ＭＡＨ的特征吸收峰，因为未反

应的ＭＡＨ已被抽提掉，说明ＭＡＨ确定已接枝到

ＬＤＰＥ分子链上。另外，在１７１６ｃｍ。１处出现的Ｃ＝０峰，是由于挤出物料经水冷却后未能充分干燥，在放置过程中部分酸酐转化为羧酸。极性官能化了的ＭＡＩｌ—ｇ—ＰＥ与铝箔热复合时，两膜间会发生如下

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ＬＤＰＥ和ＭＡＨ—ｇ—ＰＥ的缸外光谱围

ＭＡＨ—ｇ—ＰＥ／ＥＶＡ共混物与铝箔间的粘结性由上述图２和图３可以看出，在ＬＤＰＥ中加

出，在ＭＡＩｄ—ｇ—ＰＥ中加人ＥＶＡ，明显提高了复合万　

方数据这与有关文献介绍是相符的∞Ｊ。这是因为熔融挤出反应的ＭＡＨ—ｇ—ＰＥ的接枝率难以大幅度提高，其膜表面的极性官能团较少，因而剥离强度低。加入极性官能团多的ＥＶＡ后，其与铝箔问相互作用的官能团就多，因而剥离强度增大。但当ＥＶＡ含量达到

一定值后（１０％），该共混物膜的表面已布满极性官

能团，多加的ＥＶＡ只能存在于共混物膜的内部，不会再增大键合作用，因此其铝箔复合膜的剥离强度就趋予平衡。

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圈５

ＭＡＨ—ｇ—ＰＥ／ＥＶＡ膜与铝箔热复合后剥离强度随ＥＶＡ含量变化关系

２．４热复合工艺条件对剥离强度的影响

工业上复合膜可以采用挤出涂复法或热滚压法。实验中因受设备的限制，故选用压机热压复合的办法，主要考察了温度、压力、时间等工艺条件对剥离强度的影响。２．４．Ｉ热复合温度

从图５中筛选出最佳配方的ＭＡＨ—ｇ—ＰＥ／ＥＶＡ共混物，在不同温度下将ＭＡＨ—ｇ—ＰＥ／ＥＶＡ膜与铝箔复合，复合膜的剥离强度如图６所示。随着温度

的升高，剥离强度明显提高，在１９５℃达到最大值，

ＭＡＨ～ｇ—ＰＥ／ＥＶＡ膜表面的马来酸酐易于与铝箔表面的铝原子或氧化铝分子作用而键合，故剥离强度明显提高，但过高的温度会使ＭＡＨ—ｇ—ＰＥ／ＥＶＡ中残存的马来酸酐沸腾产生气泡，在复合膜中出现ｆ热复合压力２ＭＰａ，热复合时问ｌｍｉｎ）圈６热复台沤度对剥离强度的影响

反应㈣：

产生热粘接，这种键合越多，则剥离强度就越高。

然后下降。这是因为达最大值后，随着温度的增高，缺陷，因而使剥离强度降低。

２．３

ＥＶＡ和Ｅ蛆后，虽然剥离强度有所增加，但增加幅

度不大，这是因为纯ＰＥ较难与极性的ＥＶＡ、ＥＡＡ共混。为了进一步提高其粘结性，在ＭＡＨ—ｇ—ＰＥ中加入ＥＶＡ，由于ＭＡＨ—ｇ—ＰＥ带有一定极性，较易与ＥＶＡ共混。图５为不同比例的ＭＡＨ—ｇ—ＰＥ／ＥＶＡ共混物与铝箔的剥离强度关系。由图５可以看膜的剥离强度。尤其是ＥＶＡ含量为１０％时，剥离强度达到最大。再多加ＥＶＡ，则剥离强度变化不大，

２．４．２热复合压力

躅７为ＭＡＨ—ｇ—ＰＥ／ＥＶＡ共混物膜与铝箔在

不同压力下热复合的剥离强度。图中显示，随着热复合压力的增加，复合膜的剥离强度有所提高。这是因为热复合压力越高，分子间产生的作用力就越强，因而剥离强度就越高。图７的实验结果也证明

了这一点。但考虑到实际情况，选择２ＭＰａ的热复

合压力，已能满足性能要求。

２．４．３热复合时闻

图８为ＭＡＨ—ｇ—ＰＥ／ＥＶＡ共混物膜与铝箔在

不同时间下热复台的剥离强度。从图８可看出，随着热复合时间的增加，其复合膜的剥离强度变化不大。为了缩短生产周期，提高生产效率，选择１

ｒａｉｎ

作为热复合时间。

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（热复台温度１９０℃．热复合力２ＭＰ．）匪８热复台时回对刺膏强度的影响

目前国内市场上的通讯电缆屏蔽材料、铝塑复合管粘结荆以及一些包装材料等均采用进口原料

队Ａ共聚物，其价格昂贵，使产品推向市场受到一

定的限制。因此．我们研究ＭＡＨ—ｇ—ＰＥ与铝箔粘结性的主要目的，就是拟代替进口ＥＡＡ，为国家节省外汇，降低产品成本，开拓市场。为此，从上述讨

万　

方数据Ｔｅｓｔａｎｄ

Ｒｅｓｅａｒｃｈ■鄹嘲翻暖明暖，

论中筛选出ＭＡＨ—ｇ—ＰＥ／ＥＶＡ最佳配方，按各项性能标准制样进行测试，并与美国ＤｕＰｏｎｔ公司牌号为３９９０的ＥＡＡ性能进行比较，其结果见表２。由表２可以看出。其熔体指数、密度、熔点以及剥离强度

等性能与３９９０ＥＡＡ接近，而维卡软化点略高，可以

满足使用要求。但生产成本比进口ＥＡＡ可降低二分之一左右，它的国产化必定有着广阔的应用前景，

经济效益显著。

表２

ＭＡＨ—ｇ—ＰＥ／Ｌ－ＷＡ与ＤｕＰｏｎｔ３９９０ＥＡＡ部分指标比较

＊按ＧＢ２７９１—８１测试

３结论

（１；ＭＡＨ—ｇ—ＰＥ与铝箔的粘结性优于ＰＥ／ＥＶＡ和ＰＥ／ＥＡＡ共混物。在ＭＡＨ—ｇ—ＰＥ中加入１０％的ＥＶＡ，可以进一步提高复合膜的剥离强度。

（２）热复合温度对剥离强度影响较大，而热复合

压力、热复合时间影响较小。最佳的热复合工艺条

件：温度１９５０Ｃ，压力２ＭＰａ，时间１

ｍｉｎ。

（３）ＭＡＨ—ｇ—ＰＥ／ＥＶＡ技术指标与美国ＤｕＰｏｎｔ

的３９９０ＥＡＡ接近，可以满足使用要求，降低产品成

本，经济效益显著。

参考文献：

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２．５部分性能与进口原料ＥＡＡ技术指标的比较

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/3vmj.html