有机化学各大名校考研真题十六、十七、十八章

名校考研真题

（16--1)推测下列反应的机理。

OHCH3CH2NH2NaNO2,HCLOHO

解：此反应通过伯胺与硝酸钠/盐酸得到重氮化化合物，其水解后得到羟基，氧原子上的共用电子对与碳正离子结合，脱去质子后成双键，反应机理为：

OHCH3CH2NH2NaNO2,NCLOHCH3CH2NNCL

OHOCH3CH3

（16--2）合成 (1)

NH2NO2BrBr

解：（1）由反应产物来看，要利用氨基的定位效应通过硝化，溴代反应在苯环上连上硝基和溴原子，然后通过重氮盐将氨基脱除，合成过程为：

NH2NHCOCH3NHCOCH3CH3COCLHNO3H2SO4NHCOCH3NH2BrBrBrNO2Br2H2O,HNO2N2CLBrBrBrNO2BrHCLH3PO2?NO2NO2

(2)

NHCOCH3OHBr

（2）由乙酰苯胺合成对溴硝基苯，可以先通过与溴水进行取代反应，然后再水解得到对溴苯胺，再经过重氮化水解得到产物。

NHCOCH3NHCOCH3NH2Br2H2O,HNaNO2H2SO4BrN2HSO4OHBr50%,H2SO4?

BrBr

(16-3) 请按照要求设计下列目标分子的合成路线

CH2CLOHCN

解：通过取代反应将甲基上的氯原子取代为氰基，然后通过硝化反应在苯环上连上硝基，将硝基还原为氨基，然后重氮化、水解得到酚羟基。合成过程为：

ClCNKCNMe2SO4TBAB,NaOHCNCNHNO3H2SO4NO2CNFeNH4ClNH2°°(1)NaNO2+浓HCl,0C~5C(2)H2SO4/H20refluxCNOH

（16—4）按要求从指定原料出发合成目标化合物，其他有机与无机试剂任选。 (1)

O

NH2,OH

解：（1）通过酰基化在苯环上连上羟基，然后用锌汞齐将羟基还原为烷基，可以用硝化反应在苯环上取代硝基，然后还原为胺，得到产物。合成过程为：

SOCl2OHOCl+AlCl3Zn(Hg)HClHNO3H2SO4NO2Sn+HClNH2

N,NOCH2CH2CHCNN（2）

H

（16--5）用重氮化反应，由甲苯制备邻苯甲腈。

解：根据重氮化反应在苯环上连上重氮基，然后再用CuCN取代苯环上的重氮基得到反应产物，合成过程为：

CH3CH3NO2CH3浓HNO3+分离ON2CH3NO2CH3NNFe/HClNaNO2Cl-CH3CNCuCNKCN

（16--6）完成转化（除指定原料外，可选用任何有机、无机原料和试剂）

CH3CH3BrBr

解：要利用氨基的定位效应通过溴代反应在苯环上连上溴原子，然后通过重氮盐将氨基脱除，合成过程为：

CH3CH3HNO3H2SO4HBr2NaNO2HClH3PO2CH3NH2BrBr

（16--7）由苯、丙二酸二已醋和不超过4个碳的原料和必要的试剂合成下列化合物。

OCO

NO2

解：通过反应产物可以看出，通过间硝基苯酚与酰氯反应即得到产物，间硝基苯酚通过苯硝化反应、重氮化反应、水解反应得到。酰氯通过乙酰乙酸乙酯与卤烷反应成环，然后水解，与SOCl2作用得到。合成过程为：

NO2HNO3H2SO4Na2SNaNO2H2SO4NO2N2+HSO4-OHH3+ONO2NO2CH2(CO2C2H5)22NaOC2H5ClCH2CH2CH2CH2ClCO2C2H5CO2C2H5(1)OH-/H2O(2)H+/?OHOCO2HSOCl2CClNO2NaOH

ONO2CO

（16--8）由甲苯起始，利用重氮盐的反应合成下列药物中间体.

CO2HOHNO2OH

解：在甲苯上连上酚羟基，通过重氮化反应，然后水解实现，合成过程为：

CH3CH3NO2HNO3H2SO4KMNO4/H+H2/NiCO2HNH2NO2CO2HOHNaNO2H2SO4H3O+HNO3NH2CO2HOHOHNO2OH

（16--9）由指定原料出发，选择不大于4个碳原子的有机和无机试

CH3CH3NO2NH2F

解：反应主要利用重氮化反应在苯环上连上氟原子，合成过程为：

CH3Ac2OHNO3NaNO?2NaBF4NH2CH3?NO2F

（16--10）以环己酮为主要原料合成：

CH3O

解：合成过程为

：

ONNH3+H+N?(1)CH3I(2)H2OCH3EtONaCH3COCHCH3CH2OONaOH/H2OO

(16--11)合成题（除指定原料外，其他试剂任选）。 （1）由甲苯为原料合成：

CNCH3 NO2（2）由苯和奈为有机原料合成：

N

NOH 解：（1）本合成主要根据芳胺和重氮化合物的化学性质来实现合成，具体为：

浓H2SO4

CH3HO3SCH3CH3浓HNO3浓H2SO4H3+ONO2Fe+HClCH3COCl

CH3NHCOCH3浓HNO3浓H2SO4H3+OCH3CH3O2NNH2NaNO2,HCl0°C~5°CCuCNKCNO2NCN

OH(2)本合成主要根据重氮盐的偶合反应合成化合物。合成过程为：

浓H2SO4?NaOH300°CH3+O

NH2HNO3H2SO4OHN2+Cl-Fe+HClNaNO2-HCl0°C~5°C

NNOHPH=8~10

Br（16--12）由甲苯和其他适当试剂合成CH3解：合成过程为：

.

CH3CH3CH3HNO3H2SO4FeHCl(CH3CO)2ONO2NH2CH3CH3CH3Br2H2O,HCl?BrBrNH2CH3NHCOCH3NHCOCH3NaNO2HClH3PO2Br

（16--13）完成下列转化。

NO2BrNNNH2

解：合成过程为：

ONO2NH2NHCCH3FeHClAc2OONHCCH3Br2FeBr3BrNaOHH2O NClBrNH2NaNO2HClBrNPhNH2BrNNNH2

（16--13）一种新型抗庮生物剂2,4,4-三氯-2-羟基二本醚，俗称三氯新，它广泛应用于口腔、皮肤卫生、餐具清洁等。合成三氯新的方法有多种，其中之一如下：

NO2OHClClKOHAClBFe/HClCClNaNO2H2SO4DH2O?三氯新

请写出中间体A、B、C、D和三氯新的结构。

A:三氯新：

（16--15）完成下列反应式，写出主要产物。

N2Cl+N(CH3)2CH3COONa,H2O(1)°0C

解：根据偶合反应，重氮盐和芳胺发生亲电取代反应得到

NNN(CH3)2

（16--16）完成下列反应式。

Fe+HCl(2)ClN2CH3O2NCH3(1)(3)FCH3

解：用还原剂Fe,HCl将硝基还原为胺基，然后再与NaNH2发生重氮化反应，重氮化合物与HBF4反应，氟原子取代苯环上的重氮基。 (16--17)完成下列反应式。

CH3CH2CHPhCHCH3NH2NaNO2/HClH2O

CH3CH2解：胺与亚硝酸胺发生重氮化反应，水解后得到醇，所以反应产物为（16--18）完成下列反应式。

CH3CHHCOHCHCH3Ph。

OH--N+2Cl

CH3CH解：根据重氮化合物的性质，反应产物为（16--19）完成反应式，写出主要产物或必要的试剂。

OHNH2NO2-N+2Cl. ( )PH=5~7SO3HSO3H

OHNH2NNNO2解：根据重氮盐的反应，生成

HO3SSO3H.

（16--20）

有机合成题。

（1）由甲苯合成间溴甲苯（其他试剂任选）。

CH3CN（2）由甲苯及必要的原料和试剂合成：NO2

解：这两个合成都用到了芳胺和重氮盐的化学性质，合成过程为： (1)

CH3CH3CH3OHNO3H2SO4FeHClCH3CClCH3NO2CH3NH2CH3Br2水解BrNHCCH3ONHCCH3OCH3CH3NH2BrNaNO2HClH3PO2BrBr-N+2Cl

(2)

CH3CH3CH3HNO3H2SO4NO2NO2

CH3CH3NO2OFeHClNH2CH3CClCH3ONHCCH3CH3OHNO3H2SO4CH3NO2NHCCH3CH3NH2水解NO2NaNO2,HCl°°0C~5CNO2-N+2CLCH3CuCNKCNNH2NO2

(16--21)由苯酚合成

OCH3OCH3

解：从反应产物来看，化合物是一个对称的结构，可以考虑通过由苯酚得到重氮化合物再合成。合成步骤为：

OHOHOH20%HNO3室温NO2+

NO2

OHOCH3NO2NO2CH3IZn,NaOHNaOHEtOHNHNHH+OCH3OCH3NHHCl,NaNO2NH22H3COOCH3ClN++2N2ClH3PO2H3COOCH3H3COOCH3

(16--22)完成下列反应。

NO2(NH4)S( )NaNO2HCl（1）NO2

KI( )

CH3N-N+2ClCH3（2）

PH<7.0

NO2NO2,解：（1）根据胺和重氮盐的性质，反应分别得到

NH2I.

CH3NNNCH3.

（2）根据重氮盐的性质，反应产物为（16--23）完成下列反应。

N2Cl-+HO+( )（1）

（2）

NH2CH3

NaNO2+HBrBr°°0 C~5 C( )CuBr+HBr( )

NNHO解：(1)根据重氮化合物的性质，反应得到

CH3。

N2Br（2）根据芳胺与亚硝酸盐的反应得到得到重氮化合物

BrBr，根据桑德迈尔反应，得到产物

Br。

17.2 名校考研真题详解

（17--1）写出下列反应的机理及产物。

BrKNH2液NH3

N

解：反应产物脱除溴原子后形成中间产物，苯环上缺一个质子，KNH2中的氮原子上有未共用的电子

对，因此可以取代到苯环上，反应为：

BrKNH2,液NH3_HBr+NNNNH2KNH2,液NH3+NH2N(主产物)N

H3CO（17--2）由苯酚合成

NBr.

解：由反应产物来看，可以先合成6-喹啉甲醛，再通过与NaNH2反应取代上胺基，通过桑德尔迈将胺基取代为溴原子。合成过程为：

OCH3OH稀HNO3(CH3)2SO4Fe+HClNH2H3CONO2H3CO甘油浓H2SO4,加热NH3CO(1)NaNH2(2)H2ONNH2NaNO2_H2SO4°°O C~5 CCuBrH3CONBr

N(CH3)2（17--3）由噻吩和不超过2个C原子的有机原料合成

OH。

解：噻吩通过与酸酐发生酰基化反应连上羰基，通过与甲醛仲胺反应增长碳链，最后将羰基还原为羟基反应完成。合成过程为：

(CH3CO)2OSSO_(CH2O)n/(CH3)2NHN(CH3)2NaBH4SOHSON(CH3)2

（17--4）按题意要求，完成下列目标化合物的合成（其他必需的无机与有机试剂任选）。

解：合成过程为：

NNBr

(1)NaNH2,?(2)H2ONN+NaOH+H2NH2NaNO2/H+NNH2N+2NCuBr or HBr,Br2NBr+N2

（17--5）由呋喃和不超过4个碳的原料和必要的试剂合成下列化合物（不考虑立体构型）。

OHOCHCH2CO2CH3

解：通过呋喃与丙烯醛的双烯合成反应生成环状的化合物，乙酸甲酯中a碳原子上的取代氯脱去形成碳正离子，其攻击醛其中的羰基，打开碳氧双键后加到羰基碳上，氧负原子得到质子后形成羟基。合成过程为：

CHOOCHOO+OHClCH2CO2CH3Zn+H3OOCHCH2CO2CH3

（17--6）下列各化合物和苯在相同的条件下，分别进行芳香环上的溴代反应，分别比较各化合物的反应速度比苯快或慢。 A.SB.C.NNHND.E.HNOCH3

解：本题就是考察上面几种化合物与苯的芳香性排序。根

>OS>>N>据.

NH

.。所以A、C、D、E比苯快，B比苯慢。

（17--7）用简单的化学方法鉴别下列化合物。

A.CH2CHCO2HNH2B.CHCH2CO2HNH2C.NHO

解：由于a-氨基酸与水合茚三铜一起加热显蓝紫色，所以将三种化合物分别加入水合茚三酮溶液中，有显色反应的为A;又由于伯胺与亚硝酸反应会放出N2 ，因此将B、C中加入HNO2 ,放出N2的为B,C不发生反应。

（17--8）下面是吲哚进行Reime—Tiemann反应的 实验结果。（1）写出副产物3-氯喹啉的生成过程；（2）说明为什么?-环糊精存在副产物不易生成。

CHOClHCCl3NHOH-+NHN40`%HCCl3OH-??环糊精100%0%

解：（1）氯仿在碱性条件下形成卡宾，卡宾进攻喹啉的邻位形成中间体，脱去一分子HCl，再脱去一个质子得到副产物3-氯喹啉，其生成过程为：

ClHCCl3+OH-:CCl

Cl:CCl2HN中间体..NHCl_H ++NHN

(2)?—环糊精像一个杯子一样罩在了喹啉的邻位，阻止了卡宾进攻邻位而改为进攻对位，所以副产物3-氯喹啉不易生成。反应表达式为：

卡宾进攻邻位受阻:CCl2NH??环糊精

（17--9）抗阻胺药Chlorphenriamine可由以下路线合成。写出中间体或反应试剂A、B、C、D的结构和Chlorphenriamine的结构。

Cl2FeNCH2A(C12H9Cl2N)(1)CH2(CO2C2H5)2/NaOC2H5(2)H+3O/?OC(C14H12O2ClN)(1)SOCl2(2)DNCH3CHCH2CNCH3liAlH4ClChiorphanriamine

解：化合物在Fe的催化下与氯发生取代反应，氯原子取代苯环上，化合物在光照下与氯发生自由基取代反应，氯原子取代在甲基上。在碱性条件下酸酐又取代亚甲基上的氯原子，最后经过还原剂将羰基还原为烷基。所以A、B、C、D的结构分别为：

ClA::B:NNC:D:HN(CH3)2NCHCH2CO2HClChlorphenriamine的结构：C:NCH3CHCH2CH2NCH3Cl（17--10）完成反应式，如有立体化学问题请注明。

+CH2O+(CH3)2NH（1）NH

+(CH3?NaOCl3CO)2OBF（2）

O解：（1）很据吲哚乙酸的性质，反应产物为

ClClH

?

CH2N(CH3)2NH 。

COCH3（2）呋喃可以和乙酸酐发生傅—克酰基化反应得到

O，再与NaOCl反应得到

COOHO。

（17--11）完成下列反应，如有立体化学问题，请注明。

+NaNH2PhCHO

NCH3

OH解：反应得到

NPh 。

（17--12）完成下列反应式，写出主要产物。

(1)NC2H5CH3I(1mol)NC2H5 H2N

解：2—乙基吡啶NaNH2与发生取代反应连上胺基，然后再与CH3I反应得到

C2H5NNH(CH3) 。

（17--13）完成下列反应。

OPhCOOOHNaOHH2O,?

COONa解：环酮与过氧化物反应得到（17--14）完成下列反应。

OO,HO。

H2O2AHNO3H2SO4B（1）

NNFeHOAcC

Cl2（2）

OACHO浓NaOHEtOHB+C

KNH2（3）

NHA(1)CO2,H2O(2)H+/H2O

CH2(COOEt)2（4）

NEtONaCHCH2

CH3KMnO4A(1)SOCl2(2)NH3BP2O5CN（5）

解：（1）根据吡啶与过氧化物的反应得到A；经硝化反应后，在苯环上连上硝基得到B；经过还原反应将硝基还原为胺基得到C，所以A、B、C分别为：

O2NNO2A:NONO:B:NONO;H2NNH2C:

NN

(2)根据糠醛的化学性质A为：ClOCHO 糠醛上的醛基由于没有A氢原子，所以性质与苯

醛类似，发生歧化反应得到ClOCH2OH 和 ClOCOONa

(3)根据吡咯的弱酸性，与氢氧化钾反应得到

NK,与二氧化碳反应得到羧酸基。反应生成

NHCOOH 。

(4)根据酰基化反应得到

NCH=CHCH(COOEt)2

COOH。

CONH2CN(5)吡啶的化学性质与苯类似，所以A为：

（17--15）完成下列反应式。

N ,B为：

N C为：

N 。

NaNH2

N

解：根据喹啉的化学性质，与NaNH2发生取代反应，生成

NH2。

17.3 名校期末考试真题详解

H+CH2CH2CH2OH（17-16）糠醇在酸催化下可发生聚合生成糠醛树酯，写出该反应的机理。

CH2OHOOOO

解：糠醛在酸性条件下，羟基结合一个质子脱去，形成碳正离子，之后发生亲电取代聚合，得到树脂。

（17--17）写出下列反应的主要有机产物，如有立体化学问题也应注明。

OCHO(CH3C )2CH3COONaO( )（1）

O

(H3C)2NCHOCH3ICH3( )NH( )N（2）

CH=CHCOOH解：（1）根据糠醛的性质，发生羟醛缩合反应得到

O 。

+NI-CH3（2）根据吡啶的化学性质，反应分别得到CH3和

+NCH3CH=CHN(CH3)2I-。

1.从吲哚出发合成色氨酸

CH2CHCOOHNH2NH 第十八章 碳水化合物

。

解：合成过程可以分为以下几个步骤完成：

（1）用曼尼赫反应合成3-吲哚甲基-三甲基季胺碱Ι。

CH2（2） 季胺碱Ι加热得到

CH2N。

NHCOCH3（3）

N与

CH(COOC2H5)2发生Michal加成反应，产物水解，脱羧便得到产物。

2. 从一植物分离得到化合物I（C12H16O7),它可被β-葡萄糖苷酶水解为D-葡萄糖和一化合物J

(CH3)2SO4（C6H6O2）。J的1H NMR数据如下：δ6.81（s，4H），8.59（s，2H)。I在碱性条件下用（）处理然后酸性水解得到2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖和化合物K（

C7H8O2），K在CH3I/Ag2O作用

下可以转化为化合物L（C8H10O2），其1H ＮＭＲ数据为：δ3.75（s，6H）,6.83（s，4H）。试写出化合物I的稳定构象以及J，K，L的结构。

解：I可被β-葡萄糖苷酶水解，因此具有β-糖苷键，J的不饱和度为4，从1H ＮＭＲ数据推出为苯二酚。化合物L对苯二酚二甲醚，K为对氧基苯酚。从酸性水解产物判断I利用半缩醛羟基形成

糖苷键。

CH2OHOOHOHOH化合物I的结构为：

OH

I的结构式中有六圆环，大圆环的稳定构型为椅式构型，所以I的稳定构象为：

HOHHOHOHOHOOHHOHH

J，K，L的结构为：

OHOHOCH3J:K:L:

OHOCH3OCH3

3. 一个D型非还原性糖类化合物A，分子式为原性糖B，分子式为

C6H12O6C7H14O6，无变旋光现象。A经稀盐酸水解得到还

C6H10O8，B经过硝酸氧化得到非光学活性的二元酸C，分子式为

C5H10O5，

B经Ruff降解得到还原性糖D，分子式为子式为

C5H8O7；D经硝酸氧化生成光学活性的二元酸E，分

NaOH。当把A用(CH3O)2SHO2处理后再用稀盐酸处理，得到2,3-二甲氧基丁

二酸和2-甲氧基丙二酸，请推测A、B、C、D、E的结构，并给出相关的反应式。

解：A、B、C、D、E的结构分别为：

HOA:OHOCHH3B:HHOHOHCH2OHCHOHOHD:HOHHOH

CH2OH发生的反应为：

CHOCOOHHOHHOHHOHC:HOHHOHHOHHOHHOHCH2OHCOOHCOOHHOHE:HOHHOHCOOH

HAHClH2OOOHBOHHHHOHOHCH2OHBHNO3CHNO3EBRuuff降解DHOOCH3B(CH3O)SO2NaOHHHOCH3HClH2OHOH3CHOHOHHHOCH3CH2OHHOCH3OHCH2OHCOOHHOCH3COOHCCOHOHHH3COOCH3HCOOH+HOCH3CH2OCH3HNO3+CH3OCH2COOHCOOH

4. D型戊糖醛A经稀硝酸氧化后生成光学活性的糖二酸B，A经递降后的一丁醛糖C，C被氧化后生成无光学活性的糖二酸D，请给出化合物A、B、C、D的结构的Fischer的投影式 解：

CHOHOHOHOHCH2OHHOCOOHCHOCOOHOHOHCH2OHHOHOHCOOHHOHOHCOOHA:HHB:HHC:HHD:H

5. D-景天庚酮糖为天然糖，它在生物糖的代谢过程中担当重要角色。根据如下实验报告，写出 D-景天庚酮糖的Fischer的投影式和M、N、O的Fischer投影式

（1） D-景天庚酮糖

6HIO44HCOOH+2CH2O+CO2

（2）

过量H2NNHPhD-景天庚酮糖糖脎过量H2NNHPhD-庚醛糖（M）

（3）

Ruff降解MRuffN(D-己醛糖）HNO3D-己糖酸（有光学活性）

降解O(2R,3R,4R)-2,3,4,5,-四羟基戊醛

解：D-景天庚酮糖的Fischer的投影式

CH2OHOCH2OH

CHOCHOCHOCHOM:或N：O:CH2OHCH2OHCH2OHCH2OH

6. 用化学方法鉴别下列各组化合物：葡萄糖、果糖、淀粉、蔗糖。 解：将葡萄糖、果糖、淀粉、蔗糖这四种物质分别加入

I2溶液中，能使

I2变蓝的是淀粉，其它三

种无现象；再将：葡萄糖、果糖、加入Benediet试剂中，加热，葡萄糖、果糖能产生砖红色沉淀，蔗糖无明显现象。最后将葡萄糖、果糖加入

7. 下列二糖分子中含有β-1,4苷键的是：

Br2/H2O，能使之褪色的为葡萄糖。

OB.A.OHOCH2OOOOHOOC.OOHOD.OHOO

解：环状糖的半缩醛羟基与另一分子化合物中的羟基，生成的失水产物为糖苷。故答案为D

8. 有两个不同的D-戊醛糖A和B，分别与苯肼反应，得到相同的脎C，A经还原得没有光学活性的糖醇D，B经降解得到D丁醛糖E，E在经硝酸氧化得到内消旋酒石酸F，试写出A、B、C、D、E、F的Fischer投影式。

解：A、B、C、D、E、F的Fischer投影式

CHOHOHHHOHCH2OHCH2OHCHOHOHOHC.CHCHHNNHNNHOHOHPhPhHA.OHOHB.HCH2OHCH2OHCHOHE.COOHOHHOHD.HHHOHOHOHHOHF.HOHCH2OHCH2OHCOOH

9. 某L型己醛糖A氧化得到旋光二酸B，将A递降为戊醛糖后再氧化得不旋光二酸C。与A生成相同糖脎的另一个己醛糖D氧化后得到不旋光的二酸E，试推测A、B、C、D、E的构型，并用反应式表示变化过程。

解：A、B、C、D、E的构型为：

OHA.COOHHB.OHHHOHOHHHOHHOCOOHC.COOHHOHOHOHOHOHOHOHOOHCOOHOHOOHHE.COOHHOHOHOHOOHHHOHCOOHD.HOHOHOHOHOH

10. 利用化学方法鉴别下列各组化合物：氨基酸、葡萄糖、蔗糖。

解：将水合茚三酮溶液分别加入三种组分中，能使其显紫色的为氨基酸；葡萄糖、蔗糖无明显现象；再将它们分别加入Tollen试剂，使之显阳性反应者为葡萄糖，余下的 一个为蔗糖

11. 下面二糖中为非还原性糖的是：

HOHHOA.HOHOHHHOHOOHOHOHB. 乳糖C. 纤维二糖D .蔗糖HOHHHOHOH(麦芽糖）

解：含有α-羟基酮的糖为还原性糖 故答案为D

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