质子转移反应质谱用于痕量挥发性有机化合物的在线分析_詹雪芳

第３９卷２０１１年１０月

分析化学（ＦＥＮＸＩＨＵＡＸＵＥ）　　评述与进展ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｎａｌｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒ　　　　ｙｙ

１６１１～１６１８

：／ＤＯＩ１０．３７２４ＳＰ．Ｊ．１０９６．２０１１．０１６１１

第１０期

质子转移反应质谱用于痕量挥发性有机化合物的在线分析

（）四川大学化学学院１，分析仪器研究中心２，成都６１００６４

摘　要　质子转移反应质谱（是一种化学电离源质谱技术，专门用于痕量挥发性有机化合物ＰＴＲ－ＭＳ）

＋

（）实时在线检测。此技术利用Ｈ３Ｏ作化学电离源试剂离子与作为质子接受体的ＶＯＶＯＣｓＣｓ发生质子转移反应。大气中的Ｏ２，而不与Ｈ３Ｏ＋发生质子转移反应，ＮＣＯ２等主要成分由于其质子亲和势低于Ｈ２Ｏ，２，

因此可在大气环境下检测痕量ＶＯ而不受空气组分的影响。与常规检测ＶＯＣｓ的含量，Ｃｓ的气相色谱－质谱

）相比，灵敏度高，绝对量测量不需要定标，无需复杂的样品前处联用技术（ＧＣ－ＭＳＰＴＲ－ＭＳ具有测量速度快，

理等优点。本文全面叙述了质子转移反应质谱仪器的工作原理和结构装置，概括了近年来在质子转移反应质谱仪器设备的改进方面所取得的进展，并介绍了其在空气环境监测，食品检测及医学诊断等领域中的应用。关键词　质子转移反应；质谱分析；挥发性有机化合物；评述

２

詹雪芳１　段忆翔＊１，

１　引　言

）根据世界卫生组织定义，挥发性有机化合物（是指在常温下，以蒸气形式存在于空气中，饱ＶＯＣｓ，和蒸气压大于１沸点在５包括烃类、含氧烃类、含卤烃类、氮３３．３Ｐａ０～２６０℃之间的一类有机化合物；烃类、硫烃类及低沸点的多环芳烃类等。大气中ＶＯ且无处不在，长时间摄入会危害人Ｃｓ的组成复杂，体健康。此外，它们还会参加光化学反应，从而对气候造成严重影响。虽然ＶＯＣｓ普遍存在于大气环

／，境中，但其含量非常低，其中含量最高的甲烷约为２×１乙烷、丙烷、丙酮、异戊二烯及甲醇等０－６（ＶＶ）

２

／（／的含量约为１数量级，其它ＶＯ级。０－９（ＶＶ）Ｃｓ浓度仅１０－１ＶＶ）

、目前，测量ＶＯ最常使用的是气相色谱－质谱联用法（液相色谱与质谱联Ｃｓ的方法很多，ＧＣ－ＭＳ））。这些方法存在一些明显的缺点：样品的采集、浓缩提取及分离使测量过程费时费用法（ＨＰＬＣ－ＭＳ力；电子轰击电离会形成多种离子碎片，使质谱图复杂化。近年来，基于质谱高灵敏检测特性的仪器得）、到了广泛的重视与应用，包括选择离子流动管质谱（离子分子反应质谱（和质子转ＳＩＦＴ－ＭＳＩＭＲ－ＭＳ））。这些方法无需色谱分离过程，移反应质谱（测量时间缩短，且采用化学电离源技术避免了过ＰＴＲ－ＭＳ多离子碎片的产生。本文主要介绍了ＰＴＲ－ＭＳ的基本原理及其在痕量ＶＯＣｓ检测方面的应用。２　质子转移反应原理与仪器构造２．１　质子转移反应原理

）质子转移反应是一种基于质子转移的化学电离源（技术。此技术通常采用Ｈ３Ｏ＋作试剂离子，ＣＩ

＋＋＋

，Ｎ除此之外，还可以选用ＮＨ４对该技术进行介绍。水蒸汽５等作试剂离子。本文以Ｈ２Ｈ３Ｏ为例，

经过电离源区域，经放电产生Ｈ３Ｏ＋离子，然后进入漂移管，在漂移管内与待测物在漂移扩散过程中发，生碰撞，即质子供体）将质子转移给待测物（即质子接受体）并使其离子化。反应如式（所示，Ｈ３Ｏ＋（１）。其中Ｒ表示待测物ＶＯＣｓ

＋

（）Ｈ３Ｏ＋＋Ｒ　１→Ｈ２Ｏ＋ＲＨ

（该反应有两个主要特点。首先，大多数ＶＯ除了ＣＨ４和Ｃ的质子亲和势大于水，Ｃｓ２Ｈ４等少数有机物）

空气主要成分ＮＯ２和ＣＯＨ３Ｏ＋可与大多数ＶＯＣｓ发生质子转移反应，２，２等的质子亲和势小于Ｈ２Ｏ，

而不与空气成分发生质子转移反应。因此，用Ｐ不受空气中常规ＴＲ－ＭＳ测量空气中的痕量ＶＯＣｓ时，／，组分的干扰，且不需要对样品进行预处理。其次，大多数ＶＯ质子转Ｃｓ的质子亲和势小于９００ｋＪｍｏｌ移反应释放的能量不足以使有机物分子产生更多的离子碎片，所以这是一种软电离技术。

发生质子转移反应的漂移管中，缓冲气体的移动速率为ν离子移动速率为ν当考虑离子诱导偶ｂ，ｄ，

０１１０７０１收稿；２０１１０８２０接受　２－－－－

：ａｉｌｄｕａｎｃｕ．ｅｄｕ．ｃｎ＊Ｅ－ｍ＠ｓｙ

１６１２

分析化学第３９卷

极距时，离子的平均理论动能可表示为：

ＭＢＶ２ＭｉＶ２３ｄｏｎｄ

（）ＫＥｋＴ＋＋２ｉｏｎ＝ｂ

２２２

其中，ＭＢ为缓冲气体的的质量，Ｍｉｋｏｌｔｚｍａｎｎ常数，ｔ为缓冲气体温度。当引入ｏｎ为离子的质量，ｂ为Ｂ中性待测物Ｒ时，用平均中间质动能ＫＥＥｃｍ比Ｋｉｏｎ更为准确：Ｍｒ（３３（）ＫＥｋＴ）＋ｋＴ３ｉｏｎ－ｂｂ

Ｍｉ２２ｏｎ＋Ｍｒ

其中，其反应速率快，接近无阻碍Ｍｒ为中性待测物Ｒ的质量。质子转移反应是一种自发的放热反应，

）离子－分子捕获反应过程的反应速率常数。离子－分子反应速率常数可用式（表示：４

ＫＥｃｍ＝

（ｖｄ（ＦｂｋＴｉＡ）ｂｏ

（）ｋ＝ｌｎ（）４

ＦＲｐＬｉＡＲ

其中，ｖＦｂ与ＦＲ分别指缓冲气体与待测物气体的流速；ｐ漂移管内缓冲气体压强；ｄ是离子移动速率；

；（通常为进样口到提取锥的距离）Ｌ是反应区域长度（ｉ（Ａ）Ａ）ｏ与ｉＲ分别指没有加入待测物及加入待

１］

。测物气体时检测器检测的离子信号强度［

２．２　ＰＴＲ－ＭＳ仪器构造

质子转移反应质谱是一种基于质子转移反应的化学电离源质谱，是２０世纪９０年代中期奥地利因斯布鲁克大学ＷｅｒｎｅｒＬｉｎｄｉｎｅｒ及其课题组成员结合化学电离源技术与流动漂移管模型技术首次提　ｇ

１］

。他们所研制的第一台Ｐ出的［四级杆滤质器作质量分析器，ＴＲ－ＭＳ仪采用空心阴极放电作电离源，

２］

／。图１展示了Ｐ并实现了对ＶＯ其检出限达到１水平［Ｃｓ的高灵敏度测量，０－９（ＶＶ）ＴＲ－ＭＳ仪的典型

构造：由电离源、漂移管和离子检测系统３个部件组成。

由于Ｐ所以在选择电离源时要特别仔细，以防止ＴＲ－ＭＳ电离源区域内没有对试剂离子进行筛选，非纯净离子的产生。到目前为止，第一台ＰＴＲ－ＭＳ仪所采用的空心阴极放电源仍是ＰＴＲ－ＭＳ仪器中主要使用的电离源。从实验方面来说，Ｈ２Ｏ是很好的反应试剂。空心阴极放电产生的Ｈ３Ｏ＋，Ｏ＋，在进入充满水蒸汽的短流动管区后会与Ｈ２Ｏ发生反应，

生成Ｈ＋，ＯＨ＋，Ｈ２Ｏ＋等一系列非纯净离子，

Ｈ３Ｏ＋离子，Ｈ３Ｏ＋的最终纯度可达到９９．５％

２］

。以上［

＋

Ｃｓ发生质子转移　　漂移管是Ｈ３Ｏ与ＶＯ

反应的场所。它由绝缘Ｔｅｆｌｏｎ管隔离开的一

组不锈钢环组成，并用Ｏ－型密封圈密封。相邻环之间连接相同阻值的电阻，当在漂移管两端加上一定电压时，漂移管内会建立一个均匀电场。电场起加速离子运动速率的作用。电离源

＋放电产生的Ｈ３Ｏ在电场力的作用下进入漂移

管，样品从漂移管的上流进样口进入。离子与分子在漂移管内扩散运动中会发生碰撞，由于

图１　ＰＴＲ－ＭＳ示意图漂移管中缓冲气体的浓度远大于待测物ＶＯＣｓ　

［３３］

［］

的浓度，所以这种碰撞多数是无反应碰撞；而一旦试剂离子Ｈ３Ｏ＋与待测物分子ＶＯＣｓ碰撞时，就会发生如反应式（所示的质子转移反１）应。

３

Ｆｉ．１　ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｒａｗｉｎｏｆＰＴＲ－ＭＳａａｒａｔｕｓ３　　　ｇｇｐｐ　

ＰＴＲ：Ｐｒｏｔｏｎｔｒａｎｓｆｅｒｒｅａｃｔｉｏｎ．ＲｅｒｉｎｔｅｄｆｒｏｍＢｌａｋｅｅｔａｌ．（２００９）　　　　　　ｐｗｉｔｈｅｒｍｉｓｓｉｏｎ．Ｃｏｒｉｈｔ２００９ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔ　　　　ｐｐｙｇｙ

虽然Ｈ３Ｏ＋不与空气中的主要成分发生反应，但在第三体Ｍ的作用下仍会发生如下的团簇反应：

＋

（）Ｈ３Ｏ＋（Ｈ２Ｏ）Ｈ２Ｏ）５→Ｈ３Ｏ（ｎ－１＋Ｈ２Ｏ＋Ｍ　ｎ＋Ｍ生成的Ｈ３Ｏ＋（Ｈ２Ｏ）ＯＣｓ发生反应，ｎ也可与Ｖ

＋

Ｈ３Ｏ＋（Ｈ２Ｏ）Ｈ２Ｏ）　→Ｈ３Ｏ（ｎ＋Ｒｎ－１Ｒ＋Ｈ２Ｏ

（）６

第１０期詹雪芳等：质子转移反应质谱用于痕量挥发性有机化合物的在线分析

１６１３

）。团簇离子的存在会使质谱图复杂化，生成相应的ＶＯ不利于有机物的识别。为Ｃｓ水团簇离子（ｎ≥１／了减小水团簇离子的形成，可通过调节电场强度的大小来实现。而电场强度大小的选择可用ＥＮ（Ｅ为

［］

／／电场强度，表示。这是由于离子的迁移速度与Ｅ离子的Ｎ是载气数密度）Ｎ成正比３。如果ＥＮ过小，／动能偏小，则不能有效阻止水团簇离子的形成；反之如果Ｅ离子的动能偏大，碰撞的结果会使离Ｎ过大，

７　　－１－１

／（子进一步碎裂，产生离子碎片。Ｅ范围内。Ｎ的取值通常在１００～１４０Ｔｄ１Ｔｄ＝１０－１ｃｍ２Ｖｓ）试剂离子Ｈ３Ｏ＋及产物离子ＲＨ＋在电场的作用下向漂移管下流移动，经离子取样板上的小孔进入

质谱仪真空腔，通过离子透镜聚焦到质量分析器进行质量分析，并由电子倍增器等检测器接收，最后经数据处理系统进行处理及输出。

漂移管反应区末端产物离子ＲＨ＋的浓度可表示为：

－ｋ［Ｒ］ｔ

［）ＲＨ＋］＝［Ｈ３Ｏ＋］１－ｅＨ３Ｏ＋］Ｒ］ｋｔ≈［０（０［

（）７

＋

［其中，Ｈ３Ｏ＋］ｋ为试剂离子Ｈ３Ｏ＋与待测物分子Ｒ发０表示没有加入待测物Ｒ时Ｈ３Ｏ的离子浓度；

生质子转移反应的反应速率常数；即Ｈ３Ｏ＋离子通过反应区的平均时间。如果只有痕量ｔ为反应时间，待测物Ｒ与Ｈ３Ｏ＋发生质子转移反应，则Ｒ浓度很小，且Ｈ３Ｏ＋离子浓度几乎不变，即［Ｒ］［Ｈ３Ｏ＋］Ｈ３Ｏ＋］≈［０＝常数。

＋＋

［］（）ＲＨｉＲＨ［Ｒ］＝［＝＋＋

（Ｈ３Ｏ］ｋｔｉＨ３Ｏ）ｋｔ

（）８

（（（（与ｉ的比值可由检测系统测得，和ｉ又分别与［和［成比ｉＲＨ＋）Ｈ３Ｏ＋）ｉＲＨ＋）Ｈ３Ｏ＋）ＲＨ＋］Ｈ３Ｏ＋］

４］

，例；可测；可由文献查阅得到［也可通过式（计算而得。ｔ为反应时间，ｋ为质子转移反应速率常数，４））这样等式（右边所有的量都是可测或计算可得的，由此可计算出待测物Ｒ的浓度。提高质子转移反８应的转移效率（即提高单位浓度Ｒ中ＲＨ＋离子产率）可提高检测灵敏度。质子转移效率的提高有以下两种方式：一是增强Ｈ３Ｏ＋离子浓度；二是直接采用空气作载气，不使用缓冲气体稀释待测物Ｒ。

。离子在漂移管内的迁移扩散非常类似于离子迁移率谱仪（ＰＴＲ－ＭＳ中，ＩＭＳ）ＩＭＳ根据离子在漂移管内迁移率的不同而实现样品的分离。而ＰＴＲ－ＭＳ中的漂移管只是试剂离子与样品分子发生质子转移反应并使之离子化的场所。而ＰＩＭＳ仪器运行于常压状态下，ＴＲ－ＭＳ需要在真空条件下运行。

３　ＰＴＲ－ＭＳ仪器进展与应用研究

与常规的检测ＶＯ相比，灵敏Ｃｓ的气相色谱与质谱联用技术（ＧＣ－ＭＳ）ＰＴＲ－ＭＳ具有测量速度快、度高、绝对量测量不需要定标、无需复杂的样品前处理等优点。近年来，ＰＴＲ－ＭＳ技术得到了迅速发展，包括与离子阱、线性离子阱、三级串联四级杆及飞行时间质量分析器的结合，新型电离源的开发，以及其在大气质量检测、食品领域、医学研究方面等的应用。３．１　进样系统

样品从进样系统进入漂移管，与其内的Ｈ３Ｏ＋发生质子转移反应。在进样系统的设计上要求其能

够为系统提供恒定流速的样品气体，以及尽可能降低ＶＯＣｓ的丢失。进样系统的制造材料一般有硅钢、全氟烷氧基树脂（及聚四氟乙烯（等。普通Ｐ而对于液体ＰＦＡ）ＰＴＦＥ）ＴＲ－ＭＳ仪主要检测气体样品，和固体样品，只能检测其上方的挥发物而不能对其本身进行直接检测。Ａｌｅｘａｎｄｅｒ等首次提出膜进样

［］技术与ＰＴＲ－ＭＳ技术的结合使得液体样品的直接测量成为可能５。他们使用甲基硅氧烷树脂

（），测定了多种ＶＯ同时测得乙醇、苯及二甲亚砜的检出现限为ＰＤＭＳＣｓ在ＰＤＭＳ膜中的扩散系数，

０

／，（／。由于样品透过膜需要一定的时间，甚至１故此技术延长了系统的响应时间。１０－９（ＶＶ）０－１ＶＶ）

６］

）。将一口在线进样技术，主要用于呼吸气的分析［ＨｅｒｂｉＢｕｆｆｅｒｅｄｅｎｄｔｉｄａｌ　ｇ等提出了呼气末端缓冲（－

呼出气体吹入定制的管内时，缓冲了呼气末端部分。这种进样方式延长了进样时间，提高了信号质量，

缩短了每个样品的测量时间，减少由于过度换气造成的风险。Ｋａｍｅａｍａ等研制了平衡器进样质子转ｙ

［］

），移反应质谱（平衡器进样的使用使得ＰＥＩＰＴＲ－ＭＳＴＲ－ＭＳ可用于检测溶解在海水中的ＶＯＣｓ７。最－

）进样系统，这种进样系统的使用使得Ｐ近Ｊüｒｓｃｈｉｋ等开发了一种水溶液直接注射（ＤＡＩＴＲ－ＭＳ可用于

［］

，水样中痕量ＶＯ只需１Ｃｓ的直接测量８。他们采用ＤＡＩＰＴＲ－ＭＳ测量水样中痕量ＶＯＣｓ００!Ｌ的进－

１６１４

分析化学第３９卷

０

（／样量，就可得到２的检出限。０ｓ的响应时间及１０－１ｍｍ）

３．２　电离源

在Ｐ电离源的作用是产生试剂离子Ｈ３Ｏ＋。其中，最常使用的是空心阴极放电源。圆ＴＲ－ＭＳ中，

柱形空心结构为阴极，其轴向区域为阴极辉光。阴极辉光是一个接近无场的圆柱形区域，其电势接近阳极电势。当两极之间施加几百伏特电压时，将产生辉光放电，产生的高能电子（数百ｅ与中性气体分Ｖ）子碰撞并使之电离，产生的初始离子。这些初始离子会与空心阴极管内的中性气体分子发生碰撞产生二次或三次离子。最终它们扩散至无场阴极辉光的边缘并穿过阴极势降。这时，获得足够能量的离子与金属阴极板碰撞释放二次电子。产生的二次电子由阴极势降所吸引，并获得几百ｅＶ的能量。这使

１０１１　得它们发生更多的碰撞电离，得到较高密度（的等离子体。电子与Ｈ２Ｏ碰撞产生的离１００ｃｍ－３）～１

子多数为Ｈ３Ｏ＋，还有少数为Ｏ＋，Ｈ＋，Ｈ２＋，ＯＨ＋，Ｈ２Ｏ＋等离子。这些离子在放电区下流的ＳＤ区

）域（会与Ｈ２Ｏ分子发生反应形成Ｈ３Ｏ＋。最终，进入漂移管前的Ｈ３Ｏ＋离子的纯Ｓｏｕｒｃｅｄｒｉｆｔｓｅｃｔｉｏｎ　　

［］５　

／度约为９离子检测系统检测到的Ｈ３Ｏ＋的典型计数率为１９．５％，０ｃｏｕｎｔｓｓ２。

［］

电子轰击电离源也可用作Ｐ此电离源的构造类似于漂移管并位于漂移管的臂ＴＲ－ＭＳ的电离源９，

侧上。灯丝加热放电产生的电子轰击中性气体分子并使之电离。电子在电场的作用下向灯丝正下方几ｍｍ处的栅极移动。电子轰击产生一系列的离子在灯丝下方经离子－分子反应生成Ｈ３Ｏ＋。当所加电

５６　

／。压为２约５×１０Ｖ时得到的Ｈ３Ｏ＋密度最大，００ｃｏｕｎｔｓｓ～１×１

［１０］

）。这种电离源与空心阴极放电源类似，同样Ｉｎｏｍａｔａ等报道了一种平面电极直流放电源（ｄ．ｃ．

由初级放电区及短流动管区组成。但其用１２ｍｍ×１ｍｍ的毛细管将初级放电区与短流动管区分开，

这样既确保了电离源放电限制在初级放电区内进行，又防止了由于分析物的回流而产生的干扰离子。然而平面电极直流放电源产生的Ｈ３Ｏ＋离子流比空心阴极放电源低一个数量级。

［１］

报道了一种与空心阴极放电大相径庭的放射性电离源。它采用低级别α粒子辐射Ｈａｎｓｏｎ等１

４１２４１　　

体２发射α粒子，作用在水分子上产生Ｈ３Ｏ＋。Ａｍ，Ａｍ沉积在不锈钢小圆柱体内的金属条上。用这种电离源产生的离子流稳定，不需额外的电流且杂离子的污染小。但由于放射性物质的应用使其存在安］１２

。这是一种亚辉光放电形式，全隐患。他们还研制了一种基于循环辉光放电的质子转移反应质谱仪［工

作电流为５从而使得进入漂０１００!Ａ且其工作电压随电流的增加而减少。这种电离源需水蒸汽量小，～移管的水分子明显减少，极大地减少了水团簇离子的形成，同时它还能获得较高的检测灵敏度。

本实验室提出了微波诱导等离子体电离源，利用水对微波能有强烈吸收这一特性对水分子进行电离，产生Ｈ３Ｏ＋离子。３．３　质量分析器

虽然四级杆质量分析器以其良好的定量分析能力及高检测灵敏度常被用于Ｐ但其ＴＲ－ＭＳ仪器中，它类型的质量分析器（如离子阱、线性离子阱、三重四级杆、飞行时间质量分析器等）也有一定的应用，且这些类型质量分析器的使用在同质异位素的辨别上有很大的优势。

建立了质子转移反应离子阱质谱２００３年，Ｐｒａｚｅｌｌｅｒ等首次将离子阱系统应用到ＰＴＲ－ＭＳ技术中，

１３］

（）。他们指出采用离子阱有两优点：（）技术［离子阱的设计方面，离子阱由两个端电极和ＰＴＲＩＴ－ＭＳ１－

）一个环电极组成，端电极加上千赫兹（电压，环电极上加有射频电压（并形成一个阱电场。漂ｋＨｚＲＦ）移管末端所有离子（包括Ｈ３Ｏ＋及各种ＶＯ全部注入离子阱内并在阱电场的作用下储存于阱Ｃｓ离子）

内。通过逐渐提高环电极的射频电压，离子按质量从小到大的顺序依次被释放出离子阱，再被检测器收。（集检测。相对于累积时间而言离子检测时间相对较短，故其具有高占空比（大于９离子阱提０％）２）／）供了一种串联质谱（分析技术，离子可在离子阱内发生碰撞诱导解离反应，提供更多的离子信ＭＳＭＳ

１４］

便于物质的鉴定。这种技术能够辨别有机物的同质异位素。采用三重四级杆滤质器［及线性离子息，

１５］阱［也能达到类似离子阱的效果。线性离子阱具有比圆柱形离子阱更好的离子捕获效率，理论上，质［４］

）。子转移反应线性离子阱质谱（检测灵敏度高于ＰＰＴＲ－ＬＩＴ－ＭＳＴＲＩＴ－ＭＳ１－

尽管离子阱能通过碰撞诱导解离技术实现有机物同质异位素的区分，但它的灵敏度不及四级杆滤质器。Ｗ精密设计的具有良好的聚焦、导入功能的四棱镜系统建立了新型的ａｒｎｅｋｅ等引入优级泵，

第１０期詹雪芳等：质子转移反应质谱用于痕量挥发性有机化合物的在线分析

１６１５

０１６］

（／，并采用了两个阶段数据积累过程，达到５×１的检测灵敏度［已经非常接ＰＴＲＩＴ－ＭＳ仪，０－１ＶＶ）－

近了ＰＴＲ－ＱＭＳ的检测灵敏度。ＰＴＲＩＴ－ＭＳ还具有两个潜在优势：ＰＴＲＩＴ－ＭＳ仪的漂移管可在较高－－１７］

。较高的漂的压力下工作从而提高检测灵敏度；离子阱内的质子转移反应可用于同质异位素的区别［

／移管压力会降低Ｅ形成的团簇离子可在离子阱内解离，不会造成Ｎ的值从而增加了团簇离子的形成，

其它影响。质子亲和势比试剂低的ＶＯ而质子亲和势高于试剂的ＶＯＣｓ留在离子阱内，Ｃｓ则与试剂离子发生质子转移反应。这种离子阱内的质子转移反应在某种特定的条件下将比碰撞诱导解离更有选择性。

［１８］

）。漂Ｂｌａｋｅ首次采用飞行时间质量分析器建立了质子转移反应飞行时间质谱仪（ＰＴＲ－ＴＯＦＭＳ

移管末端的离子首先经棱镜会聚成束后进入背面板与提取栅极之间，此时提取栅极上的电势将迅速发

生改变，而后离子束在电场作用下进入飞行区，在飞行区内自由漂移经反射极反射至微通道板（ＭＣＰ）检测器。由于离子质量不同，从电场获得的加速度不同。质量小的离子比质量大的离子具有较高的速度，离子按质量从小到大的顺序依次到达ＭＣ由此可根据离子到达检测器的时间实现对离子Ｐ检测器，的辨别。Ｐ在理论上，其不存在质量上限；多通道数据采集系统的使用，ＴＲ－ＴＯＦＭＳ还具有以下优势：使其能够同时捕获所有质量范围内的离子进入飞行区进行检测，因此在分析混合物方面有很大的优势；反射电极的使用使得ＴＯＦ具有比ＱＭＳ高的质量分辨率，ＰＴＲ－ＴＯＦＭＳ能够测量离子的精确质量从，而实现对同质异位素的区分。然而Ｐ尽管如此，它的检出ＴＲ－ＴＯＦＭＳ的检测灵敏度不如ＰＴＲ－ＱＭＳ

２

（／限依然可达到１甚至１级。至今，例如Ｉ０－９，０－１ＶＶ）ＰＴＲ－ＴＯＦＭＳ仪已经商业化，ｏｎｉｃｏｎＡｎａｌｔｉｋ公　ｙ

，司生产的Ｐ高于８且能以极快的速度完成ＴＲ－ＴＯＦＭＳ系列：ＰＴＲ－ＴＯＦ８０００具有高质量分辨率（０００）　

１２

（／；（／）。全谱图扫描，检测限达到１×１小于５×１０－１ＶＶ）ＰＴＲ－ＴＯＦ２０００具有较低的检出限（０－１ＶＶ）　

（／／／／／）由于Ｐ采用ｈｔｔｗｗｗ．ｔｒｍｓ．ｃｏｍｒｏｄｕｃｔｓｔｒｔｏｆｍｓｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌＴＲ－ＴＯＦＭＳ无检测质量上限、ｐ：ｐｐｐ

多通道数据采集、高质量分辨率及相对较短的扫描时间，使其广泛用于多组分痕量气体的检测。３．４　ＰＴＲ－ＭＳ的应用

高灵敏度及高准确性等特点，而被广泛用于大气环境ＰＴＲ－ＭＳ因其在检测ＶＯＣｓ方面具有快速、监测、植物学研究、医学研究及食品监控等领域。

１９］

。检测到的ＶＯ周和季节的变化规律［Ｆｉｌｅｌｌａ等采用ＰＴＲ－ＭＳ检测巴塞罗那近郊ＶＯＣｓ随日、Ｃｓ

包括甲醛、乙醛、甲醇和异戊二烯等，发现它们的变化规律和光化学反应、气象环境相符合。ＰＴＲ－ＭＳ

，广泛应用于室外大气的测量（包括陆地监测站、轮船及飞机等领域）及城市、地区和室内空气质量检测。（如异戊二烯类、单ＰＴＲ－ＭＳ可用于植物叶片散发出ＶＯＣｓ的检测。植物叶片会散发出多种ＶＯＣｓ

，贴类等）在植物的生理机能方面扮演着重要的角色，如抗高温、抗辐射、抗氧化压力，食草动物阻碍剂，花粉传播吸引剂，抗微生物，植物间沟通线索等等。ＰＴＲ－ＭＳ曾用于阿拉斯加云杉散发ＶＯＣｓ情况的

［１］２０］，调查［光暗转换瞬间灰杨树散发ＶＯ等。Ｃｓ的研究２

根据成分之间的差异来区分原料相同而制造过ＰＴＲ－ＭＳ可以检测分析食品散发出ＶＯＣｓ的成分，

程和制造工艺不同的同类食品。ｖ检测了１ａｎＲｕｔｈ等利用ＰＴＲ－ＭＳ和ＧＣ－ＭＳ，３种品牌的婴儿配方奶　

２２］

。结果发现，粉［各种奶粉挥发出的ＶＯ类型和物理状态的不同而不同，乙醛、丙酮Ｃｓ的种类随品牌、

和２品尝专家的感觉分析）相配ＴＲ－ＭＳ与其它分析手段（－丁酮在多数奶粉中都有很高的比重。通过Ｐ合比较，可以找出ＶＯ分析结Ｃｓ和食品的气味和味道之间的关系。Ｂｉａｓｉｏｌｉ等分析了不同橙汁的成分，

［３］

。Ｊ果显示，对于专家不能区分的两种橙汁，ＰＴＲ－ＭＳ能够容易地区分开２ａｋｓｃｈ等比较了臭氧保存与

，一般保存条件下猪肉散发出的ＶＯ利用甲硫醚作为指示物质，监测了细菌随时间变化的生长情Ｃｓ

２４］

。结果发现在臭氧保存条件下测得猪肉散发出ＶＯ况［Ｃｓ的浓度远低于一般保存条件下ＶＯＣｓ的浓度，说明臭氧可以延长食品的保存时间。

人体散发出的ＶＯＰＴＲ－ＭＳ技术出现的早期就被用于生理及医学领域的分析和检测，Ｃｓ成分可反

２５］

。实验发现，映人体的新陈代谢状况。呼吸气中异戊二烯的含量与血液胆固醇水平有关［肾病末期病

２６］

。Ｐ人呼吸气中异戊二烯含量比正常人高［术后监护病房麻醉剂残留含ＴＲ－ＭＳ还可用于医院手术室、２７］２８］

，。量的检测［及医疗器械质量的控制［

１６１６

分析化学第３９卷

［９］

。传统的检测方法是用Ｗｈｔｅ等的研究表明ＰＴＲ－ＭＳ可用于火灾调查中侦测是否使用助燃剂２ｙ

活性炭富集事发现场的气体物质，然后带回实验室用ＧＣ－ＭＳ分析其成分。而采用ＰＴＲ－ＭＳ可现场快

）如芥子气、甲氟膦酸异丙酯速检测助燃剂的存在与否。ＰＴＲ－ＭＳ还有可能用于药物化学武器（ＣＷＡｓ

３０］

。研究表明，等的鉴定及定量分析［ＰＴＲ－ＭＳ对这类物质具有高灵敏度检测潜能。

以上简要介绍了Ｐ植物学研究、医学研究及食品监控等领域的应用，更详ＴＲ－ＭＳ在大气环境监测、］。尽的描述可参见文献［１，３，３１，３２

４　国内研究与进展

中国科学院安徽光学精密机械研究所储焰南研究组在２００８年报道了其自行设计研制的ＰＴＲ－ＭＳ／装置。此Ｐ得到１×１检出限及３个数量级ＴＲ－ＭＳ装置结合辉光放电及四级杆质量分析器，０－８（ＶＶ）

３３］

。利用其自制的Ｐ的线性动态范围［结合洗提池技术动态检测了芳香族化合物的亨利常ＴＲ－ＭＳ仪，３４］

。实验表明，数［利用Ｐ且利用ＰＴＲ－ＭＳ测量物质的亨利常数是可行及有效的，ＴＲ－ＭＳ测量物质的亨

利常数比常规方法更为简便快捷。在接下来的工作中，ＰＴＲ－ＭＳ还用于检测爆炸品三过氧化三丙酮

３５］

（。Ｐ的含量［灵敏度高及不需样品前处理过程而具有现场侦测爆炸ＴＡＴＰ）ＴＲ－ＭＳ因其响应速度快、

／／，性物质的潜能。正常的Ｅ而当ＥＮ值不能使ＴＡＴＰ离子化，Ｎ值降至５０ＴｄＴＡＴＰ将发生离子化产＋＋

，生［若采用ＮＨ４作反应试剂则在１ＴＡＴＰ＋Ｈ］００Ｔｄ下就能使ＴＡＴＰ发生离子化产生［ＴＡＴＰ＋＋

。Ｐ特别是聚氯乙烯（塑料器材中粘合剂环己ＮＨ４］ＴＲ－ＭＳ还用于医疗器械中溶剂使用的控制，ＰＶＣ）２８］

。他们还研制了热解吸萃取质子转移反应质谱仪（）酮的超标使用的监测［并用其快速ＴＤＥＰＴＲ－ＭＳ－３６］

。检测了一次性医疗器械残留溶剂及杀菌剂［

［３７］

）。此技术使得Ｐ台湾中央研究院研制了激光解吸质子转移反应质谱（ＬＤＰＴＲ－ＭＳＴＲ－ＭＳ技－

术突破其原有的检测范围，可检测难挥发性的固体样品。固体样品经激光解吸后进入具有高密度质子给予体的漂移管内发生质子化。Ｌ还可使低质子亲和ＤＰＴＲ不仅可检测在ＭＡＬＤＩ中呈中性的物质，－

势化合物质子化。本实验室提出了一种新型的基于微波诱导等离子体放电的质子转移反应离子化

３８］

。在常规使用微波等离子体放电离子化待测物时通常要设法解决水蒸气存在的污染问题。而此源［

新型离子化源正好利用了水分子对微波波段能量的强烈吸收作用，产生具有较高密度的Ｈ３Ｏ＋离子。这是一种无极放电源，无电极放电避免了由电极溅射所产生的“污染”离子获得高纯度Ｈ３Ｏ＋离子，并且延长了电离源的使用寿命。与常用离子源相比，微波诱导等离子体源能够获得更高密度及纯度的并能够提高仪器的检测灵敏度。Ｈ３Ｏ＋离子。高密度的Ｈ３Ｏ＋离子能够获得高密度的产物离子ＲＨ＋，

（）除此之外，此电离源还具有以下特点：工作功率低，一般可在几瓦至几十瓦条件下工作，能量消耗小；１（）所选的微波诱导等离子体电离源结构简单且具可拆卸性，可以在不破坏系统真空度的条件下进行拆２

（）卸与安装，拆卸安装过程简单、方便；此微波诱导等离子体电离源体积小，重量轻且工作效率高，在实３现现场在线监测及仪器小型化方面具有很大的优势。本文所指的微波诱导等离子体源既包括了金钦汉

３８］

，。教授所提出的微波等离子体炬（还包括了谐振腔式等各种的微波诱导等离子体源形式［ＭＰＴ）

５　结论与展望

高灵敏度、简捷的定性定量分析技术，主要用于ＶＯＰＴＲ－ＭＳ是一种快速、Ｃｓ的检测。近年来，

３９］４０］

，，二阶段质子化方式的设计［反应试剂可转换技术［三重串联四级杆、离子阱、ＰＴＲ－ＭＳ发展迅速，

飞行时间质量分析器的采用，以及与ＧＣ的联用为ＰＴＲ－ＭＳ技术提供了多种同质异位素辨别方法。膜进样技术、水溶液直接进样、平衡器进样及ＬＤＰＴＲ－ＭＳ的研制使ＰＴＲ－ＭＳ突破其原先只能检测气体－样品的限制，可应用于液体和固体样品的检测。但其在液体、固体样品的检测应用还处于起步阶段，仍需进一步完善。随着Ｐ它将更广泛应用于环境监测、植物学研究、医药及医学诊ＴＲ－ＭＳ技术的发展，断、食品质量控制等领域。

第１０期詹雪芳等：质子转移反应质谱用于痕量挥发性有机化合物的在线分析

１６１７

Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ

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，２　ＨａｎｓｅｌＡ，ＪｏｒｄａｎＡ，ＨｏｌｚｉｎｅｒＲ，ＰｒａｚｅｌｌｅｒＰ，ＶｏｅｌＷ，ＬｉｎｄｉｎｅｒＷ．Ｉｎｔ．Ｊ．ＭａｓｓＳｅｃｔｒｏｍ．１９９５，１４９：　　　　　　　ｇｇｇｐ

６０９～６１９

，Ｗ，（）：ｅＧｏｕｗＪａｒｎｅｋｅＣ．ＭａｓｓＳｅｃｔｒｏｍ．Ｒｅｖ．２００７，２６２２２３～２５７３　ｄ　　　　ｐ，４　ＩｋｅｚｏｅＹ，ＭａｔｓｕｏｋａＳ，Ａ．Ｖｉｉａｎｏ．Ｍａｒｕｚｅｎ　ＣｏｍｐａｎＬｔｄ．Ｔｏｋｏ，１９８７　　ｇｇｙ，ｙ

，（）：５　ＡｌｅｘａｎｄｅｒＭ，ＢｏｓｃａｉｎｉＥ，ＬｉｎｄｉｎｅｒＷ，ＭａｒｋＴＤ．Ｉｎｔ．Ｊ．ＭａｓｓＳｅｃｔｒｏｍ．２００３，２２３１３７６３～７７０　　　　　　－ｇｐ，，Ｋ，Ｈ，（）：ｅｒｂｉＪＴｉｔｚｍａｎｎＴ，ＢｅａｕｃｈａｍＪｏｈｌＩａｎｓｅｌＡ．Ｊ．Ｂｒｅａｔｈ　Ｒｅｓ．２００８，２３０３７００８６　Ｈ　　　ｇｐ　　

７　ＫａｍｅａｍａＳ，ＴａｎｉｍｏｔｏＨ，ＩｎｏｍａｔａＳ，ＴｓｕｎｏａｉＵ，ＯｏｋｉＡ，ＴａｋｅｄａＳ，ＯｂａｔａＨ，ＴｓｕｄａＡ，ＵｅｍａｔｓｕＭ．Ｍａｒ．　　　　　　　　　ｙｇ

，（）：Ｃｈｅｍ．２０１０，１２２１４５９～７３－

８　ＪüｒｓｃｈｉｋＳ，ＴａｎｉＡ，ＳｕｌｚｅｒＰ，ＨａｉｄａｃｈｅｒＳ，ＪｏｒｄａｎＡ，ＳｃｈｏｔｔｋｏｗｓｋＲ，ＨａｒｔｕｎｅｎＥ，ＨａｎｅｌＧ，ＳｅｅｈａｕｓｅｒＨ，　　　　　　　　ｙｇ　

，（）：ＭｒｋＬ，ＭｒｋＴＤ．Ｉｎｔ．Ｊ．ＭａｓｓＳｅｃｔｒｏｍ．２０１０，２８９２３１７３～１７６　　　　－ｐ

，，（）：９　ｄｅＧｏｕｗＪＡ，ＨｏｗａｒｄＣＪＣｕｓｔｅｒＴＧ，ＢａｋｅｒＢ　Ｍ，ＦａｌｌＲ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０００，３４１２２６４０～２６４８　　　　　　　　　，Ｓ，：ＩｎｏｍａｔａＳ，ＴａｎｉｍｏｔｏＨ，ＡｏｋｉＮ，ＨｉｒｏｋａｗａＪａｄａｎａａＹ．Ｒａｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ．ＭａｓｓＳｅｃｔｒｏｍ．２００６，２０（６）１０　　　　　　　ｇｐｐ

１０２５～１０２９

，Ｈ，（）：１１　ＨａｎｓｏｎＤＲ，ＧｒｅｅｎｂｅｒＪｅｎｒＢＥ，ＫｏｓｃｉｕｃｈＥ．Ｉｎｔ．Ｊ．ＭａｓｓＳｅｃｔｒｏｍ．２００３，２２３１３５０７～５１８　　　　　－ｇｙｐ　　，（）：１２　ＨａｎｓｏｎＤＲ，ＫｏｅｓＭ，ＳｔｏｆｆｅｒｓＡ，ＨａｒｓｄｏｒｆＲ，ＥｄｅｌｅｎＫ．Ｉｎｔ．Ｊ．ＭａｓｓＳｅｃｔｒｏｍ．２００９，２８２１２２８～３７　　　　　　　－ｐｐｐ，：１３　ＰｒａｚｅｌｌｅｒＰ，ＰａｌｍｅｒＰＴ，ＢｏｓｃａｉｎｉＥ，ＪｏｂｓｏｎＴ，ＡｌｅｘａｎｄｅｒＭ．Ｒａｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ．ＭａｓｓＳｅｃｔｒｏｍ．２００３，１７（１４）　　　　　　　ｐｐ

１５９３～１５９９

ｕｌｌｅｒＭ，ＭｉｅｌｋｅＬ　Ｈ，ＢｒｅｉｔｅｎｌｅｃｈｎｅｒＭ，ＭｃＬｕｃｋｅＳＡ，ＳｈｅｓｏｎＰＢ，ＷｉｓｔｈａｌｅｒＡ，ＨａｎｓｅｌＡ．Ａｔｍｏｓ．Ｍｅａｓ．１４　Ｍ　　　　　　　　ｙｐ　

，（）：Ｔｅｃｈ．２００９，２２７０３～７１２

，１５　ＭｉｅｌｋｅＬ　Ｈ，ＥｒｉｃｋｓｏｎＤＥ，ＭｃＬｕｃｋｅＳＡ，ＭｕｌｌｅｒＭ，ＷｉｓｔｈａｌｅｒＡ，ＨａｎｓｅｌＡ，ＳｈｅｓｏｎＰＢ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２００８，　　　　　　　　　ｙｐ　

（）：８０２１８１７１～８１７７

，１６　ＷａｒｎｅｋｅＣ，ｄｅＧｏｕｗＪＡ，ＬｏｖｅｏＥＲ，ＭｕｒｈＰＣ，ＫｕｓｔｅｒＷ　Ｃ，ＦａｌｌＲ．Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．ＭａｓｓＳｅｃｔｒｏｍ．２００５，　　　　　　　　　ｊｙｐｙｐ　　

（）：１６８１３１６～１３２４

，：１７　ＷａｒｎｅｋｅＣ，ＲｏｓｅｎＳ，ＬｏｖｅｏＥＲ，ｄｅＧｏｕｗＪＡ，ＦａｌｌＲ．Ｒａｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ．ＭａｓｓＳｅｃｔｒｏｍ．２００４，１８（１）　　　　　　　　ｊｙｐｐ　

１３３～１３４

，（）：ｌａｋｅＲＳ，ＷｈｔｅＣ，ＨｕｈｅｓＣＯ，ＥｌｌｉｓＡ　Ｍ，ＭｏｎｋｓＰＳ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２００４，７６１３３８４１～３８４５１８　Ｂ　　　　　　　　ｙｇ，，（）：１９　ＦｉｌｅｌｌａＩＰｅｎｕｅｌａｓＪ．Ｊ．Ａｔｏｍｓ．Ｃｈｅｍ．２００６，５４２１８９～２０１　　

ｏｒｋｅｌＲ，Ｋｌｅｍｍ　Ｏ，ＧｒａｕｓＭ，ＲａｅｎｌｕｃｋＢ，ＳｔｏｃｋｗｅｌｌＷ　Ｒ，ＧｒａｂｍｅｒＷ，ＨｅｌｄＡ，ＨａｎｓｅｌＡ，ＳｔｅｉｎｂｒｅｃｈｅｒＲ．２０　Ｆ　　　　　　　　ｐｐｇ

，Ａｔｍｏｓ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．２００６，４０：Ｓ２８～Ｓ４２

，ｒａｕｓＭ，ＳｃｈｎｉｔｚｌｅｒＪＰ，ＨａｎｓｅｌＡ，ＣｏｏｃａｒｉｕＣ，ＲｅｎｎｅｎｂｅｒＨ，ＷｉｓｔｈａｌｅｒＡ，ＫｒｅｕｚｗｉｅｓｅｒＪ．Ｐｌａｎｔ．Ｐｈｓｉｏｌ．２１　Ｇ　　　　　　　ｊｇｙ　

（）：２００４，１３５４１９６７～１９７５

，（）：２２　ＶａｎＲｕｔｈＳ　Ｍ，ＦｌｏｒｉｓＶ，ＦａｏｕｘＳ．Ｆｏｏｄ　Ｃｈｅｍ．２００６，９８２３４３～３５０　　　　ｙ

，：２３　ＢｉａｓｉｏｌｉＦ，ＧａｓｅｒｉＦ，ＡｒｅａＥ，ＣｏｌａｔｏＬ，ＢｏｓｃａｉｎｉＥ，ＭａｒｋＴＤ．Ｉｎｔ．Ｊ．ＭａｓｓＳｅｃｔｒｏｍ．２００３，２２３（１３）　　　　　　　　－ｐｐｐ

３４３～３５３

，Ｍ２４　ＪａｋｓｃｈＤ，ＭａｒｅｓｉｎＲ，ＭｉｋｏｖｉｎＴ，ＳｋａｌｎＪＤ，ＨａｒｔｕｎｅｎＥ，ＳｃｈｉｎｎｅｒＦ，ＭａｓｏｎＮＪａｒｋＴＤ．Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍａｓｓ　　　　　　　　　ｇｙｙｇ　　，（）：Ｓｅｃｔｒｏｍ．２００４，２３９２３２０９～２１４－ｐ

，，（）：ａｒｌＴ，ＰｒａｚｅｌｌｅｒＰ，ＭａｒＤ，ＪｏｒｄａｎＡ，ＲｉｅｄｅｒＪＦａｌｌＲ，ＬｉｎｄｉｎｅｒＷ．Ｊ．Ａｌ．Ｐｈｓ．２００１，９１２７６２～７７０２５　Ｋ　　　　　　　ｙｇｐｐｙ，（）：２６　ＬｉｒｋＰ，ＢｏｄｒｏｉＦ，ＲａｉｆｅｒＨ，ＧｒｅｉｎｅｒＫ，ＵｌｍｅｒＨ，ＲｉｅｄｅｒＪ．Ｎｅｈｒｏｌ．Ｄｉａｌ．Ｔｒａｎｓｌ．２００３，１８５９３７～９４１　　　　　　ｇｐｐ，，（）：２７　ＲｉｅｄｅｒＪＰｒａｚｅｌｌｅｒＰ，ＢｏｅｈｌｅｒＭ，ＬｉｒｋＰ，ＬｉｎｄｉｎｅｒＷ，ＡｍａｎｎＡ．Ａｎｅｓｔｈ．Ａｎａｌ２００１，９２２３８９～３９２　　　　　　ｇｇ．，Ｈ，：２８　ＷａｎＹＪａｎＨ　Ｙ，ＳｈｅｎＣＹ，ＬｉＪＱ，ＷａｎＨ　Ｍ，ＣｈｕＹ　Ｎ．Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｉｏｍｅｄ．Ａｎａｌ．２００９，５０（２）　　　　　　　ｇｇ　　

２５２～２５６

，（）：２９　ＷｈｔｅＣ，ＷｃｈｅＫＰ，ＫｈｏｌｉａＭ，ＥｌｌｉｓＡ　Ｍ，ＭｏｎｋｓＰＳ．Ｉｎｔ．Ｊ．ＭａｓｓＳｅｃｔｒｏｍ．２００７，２６３２３２２２～２３２　　　　　　　　－ｙｙｐ，２：３０　ＣｏｒｄｅｌｌＲＬ，ＷｉｌｌｉｓＫ　Ａ，ＷｃｈｅＫＰ，ＢｌａｋｅＲＳ，ＥｌｌｉｓＡ　Ｍ，ＭｏｎｋｓＰＳ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．００７，７９（２１）　　　　　　　　　　ｙ

８３５９～８３６６

，，ＨＡＮ　，，（金顺平，李建ＩＮＳｈｕｎＰｉｎＬＩＪｉａｎｕａｎＨａｉａｎ　ＷＡＮＧ　ＨｏｎｅｉＣＨＵ　ＹａｎａｎＺＨＯＵＳｈｉａｎ３１　Ｊ　　　ｇｇｇ－－Ｑ－Ｙ－Ｍ－Ｎ－Ｋ

（，（）：权，韩海燕，王鸿梅，储焰南，周士康）化学进展）．ＰｒｏＣｈｅｍ．２００７，１９６９９６～１００６ｇ．

１６１８

分析化学第３９卷

，（）：３２　ＢｌａｋｅＲＳ，ＭｏｎｋｓＰＳ，ＥｌｌｉｓＡ　Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００９，１０９３８６１～８９６　　　　　

，Ｓ，ＷＡＮＧ　，ＨＡＮ　，Ｚ，ＸＵ　，３３　ＬＩＪｉａｎｕａｎＨＥＮＣｈｅｎｉｎＨｏｎｅｉＨａｉａｎＨＡＯＰｅｉＣｈａｏＧｕｏｕａＪＩＡＮＧ　　　ｇｇ－Ｑ－Ｙ－Ｍ－Ｙ－－Ｈ

，（李建权，沈成银，王鸿梅，韩海燕，赵培超，徐国华，江海河，储焰南）ｅＣＨＵ　Ｙａｎａｎ．ＣｈｉｎｅｓｅＪ．Ａｎａｌ．Ｈａｉ　－Ｈ－Ｎ（，（）：分析化学）Ｃｈｅｍ．２００８，３６１１３２～１３６

，ｉＪＱ，ＳｈｅｎＣＹ，ＷａｎＨ　Ｍ，ＨａｎＨ　Ｙ，ＺｈｅｎＰＣ，ＸｕＧ　Ｈ，ＪｉａｎＨ　Ｈ，ＣｈｕＹ　Ｎ．Ａｃｔａ　Ｐｈｓｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．３４　Ｌ　　　　　　　　－ｇｇｇｙ　　　

（）：２００８，２４４７０５～７０８

，：ｈｅｎＣＹ，ＬｉＪＱ，ＨａｎＨ　Ｙ，ＷａｎＨ　Ｍ，ＪｉａｎＨ　Ｈ，ＣｈｕＹ　Ｎ．Ｉｎｔ．Ｊ．ＭａｓｓＳｅｃｔｒｏｍ．２００９，２８５（１２）３５　Ｓ　　　　　　　－ｇｇｐ　　

１００～１０３

，Ｗ，２：３６　ＷａｎＹ，ＳｈｅｎＣ，ＬｉＪａｎＨ，ＷａｎＨ，ＪｉａｎＨ，ＣｈｕＹ．Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｉｏｍｅｄ．Ａｎａｌ．０１１，５５（５）　　　ｇｇｇｇ

１２１３～１２１７

，（）：３７　ＬｉａｎＣ－Ｗ，ＬｅｅＹ　Ｔ，ＣｈｅｎＣ－Ｈ，ＷａｎＹ－Ｓ．Ｉｎｔ．Ｊ．ＭａｓｓＳｅｃｔｒｏｍ．２０１０，２９１１２６１～６６　　　－ｇｇｐ　　

，（段忆翔，詹雪芳）中国专利）ＹｉｉａｎＺＨＡＮＸｕｅＦａｎ．Ｃｈｉｎａ　Ｐａｔｅｎｔ，（ＺＬ２０１１２００１４７８７．９，２０１１３８　ＤＵＡＮ　　ｇｇ－Ｘ－，（）：３９　ＩｎｏｍａｔａＳ，ＴａｎｉｍｏｔｏＨ．Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．ＭａｓｓＳｅｃｔｒｏｍ．２００８，１９３３２５～３３１　　　ｐ

，Ｍ４０　ＪｏｒｄａｎＡ，ＨａｉｄａｃｈｅｒＳ，ＨａｎｅｌＧ，ＨａｒｔｕｎｅｎＥ，ＨｅｒｂｉＪｒｋＬ，ＳｃｈｏｔｔｋｏｗｓｋＲ，ＳｅｅｈａｕｓｅｒＨ，ＳｕｌｚｅｒＰ，　　　　　　　ｇｇｙ　　

，（）：ＭｒｋＴＤ．Ｉｎｔ．Ｊ．ＭａｓｓＳｅｃｔｒｏｍ．２００９，２８６１３２～３８　　　ｐ

ＰｒｏｔｏｎＴｒａｎｓｆｅｒＲｅａｃｔｉｏｎａｓｓＳｅｃｔｒｏｍｅｔｒｆｏｒ　　－Ｍ　ｐｙ　

ｌｉｎｅＡｎａｌｓｉｓｏｆＴｒａｃｅＶｏｌａｔｉｌｅＯｒａｎｉｃＣｏｍｏｕｎｄｓＯｎ－　　　　　　ｙｇｐ

１＊１２

ＺＨＡＮＸｕｅＦａｎＤＵＡＮ　Ｙｉｉａｎ　ｇ，ｇ－－Ｘ

１

（）ＣｏｌｌｅｅｏＣｈｅｍｉｓｔｒＲｅｓｅａｒｃｈ　ＣｅｎｔｅｒｏＡｎａｌｔｉｃａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ２，Ｓｉｃｈｕａｎ　ＵｎｉｖｅｒｓｉｔＣｈｅｎｄｕ６１００６４　　　ｇｆ　ｙ，ｆ　ｙｙ，ｇ

，

ＡｂｓｔｒａｃｔｒｏｔｏｎｔｒａｎｓｆｅｒｒｅａｃｔｉｏｎｍａｓｓｓｅｃｔｒｏｍｅｔｒＰＴＲ－ＭＳ）ｉｓａｔｅｃｈｎｉｕｅｄｅｖｅｌｏｅｄａｌｍｏｓｔ　Ｐ　　　　　　　　ｐｙ（ｑｐ

）ｅｘｃｌｕｓｉｖｅｌｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｖｏｌａｔｉｌｅｏｒａｎｉｃｃｏｍｏｕｎｄｓ（ＶＯＣｓ．ＢｕｓｉｎＨ３Ｏ＋ａｓｔｈｅｒｅａｃｔｉｎ　　　　　　　　ｙｇｐｙｇｇ　　　，ｔｒａｎｓｆｅｒｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈａｃｃｅｔｏｒＶＯＣｓｃａｎｂｅｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｍｏｓｔｏｆｔｈｅｃｏｍｍｏｎａｅｎｔｒｏｔｏｎｒｏｔｏｎ　　　　　　　　　　　　ｐｇｐｐ

，，ｉｎｏｒａｎｉｃｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｏｆａｉｒｏｓｓｅｓｓｒｏｔｏｎａｆｆｉｎｉｔｉｅｓｌｏｗｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆＨ２Ｏａｎｄｔｈｅｒｅｆｏｒｅｃａｎｎｏｔ　　　　　　　　　　　　　ｇｐｐ，ｒｅａｃｔｗｉｔｈＨ３Ｏ＋．ＣｏｎｓｅｕｅｎｔｌＰＴＲ－ＭＳｃａｎｂｅｕｓｅｄｔｏｄｅｔｅｃｔｔｒａｃｅＶＯＣｓｉｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｔ　　　　　　　　　　　　　ｑｙｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｉｔｈｏｕｔｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｆｒｏｍａｉｒ．Ｃｏｍａｒｅｄｔｏａｓｃｈｒｏｍａｔｏｒａｈａｓｓｓｅｃａｔｍｏｓｈｅｒｉｃ　　　　　　　　　ｐｇｇｐｙｐｐ－ｍ－

），，ｔｒｏｍｅｔｒＧＣ－ＭＳＰＴＲ－ＭＳｈａｓｓｏｍｅｓｉｎｉｆｉｃａｎｔａｄｖａｎｔａｅｓｓｕｃｈａｓｆａｓｔｒｅｓｏｎｓｅｔｉｍｅｈｉｈｓｅｎｓｉ　　　　　　　　　　ｙ（ｇｇｐｇ－，，ａ，ｔｉｖｉｔａｂｓｏｌｕｔｅｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓｎｄｓｉｍｌｅｆｏｒｓａｍｌｅｓｔｈｕｓｍａｋｉｎｉｔｔｈｅｒｅａｒａｔｉｏｎｒｅｆｅｒｒｅｄ　　　　　　　　ｙｐｐｇｐｐｐ　

ｆｏｒＶＯＣｄｅｔｅｃｔｉｏｎ．Ｉｎｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗ，ｗｅｂｒｉｅｆｌｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｔｈｅｒｉｎｃｉｌｅｓａｎｄａａｒａｔｕｓｏｆＰＴＲｍｅｔｈｏｄ　　　　　　　　　　　　－ｐｐｙｐｐ　，ＭＳ．ＭｏｒｅｏｖｅｒｗｅａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｄｔｈｅｄｅｖｅｌｏｍｅｎｔｏｆＰＴＲ－ＭＳ，ｗｉｔｈｓｅｃｉａｌｆｏｃｕｓｏｎｄｏｍｅｓｔｉｃＰＴＲ　　　　　　　　　　　－ｐｐ

，ＭＳ，ａｎｄａｖｅｓｏｍｅｔｉｃａｌｅｘａｍｌｅａｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＰＴＲ－ＭＳｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｓｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｓｃｉｅｎｃｅ　　　　　　　　　　　　　ｇｙｐｐｐｐ，ｆｏｏｄａｎｄｍｅｄｉｃａｌｄｉａｎｏｓｔｉｃｓ．　　ｇ

；Ｍ；Ｖ；ＫｅｗｏｒｄｓｒｏｔｏｎｔｒａｎｓｆｅｒｒｅａｃｔｉｏｎａｓｓｓｅｃｔｒｏｍｅｔｒｏｌａｔｉｌｅｏｒａｎｉｃｃｏｍｏｕｎｄｓＲｅｖｉｅｗ　Ｐ　　　　　ｐｙｇｐｙ

（）Ｒｅｃｅｉｖｅｄ１Ｊｕｌ２０１１；ａｃｃｅｔｅｄ２０Ａｕｕｓｔ２０１１　　　ｙｐｇ　

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/3uk1.html