PDDA球磨改性石墨烯的制备研究 - 图文

学 士 学 位 论 文

THESIS OF BACHELOR

（ 2010— 2014 年）

论文题目：PDDA球磨改性石墨烯的制备研究

英文题目：Study on the preparation of PDDA ball milling

modification of graphene system

学 院： 化学生物与材料科学 专业 材料科学与工程 专业班级： 材料科学与工程二班 学生姓名： 隋思源 学号： 1020570237 指导教师： 任广元 职称： 讲师 起讫日期： 二零一三年一月至二零一四年六月

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东华理工大学毕业论文设计（论文） 摘要

摘 要

纳米石墨层又叫做石墨烯(又被称为二维石墨或单层石墨)他是单原子厚度的二维碳原子晶体,又被认为是碳纳米管、富勒烯以及石墨的基本结构组成单元。人们在实验室和理论上对石墨烯的研究已有60 多年，石墨烯被广泛地用来表征各种碳基材料的性质。然而，一直到21世纪初才获得单层石墨。石墨烯因为有较高的比表面积和优秀的电子传递性能以及良好的力学性能及其优异的导热性能等突出的性质，从而引起研究人员的极大兴趣。石墨稀的滤膜有望成为史上最完美过滤器。当钠离子、氯离子和水分子遇到孔径合适的石墨烯时，盐中的纳、氯离子被阻止，而水分子则能够穿过。

这里将研究易于批量生产的聚二烯二甲基氯化铵溶液（PDDA）与石墨以1:5比例混合在水中。在行星式球磨机中以一定转速进行球磨工艺制造功能化的石墨烯。基于行星式球磨工艺流程以及原材料的使用范围，采用不同的球磨方法，并对成品复合石墨烯的结构、性能进行比较研究，探索其使用范围（这里我们采用行星式球磨机）。分析不同处理情况对PDDA-G样品的zeta电位和水合粒径的影响。探究行星式球磨机的不同转速，利用扫描式电子显微镜SEM和Zeta电位仪观察各转速区间溶液中G的尺寸以及各转速区间溶液的zeta电位。并搞清楚其内在原理。

关键词：石墨烯； PDDA-G； 制备； 应用

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东华理工大学毕业论文设计（论文） ABSTRACT

ABSTRACT

Nano graphite layer is also called graphene (Graphene, also known as graphene or graphene) is a two-dimensional carbon crystal one atom thick, is considered as the basic structural unit of fullerene, carbon nanotubes and graphite. The people in the theoretical research of graphene has more than 60 years,graphene propertiy is used to describe a various of carbon based materials. However, until the beginning of this century was monolayer graphite independent. Graphene with high specific surface area,which outsome thermal conductivity and mechanical properties and its extraordinary electron transfer properties of a series of fansastical properties, aroused great interest in the scientific and technical workers. Shi Moxi's membrane is expected to become the history of the most perfect filter. When the water molecules and sodium ions, chloride ions across graphene proper pore size, water molecules can pass through, sodium, chloride salt is blocked.

Here will study easy polydiene two methyl ammonium c solution in production (PDDA) and graphitemixed with 1:5 in water. The milling process functionalized graphene at a certain speed in a planetary ball mill.Planetary ball milling process and the scope of the use ofraw materials based on the ball milling process, different,comparison of various kinds of structure, performance on the production of graphite, explore its use scope (here we use the planetary mill). Analysis on the effects of differentprocessing conditions for PDDA-G samples of zetapotential and hydrodynamic diameter. The different speedof the planetary mill, observe the speed range of G in solution size and the speed interval solution of the zetapotential by using scanning electron microscope SEM andZeta potential instrument. And find out the internal principle.

Key words： Graphite; PDDA-G; preparation; Application

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东华理工大学毕业论文设计（论文） 目录

目 录

摘 要 ................................................................ 2 目 录 .............................................................. 1 1石墨烯综述 .......................................................... 3

1.1石墨烯简介 .................................................... 4

1.1.1石墨烯的发现及起源 ...................................... 4 1.1.2石墨烯的结构 ............................................ 5 1.1.3石墨烯的性能 ............................................ 8 1.2石墨烯制备方法 ................................................ 9

1.2.1 化学气相沉积法 .......................................... 9 1.2.2外延生长法 .............................................. 9 1.2.3 氧化石墨还原法 ......................................... 10 1.2.4机械剥离法 ............................................. 10 1.2.5取向附生法—晶膜生长 ................................... 11 1.2.6液相和气相直接剥离法 ................................... 11 1.3石墨烯应用 ................................................... 12

1.3.1 石墨烯在催化中的应用 ................................... 12 1.3.2石墨烯在太阳能电池中的应用 ............................. 12 1.3.3石墨烯在电子方面的应用 ................................. 12 1.3.4石墨烯在电化学中的应用 ................................. 13 1.3.5石墨烯在生物方面的应用 ................................. 13 1.4石墨烯前景 ................................................... 13

1.4.1光电材料领域 ........................................... 13 1.4.3锂原电池和锂离子电池 ................................... 14 1.4.5代替硅生产电子产品 ..................................... 14 1.4.6催化领域 ............................................... 15 1.5研究意义 ..................................................... 15 2实验部分 ........................................................... 17

2.1实验材料与仪器 ............................................... 17 2.2实验步骤 ..................................................... 17

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3结果与讨论 ......................................................... 18

3.1各转速区间溶液中G的尺寸 ..................................... 18 3.2各转速区间溶液的zeta电位 .................................... 18 3.3分析不同处理情况PDDA-G样品的zeta电位和水合粒径 ............. 18 3.4未离心产物PDDA-G的STM扫描图像 .............................. 19 3.5PDDA-G的TEM扫描图像 ......................................... 20 4结论 ............................................................... 21 致 谢 ............................................................... 22 参考文献 ............................................................. 23

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引言

通过将石墨和PDDA（聚二烯二甲基氯化铵溶液）以5:1比例混合在水中。在行星式球磨机中以一定转速进行球磨工艺制造纳米石墨层。通过对行星式球磨机的工艺流程以及原材料的配比的研究，调整行星式球磨机的转速，研究各转速区间溶液中G的尺寸，以及各转速区间溶液的zeta电位。探明不同处理情况PDDA-G样品的zeta电位和水合粒径。对生产的石墨的各种结构、性能比较研究，探索其使用范围（这里我们主要采用行星式球磨机）。为工业化制备石墨烯滤膜材料提供必要的参考价值。

1石墨烯综述

碳元素在构成纳米材料的众多元素中尤其值得我们重视。碳（C）在原子周期表中属于第Ⅳ族序号为六。作为自然界以及人体中含有的最为奇特的元素，碳原子为四价原子，可与四个原子成键，因为其最外层有4个电子。但是成键时要进行杂化因其基态只有两个单电子。得益于碳原子序数较低，碳原子对外层电子的结合力强键能较高，容易形成共价键，因为碳原子具有极强的的键合能力，又因为碳原子具有各种各样的键合方式，氢、氧、氮等各种元素被有机的组合在一起，形成碳的化合物，自然界中碳元素形成的化合物形式是各种各样的，最终构成了令人惊叹的生命体。

对于碳—碳原子之间或碳与其它原子间以共价键相结合，有杂化轨道和分子轨道两种理论。杂化轨道理论指的是伴随着原子间的相互影响，在形成共价键过程中，同一个原子中参与成键的几个能量相近的原子轨道能够重新组合，并且重新分配空间方向和能量，组成成键能力更强的，数目相等的新的原子轨道，被称为杂化轨道。碳原子在有机化合物中的杂化形式可以分为三种：sp、sp2和 sp3杂化轨道。我们将以甲烷分子（CH4）为例，这是最基础的，那么碳原子基态电子构型为1S22S22PX12P按理说只有2pxY12PZ0。可以形成键角为90°和 2py可以形成键角为90°的共价键。但实际上是四个键角均为 109°28′完全等同的键在甲烷分子中。在成键过程中，因为某种原因，有一个碳的2s轨道电子被激发到2Pz轨道组合杂化，形成4个sp3杂化轨道。s/4与3P/4轨道杂化组成这4个sp3杂化轨道，轨道的方向都指向正四面体夹角109°28′的四个顶点。

碳元素广泛的存在于大自然中，其多样的形态以及独特的性质随着人类文明的发展而逐渐被发现。由于碳原子之间不同的杂化方式，能形成结构和性质并不相同的多种同素异型体，在这些同素异型体中最广为人知的存在形式是石墨和金刚石。为了形成各向同性的金刚石，相邻的五个碳原子以共价键结合（sp3杂化）。那么接下来，四个价电子均衡的分布在在四个电子轨道中，产生没有孤电子对的排斥，非常稳定的σ键。所以自

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然界中坚硬的材料非金刚石莫属。柔软的石墨和某些烷烃中的碳原子，表现为碳原子sp2杂化，在同一平面内相邻四个碳原子以共价键结合；第四个价电子共有电子：这导致的形态就是未杂化的p轨道邻原子的p轨道成π键并垂直于杂化轨道。垂直于分子平面的所有p轨道当出现多于一对的双键时，就有可能互相重叠形成共轭体系。

后来人们相继发现的以sp2杂化的富勒烯以及sp杂化轨道构成的卡宾碳和碳纳米管，基于石墨与金刚石分别具有二维和三维的杂化轨，于是有人推测碳应该具有其它的形态存在。

1.1石墨烯简介

1.1.1石墨烯的发现及起源

1985年，美国Rice大学R. F. Curl以及同样是该大学的R. E. Smalley与英国Sussex大学的H. W. Kroto教授两位教授一起合作发现了C60的存在，两位教授在用质谱分析激光蒸发的石墨电极时发现其存在，于是这三位教授将其命名为富勒烯（Fullerene），后来三位教授凭借这一杰出成果获得了1996年诺贝尔化学奖。D. R. Huffman和W. Kratschmer在1990年的时候从石墨棒电弧放电产生的烟灰中分离出了毫克级的C60，从而得到了C60单晶。在1991年，日本的的饭岛（S. Iijima）教授隶属于NEC公司，饭岛在《Nature》杂志上发表了第一篇研究碳纳米管的文章。饭岛教授研究碳材料的方面具有非常丰富的经验，是一名优秀的电镜专家。他在世界上第一个做了石墨棒放电实验，并对形成的阴极沉积物仔细地进行了电镜研究，发现一种长度约为1 m的，直径处于4～30 nm的范围的针状产物。通过观察高分辨电子显微镜拍摄的图片表明，这些针状物是由多个六方点阵碳原子的同轴圆柱面套构而形成的空心小管，这就是所谓的碳纳米管。并且在实验中饭岛教授首次发现碳纳米管中的石墨层可以因卷曲方式不同而具有手性。

自1985年富勒烯和1991年碳纳米管被科学家发现以后，三维的金刚石、一维的碳纳米管、零维的富勒烯球组成了碳系家族。至此，碳的零维、一维、三维结构材料已经被实验证实可以稳定存在的，那么二维的碳薄膜形式是否存在呢？关于准二维晶体的是否存在，科学家们一直存在争论。1930年左右，Peirels和Laudau等物理学家认为，任何准二维晶体中的原子都将偏离晶格位置由于其本身的热力学不稳定性，这导致在一定的温度下都不可能稳定存在。Mermin-Wagner理论证实了二维磁性长程有序是不能够存在的，之后又进一步证实了二维晶体长程有序是无法稳定存在的。Mermin-Wagner的理论与无数关于二维薄膜材料的实验研究结果一致。事实上，在二维薄膜材料的实验中：

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随着薄膜厚度的减小其熔化温度会迅速减小，过于低厚度的薄片，薄膜会变得很不稳定，薄膜要么被分割成小块，要么完全破碎来保持稳定。一般能保持稳定的薄膜厚度需要大约12个原子层厚。经过长期的研究，人们认为在无限的二维体系中长程有序结构无法维持，所以石墨的原子层在实空间也就不可能稳定存在了。不过，单层石墨作为研究碳纳米管的理论模型已经得到了广泛的关注。

直到2004年，英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim组织的研究小组，他们第一次采用简单的机械剥离方法得到并观测到自由且稳定存在的单原子层的石墨，证明了二维单原子层石墨烯薄膜材料不但存在，而且可以制备出来。之后他们又用这种方法制备了其他材料的二维结构。单原子层的石墨，中文命名还没有很统一的完全恰当的相对应词汇，目前中国科学界为了与多层的层状石墨（Graphite）体材料相区别暂且将之称为“石墨烯”。国际上英文命名为“Graphene”。理论界为了解决包括石墨烯在内的这些单原子层厚度二维材料的制备不得不找寻新的解释。与之前的理论相符的解释是，这些二维晶体在从三维体材料上剥离出来退灭到亚稳态上时，它们原子间强烈的作用力和较小的尺寸（<<1mm）使得热扰动不足以产生缺陷和晶格位错。另外，剥离出的二维晶体在第三维度上通过轻微的褶皱（褶皱的横向尺度~10nm）提高了弹性能量抑制了热扰动，在一定温度下能够将总自由能最小化，从而保持自身的稳定。

1.1.2石墨烯的结构

石墨是立体（或三维）的层状结构，石墨晶体中层与层之间是以范德华力结合起来的相隔340pm，距离较大，即层与层之间属于分子晶体。然而，由于同一平面层上的碳原子间结合力很强，碳—碳键极难破坏，化学性质也稳定。所以石墨的熔点也很高。石墨烯是一种从石墨中剥离出的由单层碳原子组成的六方蜂巢状二维结构，是碳的二维结构。把20万片这种厚度只有0.335纳米的石墨晶体薄膜叠加到一起，也只有一根头发丝那么厚。

诺贝尔奖得主英国曼彻斯特大学科学家安德烈·K·海姆和康斯坦丁·沃肖洛夫为了简易制得石墨烯，强行将石墨分离成较小的碎片并剥离出较薄的石墨薄片，然后用普通的塑料胶带粘住刚刚得到的薄片的两侧，撕开胶带后，薄片也随之一分为二。不断重复这一过程，就可以得到越来越薄的石墨薄片，而其中部分样品仅由一层碳原子构成，这就是单层石墨也叫做石墨烯。

石墨烯中的碳原子排列与石墨的单原子层一样是由碳原子紧密排列构成的二维六边形点阵结构，英文名为Graphene。石墨烯又被人叫做「单层石墨」，他的命名来自英文的graphite（石墨）和ene（烯类结尾），石墨就是许多石墨烯薄膜层层堆叠而成。石

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墨烯仅有一层的原子排列成蜂窝状六角形的，单层石墨或者说石墨烯是一种平面晶体。

石墨烯可以看作是一层被剥离的石墨分子他的理想结构是平面六边形点阵，所有的碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的可以自由移动的电子形成大π键，这种结构赋予石墨烯良好的导电性。不仅如此，形成所有sp2杂化碳质材料的基本组成单元就都是是石墨烯。

实际在科学家们的实验室中的石墨烯并不能形成如此完美的晶形。2007年, J. C. Meyer等人利用电子衍射TEM透射电镜对石墨烯进行研究时, 发现了一个很有意思的现象：当电子束偏离石墨烯表面法线方向入射时, 可以观察到样品的衍射斑点不断展宽随着入射角的增大。而且其展宽随着衍射斑点距离旋转轴越远越严重。这一现象在多层样品中则观察不到,在双层样品中显著减弱，在单层样品中最为明显。

J. C. Meyer等人对这一现象仔细观察并经历了长时间的思考，最后提出了一个理论模型：石墨烯的平面并不是绝对的平面，而是存在一定的小山丘似的波浪起伏。后来，Meyer等人又对比了单层石墨烯和双层石墨烯表面的褶皱的不同，发现单层石墨烯表面褶皱波浪起伏程度明显大于双层石墨烯，褶皱程度随着石墨烯层数增加而减小。Meyer等推测褶皱是二维石墨烯存在的必要条件，单层石墨烯由二维向三维形貌转换是为了降低其表面能。现在科学家普遍认为，石墨烯在室温实空间形成水纹状（ripples）和类似千湖岛状的坑（puddles）的稳定结构，并不是平铺在基片上。如图1所示。虽然石墨烯只含有单层碳原子厚度小，但特别稳定。

图1石墨烯附在基片上起伏如千湖岛状上下起伏

人们认为理想的石墨烯（Graphene）单层严格意义上是结构简单的二维单晶材料，他可被认为是一种新奇的碳元素同素异形体。理论上，石墨烯可以看成许多石墨类材料之母，如图2所示，从石墨烯出发，可以包裹成零维碳纳米材料C60，也可以卷曲为一

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维的单壁碳纳米管，也可以可层层堆积形成普通的材料石墨。

图2石墨形态之母

二维的石墨烯是所有维数的各种石墨材料的基本构建单元，它可以卷曲成一维的碳纳米管，也可以通过包裹构成零维的巴基球 (C60)，或者堆积成三维的石墨。

石墨是人们经常见到的层状结构材料。而石墨烯是碳原子之间也通过sp2杂化形成六角蜂窝状结构的单层石墨薄片。如图3所示,石墨烯简单示意图。我们观察示意图，选取石墨烯晶格中的最邻近的四个同颜色碳原子构成的平行四边形（最小周期性单元）为石墨烯晶格的单胞。我们可以发现，石墨烯晶格的单胞中有两个跟周边碳原子成键方向不一样而且不等价的碳原子A和B。所以有两套不同的子晶格的石墨烯是复式晶格。

图3石墨烯晶体结构简单示意图

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1.1.3石墨烯的性能

电学特性：石墨烯的电子迁移率令人惊讶的的非常高。英国的小组最先分离出石墨烯，并且测量了石墨烯分子的电子迁移率，室温下未除去杂质和衬底的石墨烯电荷迁移速率达到10000cm2/vs远远高于硅的电子迁移率1400 cm2/vs。当然在2008年，这个数据记录被毫无疑问的打破了。实验小组表示电荷在石墨烯中迁移速率可以到达前所未有的200000 cm2/vs。而不久之后，这个数值超过硅100倍以上达到250000 cm2/vs。石墨烯电荷的迁移率受温度影响较小，这在于晶格震动的强度与温度成正比，而晶格震动导致的散射作用发生传递过程同时导致电子迁移率降低。所以电子迁移率与温度成反比的关系。研究人员在50—500K之间测量电子迁移率，观察出电子迁移率在各种温度下大约都是15000 cm2/vs。从而得出结论，即石墨烯的晶格震动对电子散射很少，因而其电荷的电子迁移率几乎不随温度而改变。

石墨烯的高导电性在于其允许相对论的粒子有一定概率穿越比自身能量高的势垒，而在石墨烯中量子隧道效应时常发生，这又叫被做量子隧道效应。研究员们为了测定石墨烯的电导率，设计了一个实验。先在石墨烯晶体上施加一个电压（相当于一个势垒），然后测定电导率。通常，势垒上升导致部分电子不能越过势垒，这样必定会使石墨烯晶体电导率下降。刚好相反。石墨烯中的所有粒子都发生了量子隧道效应导致了极高载流速率。

光几乎无法透过石墨烯：光透过石墨烯晶体后剩余97.7%。而体现了石墨烯中载荷子的相对论性。石墨烯中的电子没有静止质量而且速度与动能无关，这类似于光子。石墨烯中的电子速度与动能为一常数。没有静止质量这一特点的电子行为不符合薛定谔方程，符合狄拉克电子方程。

石墨烯在室温下观测到的的霍尔电导为量子电导的奇数倍。这个异常的整数量子霍尔行为被解释为“电子在石墨烯里没有静质量，从而遵守相对论量子力学”。

力学性质：石墨烯中各碳原子之间的连接相当的柔韧，碳原子面被施加外部机械力时不必重新排列就可以通过弯曲变形来适应外力，这样的性质保证了石墨烯结构的稳定性。现在世界上已知的材料中，石墨烯是最为牢固的材料。如果用石墨烯制成蛇皮袋，往里面装两吨重的物品都不会破裂。石墨烯每100 nm的距离上可承受的最大压力可达2.9 微牛左右。同时，石墨烯是人类已知强度最高的物质。石墨烯的强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍，他比钻石还坚硬。

石墨烯在具有高柔韧性的同时，但却又具与高柔韧性相矛盾的脆性。石墨烯是隔绝气体的优良材料，因为他任何气体都无法通过石墨单层。源于石墨烯极小的尺寸和非电子效应，研究人员无法搞清楚也不知道它如何熔化的，熔点又是多少。

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热学特性：石墨烯是一种稳定材料。石墨烯的发现震撼了凝聚态物理界，因为物理学家基本都认为，热力学涨落导致二维晶体不能在有限温度下存在。石墨烯在纳米级别上的微观扭曲导致其可以在非绝对零度下稳定的存在。石墨烯结构非常稳定，碳单质中的碳原子按六边形晶格排布。从发现石墨烯到现在，还从未发现六边形晶格中的碳原子丢失或发生移位。为了保持结构的稳定性，碳原子通过弯曲变形来应对外部机械力，而且各个碳原子间的连接相当的柔韧，从而不需要重新排列来适应外力。

化学特性：石墨烯可以吸附和脱附各种粒子，比如原子和分子（例如：二氧化氮，氨，钾）。石墨烯的高导电性不会随着这些粒子导致的载流子浓度的变化而变化。还存在一些会导致导电性变差的如氢离子和氢氧根离子等衍生物。石墨烯吸附物的不同并不是新的化合物。功能化石墨烯的性质与普通石墨烯有所不同，未功能化的石墨烯薄片多孔、非常脆弱；致密氧化的石墨烯则坚硬强韧。除功能化外，石墨烯的化学性能可能在许多领域具有潜在的应用。

1.2石墨烯制备方法 1.2.1 化学气相沉积法

化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)是石墨烯的一种重要工艺技术。CVD是在气态条件下极高温度才能发生的化学反应，生成一些固态物质，我们把这些固态物质放置在加热的固态基体表面，从而制得固体材料。CVD是目前最广泛应用的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的技术。

化学气相沉积(CVD)法提供了一种可控制备石墨烯的有效方法可满足规模化制备高质量、大面积石墨烯的要求。由于CVD可制备出较大面积的石墨烯片，这也被认为是CVD最大的优点。CVD能够制备出单层或多层石墨烯，现阶段这些石墨烯的面积可达平方厘米级。但因CVD的控制加工条件要求精确、工艺复杂、成本较高导致了CVD法制备石墨烯发展缓慢。在跟多领域的应用上，有待进一步研究。

1.2.2外延生长法

外延生长法可以制备出单层和多层石墨烯薄片并用于研究。首先进行加热，为了脱除硅从而在6H-SiC单晶面上制取石墨烯。第一步，除掉表面的氧化物：电子轰击在表面经过H2蚀刻或氧化后的样品放置在在高真空下加热到1000 °C，反复重复这一步去除氧化物来达到改善表面质量的目的。第二步，确认氧化物被完全去除，用俄歇电子能谱

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检测上一步氧化物。最后，将氧化物升温至1250-1450 °C，恒温1-20 min。在硅表面的石墨薄片生长缓慢并且在达到高温后很快终止生长，而在C表面的石墨薄片并不受限，其厚度可达100层以下5层以上。两种石墨烯薄片的最终厚度都由电子轰击导致的氧化物温度决定。

这种方法可以得到两种石墨烯，两者在很高的程度上均受SiC 衬底的影响。其中一种是生长在Si 层上的石墨烯，由于接触Si 层，其导电性能受到较大影响,；另一种具有优良的导电能力的C 层上的石墨烯。然而，用外延生长法制备石墨烯需要在高温、高真空的条件下，这种条件非常苛刻，而且制得的石墨烯不容易从衬底上分离出来，不能用于大规模工业化生产石墨烯，只能用于实验室研究。

1.2.3 氧化石墨还原法

氧化石墨还原法制备石墨烯的制备步骤是：首先将石墨片分散在强氧化性混合酸中（例如：浓硝酸和浓硫酸）；然后制备氧化石墨(GO)水溶胶，将上一步样品加入高锰酸钾或氯酸钾强等氧化剂进行氧化；最后得到石墨烯，利用超声处理的方法将得到氧化石墨烯再还原。这是目前最常用的石墨烯制备工艺。

石墨氧化过程形成了非常多的即使经1100 °C退火也不能完全消除的结构缺陷，而石墨又是一种憎水性物质。而GO是一种亲水性物质，因为GO表面和边缘存在大量的亲水性的羟基、羧基、环氧等基团。GO由于存在这些官能团从而容易与其它试剂发生反应，得到改性的GO。另一方面，GO层间距在0.7~1.2nm之间，而原始石墨的层间距只有0.335nm，GO的层间距大于原始石墨的层间距。这有利于其它物质分子的插入GO层间。制备GO 的办法一般有3 种：Hummers 法、Brodie 法和Standenmaier 法。这三种GO制备方法有一个共同的特点：制备GO时都要先用强质子酸处理石墨，以形成石墨层间化合物，然后加入强氧化剂氧化GO。GO 还原的方法包括超临界水还原、微波还原等、氢电弧放电剥离、等离子体法还原、化学液相还原、光照还原、热还原、溶剂热还原。

GO氧化石墨还原法的有一个重大的缺陷：即石墨烯的电子结构和性质以及晶体的完整性受强氧化剂的影响极大，因而在某种程度上限制了其在精密的微电子领域的应用。GO还原法不但成本较低而且高效环保，能够大规模工业化生产。

1.2.4机械剥离法

机械剥离法又被人们叫做微机械剥离法是一种最简单的石墨烯制备方法。机械剥离法便是从整块石墨晶体上直接剥离石墨烯薄片。2004年，Novoselovt等采用机械剥离法

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剥离并观测到单层石墨烯，第一步在1 mm厚的高定向热解石墨表面进行氧等离子的离子刻蚀，当在表面刻蚀出微槽（微槽尺寸5 μm深、20 μm—2 mm宽）后，然后利用光刻胶将高定向热解石墨粘到玻璃衬底上，再反复撕揭透明胶带。得到样品后将多余的石墨去除得到粘有微片的玻璃衬底，将玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声。通过将单晶硅片利用范德华力或毛细管力将丙酮溶剂中的单层石墨烯“捞出”。通过这些实验验证了可以独立存在的单层石墨烯。

但是机械剥离法的缺点在于无法可靠地制备出长度足够的石墨烯即产物尺寸不易控制，所以机械剥离法不适合用在工业生产领域。

1.2.5取向附生法—晶膜生长

取向附生法—晶膜生长法的基本原理是使用稀有金属钌的原子结构作为生长基质“种”出石墨烯。这种方法的具体步骤：为了使C原子渗入钌中先加热样品到1150 °C再冷却至850 °C。钌在加热过程中吸收的大量碳原子就会在冷却过程中浮出表面，并在整个钌基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”随时间推移逐渐生长成完整的单层石墨烯。这样就制得了单层石墨烯薄片。第二层在第一层的覆盖率达80 %后开始生长。第二层形成后就前一层与基质差不多完全分离，因为底层的石墨烯与基质间的强烈的交互作用，所以层之间只剩下弱电耦合。

采用取向附生法—晶膜生长法生产的石墨烯薄片厚度不均匀，且基质与石墨层之间的黏合会影响最终产物石墨烯薄片的性质。

1.2.6液相和气相直接剥离法

液相和气相直接剥离法的方法比较简单不涉及化学变化，通过液相或气相溶剂在一定条件下使多层的石墨分裂成单层的石墨烯，这是一种机械的方法。这种剥离法直接往有机溶剂或水加入膨胀石墨(EG)或石墨，然后对这些溶液进行加热或超声波。得到一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。

由于液相和气相直接剥离法的制备过程不涉及化学变化，原料采用廉价的石墨或膨胀石墨，因而具有操作简单、成本低、产品质量高等优点。但是这种剥离法剥离出来的单层石墨片层团聚严重、产率较低，成品需进一步脱去稳定剂等缺陷才能正常使用。

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1.3石墨烯应用

1.3.1 石墨烯在催化中的应用

石墨烯可以作为担载催化剂的一个理想模板，由于其具有规整的二维表面结构。Mastal等研究了石墨烯纳米复合物催化剂：即Pd一石墨烯氧化物作为催化剂的性能，通过把Pd纳米颗粒固定到氧化石墨烯上。Pd一石墨烯氧化物催化剂对液相中乙炔加氢反应有很高的催化活性和选择性。

石墨烯由于其独特结构，可以用作催化剂的载体，其本身也具有一定的催化活性，也可以用于制备石墨烯的复合材料充当催化剂。由于石墨烯优异的电子结构和电子传输性能，使得其在光催化领域的研究得到了广泛的关注。石墨烯为基础的复合催化剂被广泛应用于催化水分解制氢。石墨烯及其氧化物、CdS与石墨烯类复合物、TiO与石墨烯类复合物、石墨烯类复合物与含氧金属酸盐等的光催化性能较好。石墨烯与纳米材料复合物的结构及光催化作用的机理都有待于进一步的探究。为了制得具有较高光催化水解制氢活性的催化剂，必须充分发挥石墨烯的二维平面的结构特性，才能提高催化活性。如果催化水分解制氢的效果显著提高，这无疑会引起水能源利用的变革。

石墨烯的二维平面结构可以作为一种2D的催化剂载体，为最大限度的利用Pt、Au的电催化活性，需要把Pt、Au纳米粒子均匀地分散在石墨烯上面形成Pt—Au石墨合金。这个过程中最关键的是引入聚(二甲基二烯丙基氯化)(PDDA)，其不仅充当“纳米反应器”，也有利于均匀Pt—Au负载纳米粒子的石墨。更重要的是，Pt—Au石墨具有较高的电催化活性促使甲酸氧化。

1.3.2石墨烯在太阳能电池中的应用

石墨烯具有无与伦比的韧性与透明度，而且其电子迁移率100倍比之于硅。石墨烯非常有可能成为ITO的替代材料，因为他良好的导电性和透光性。在太阳能发电领域，人们积极的研究如何利用石墨烯制作透明的导电膜并付诸于实际应用。

1.3.3石墨烯在电子方面的应用

室温下，石墨烯表现出亚微米尺度的弹道传输特性，相比于商用硅片的载流子迁移率104cm2／V·s，石墨烯载流子迁移率是商用硅片的10倍，而且石墨烯受掺杂效应和温度的影响很小。石墨烯基电子器件比一维纳米材料基电子器件的优点在于，用石墨烯

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制作电路时，整个电路可在同一片石墨烯上从而解决了难以实现的集成问题。

研究显示，石墨烯有可能取代硅在微电子器件中的地位，未来的计算机芯片材料可能是石墨烯基的材料。目前，IBM，Intel等公司已相继开展石墨烯的电路元件应用探索。石墨烯远超硅100倍的卓越电子迁移率，将为未来研究生化传感器和高速计算机芯片带来持久的影响。

1.3.4石墨烯在电化学中的应用

石墨除了具有良好的电子迁移率、单原子厚的结构之外，还具有良好的生物相容性。结合石墨烯高比表面积对金属离子的富集作用和溶出伏安法高灵敏度的特性，石墨烯修饰电极被广泛应用于无机金属离子的检测。石墨烯复合材料修饰电极。利用修饰电极，结合电化学微分脉冲阳极溶出伏安法实现了对重金属子Cd2+和Pb2+的检测由于石墨烯比表面积大，减少成核时间，有利于成核。

1.3.5石墨烯在生物方面的应用

石墨烯可用于生物传感器，利用石墨烯良好的导电性能，科学工作者构建了纳米石墨烯电化学葡萄糖生物传感器，同时各类基于石墨烯修饰电极的生物传感器被广泛研究并应用于对生物质的检测。目标分析物包括谷胱甘肽NADH及葡萄糖等。石墨烯由于其优良的光电性能被广泛应用于DNA分析领域中。石墨烯在DNA检测领域的应用具体的步骤：首先为了形成基底，采用纳米金修饰表面；然后将探针DNA链结合到表面上，根据碱基互补匹配原则，使之与互补DNA链结合形成双螺旋结构；最后检测结合互补链前后荧光性能的变化，根据DNA链对石墨烯荧光的猝灭原理，得出结论。

1.4石墨烯前景 1.4.1光电材料领域

石墨烯与传统的透明光电薄膜材料相比具有优异的导电性、柔韧性和化学稳定性等特点，ITO与氧化铟锡等传统的透明光电薄膜材料与石墨烯比起来耐酸性差，易碎而且制备工艺复杂价格昂贵。由于石墨烯特殊的二维结构带来了高透光度, 以及大规模工业生产带来的低价格，石墨烯在新型光电材料领域中高歌猛进。目前功能化石墨烯研究的主要方向方向为非线性光学材料和太阳能电池两方面。石墨烯的功能化法解决了溶解和

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分散问题，非线性光学材料在引入石墨烯后带来特殊的光电性能。

1.4.2传感和探测器领域

石墨烯材料能够被完美的应用于探测和传感器领域，石墨烯拥有纳米级均匀分布的特点，同时并不会残留有金属杂质。而碳纳米管很难避免残留有金属杂质，而且做不到纳米级均匀分布。所以具有这些缺陷的碳纳米管传感和探测的效果不如石墨烯完美。

1.4.3锂原电池和锂离子电池

碳材料如酸处理石墨、无定型碳等在锂原电池中通常用来做电极。研究人员认为碳纳米管作为一种具有纳米结构的碳材料可以作为柔性电极材料。但是昂贵的价格限制了碳纳米管作为柔性电极的使用范围。为了节省成本，研究人员探索性能优良的石墨烯作为电极材料未来的发展前景。

1.4.4燃料电池

石墨烯已经被研究作为质子交换膜燃料电池的电极，尽管催化性能和稳定性不尽如人意。当前质子交换膜燃料电池的电极主要采用铂(Pt)或Pt/碳黑电催化剂材料制。但是Pt/碳黑电催化剂材料在高浓度氧、低pH值以及高电极电势等条件下，基于碳基上的Pt纳米粒会发生聚集或溶解等情况，导致Pt/碳黑电极的性能下降。

1.4.5代替硅生产电子产品

随着硅作为电子元器件的发展，人们希望找到一些替代材料，让大规模集成电路得到更深入的发展。石墨烯在众多的备选材料中最有可能作为硅的替代材料。高透光性的石墨烯具备一些优良的性质：超强导电性可以用于超高速电子器件加工领域，高强度性质可以用来制造可弯曲显示设备。科学工作者们在不断探索石墨烯代替硅在存储器、新型晶体管和其他器件中的应用。

到现在，栅长240纳米以SiC为基板的石墨烯场效应晶体管，运行速度最快的石墨烯晶体管己被IBM研制出。通过热外理SiC基板而成石墨烯膜。这种以SiC为基板的石墨烯场效应晶体管计划将被应用于高频RF元件。

如果用石墨烯制造片状存储器，研究人员称石墨烯存储单元密度可以达到闪存的两倍。同时石墨烯可以架构更加结构简单的双端存储器件。

石墨烯是已被人类发现的众多导电材料中导电性能最优秀的材料。石墨烯的超强导电性能非常适合于高频电路。高频电路在现代电子工业中占据了不可替代的核心地位，

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东华理工大学毕业论文设计（论文） 综述

为了满足越来越快的宽带需求，科研人员设法在同样的时间内传输更多的信息，所以电子元件的频率随着时间的推移越来越高。但是，大规模集成电路的工作频率越高，发出的热量也越高。应为这样，不能使信息传输量达到要求。石墨烯的出现对于更高频率的发展以及在微电子领域的应用前景无比广阔，甚至可能替代硅创造出未来的超级计算机。

1.4.6催化领域

石墨烯作为纳米催化剂的载体不仅在燃料电池领域中被视为重点研究对象，而且在其他催化相关领域的研究也非常热门。功能化石墨烯催化剂拥有两种导致其比传统材料具有更高的催化活性的特性：表面原子数的比例偏高，比表面积高。

石墨烯的功能化有可能导致功能基团以共价键或非共价键使催化剂与石墨烯复合。其中的原理在于：石墨烯的功能化提供了能诱导催化剂嵌入或负载的功能团，同时解决了催化体系制备过程中的溶解性问题。

1.4.7石墨烯增强聚合物材料

石墨烯具有低廉的价格、高比表面积以及良好的机械性能、热传导性、导电性等兼具石墨和碳纳米管的卓越性能。目前碳基纳米增强体的研究主要集中在石墨和碳纳米管等方面。石墨烯被视为新的高性能纳米增强体，可以为聚合物复合材料带来多方面的性能提升，石墨烯基纳米增强体的发展前景无比广阔。

1.5研究意义

虽然单层石墨烯的发现到石墨烯功能化的研究只不过刚过去了几年的时间，但是石墨烯以及石墨烯功能化的研究和应用不断取得另人激动的成果，尤其是后者大大的扩展了石墨烯的应用范围。不断被发明出来的功能化石墨烯展现出来的独特物理化学性质，将来的研究应用前景一定会吸引无数研究者的目光。

目前，石墨烯的功能化方法处于一个初步的不完善的阶段，功能化石墨烯的应用仍在不断的探索之中。人们对于功能化石墨烯的化学结构还不太了解，对于功能化的反应机理还处在研究当中。石墨烯的功能化发展到现在为止未能充分发挥出石墨烯的优异性能，导致在相当一部分领域的应用中表现出来的性能仍不及传统材料。石墨烯功能化的方法和理论还需要进一步研究和探索。

在光电材料领域中，非共价键功能化法对石墨烯结构和性能的破坏比共价键功能化

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东华理工大学毕业论文设计（论文） 综述

法要小，但采用非共价键功能化法得到的石墨烯电导率比传统光电材料和碳纳米管差了一大截。所以在光电材料这个领域中的研究方向会朝着除去功能化石墨烯上不必要的官能团方向前进。

在传感与探测领域，石墨烯功能化的研究和应用才刚刚起步。在石墨烯物理性能和化学修饰方法的研究未达到一个新的阶段的这个时候，不断的探索更多具有传感和探测功能的分子或官能团的引进和功能化方法的改进，创造更多高性能的功能化石墨烯，是传感探测领域的研究方向。

在储能材料领域内，为了调控功能化石墨烯复合体系的结构和尺寸，以得到带有纳米空穴的网络结构更有利于离子的传导扩散的石墨烯，从而研究功能化石墨烯自组装法。此类研究扩展到与其他材料的自组装复合将会带来性的收获。同时，为了诱导离子从而增强储能效率，我们也可以在石墨烯功能化过程将特定的活性基团放入石墨烯表面。

在催化领域中，作为催化剂载体的功能化石墨烯与催化剂之间的链接结构，催化活性等需要更多时间去展开研究。近年来，单层氧化石墨烯自组装和纳米微孔离子选择性通过功能化石墨烯带来了功能化石墨烯在催化领域中的新思路。以后关于功能化石墨烯基催化剂的可控分层和高活性功能化方面的研究将成为这个领域的关键。

在纳米增强体领域中，纳米级尺寸的功能化石墨烯分散在聚合物基体中。这些分散在聚合物基体中小尺寸功能化石墨烯，不但增强了复合体系的分散性降低了复合体系的粘度，而且不会增加引入自由体积的可能。功能化石墨烯纳米增强体更加适合于成型加工。通过研究大尺寸石墨烯在基体中分散问题，弄清界面调控的方法问题，将会大大提高复合材料的机械性能与电学性能上升的希望。

关于功能化石墨烯的研究充满了让人不断前进的渴望，功能化石墨烯的研究成果一个接一个的被应用在现实生活中。随着探索脚步的前进，更加简便的工艺，新的功能化石墨烯的性能将变得更加的卓越，这无疑推动着石墨烯在更广泛的领域内得到应用。随着石墨烯的优异性能和潜在价值逐渐的被人们所认知，功能化石墨烯在储氢材料、纳米器件、复合材料、量子计算机以及超灵敏传感器等领域也将会发挥越来越重要的作用。目前，石墨烯材料的研究还停留在结构和性能方面。所以为了实现功能化石墨烯的大规模生产应用，需要不断完善功能化石墨烯的制备工艺，发现新的制备方法。这也是功能化石墨烯的研究意义。

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东华理工大学毕业论文设计（论文） 实验部分

2实验部分

2.1实验材料与仪器

药品：聚二烯二甲基氯化铵溶液（PDDA）含量95％~98％，南京化学试剂有限公司；

石墨粉含量≥99.85％，粒度≤30um，国药集团化学试剂有限公司；纯净水；

仪器：行星式球磨机，两个或四个球磨罐同时工作，最大装样量：球磨罐容积的2/3以

下，进料拉度：≤10mm，出料粒度：可达0.1um，转速：公转：50-400转/分钟，自转：100-800转/分钟，定时时间：1-9999分钟，交替运行定时时间：1-999分钟，电机功率：0.4L、2L、4L、0.75kw、220V、50HZ、16L、20L 、5.5kw、380V、50HZ，型号说明：XQM-（4罐总体积）；抽滤泵：无油静音型，YH-23，排气量23L/min 真空度600mmHG -0.08MP 功率1/5HP 125w 青岛仪航；超声波细胞破碎仪,DH93-IIN频率19.5-20.5KHz，功率300W ，上海狄昊实业发展有限公司；315过滤沉降一体机；Zeta电位仪 ；扫描式电子显微镜SEM；透射电镜TEM。

2.2实验步骤

将石墨与PDDA以5:1比例混合在水中。并将其放入行星式球磨机中，以500 rpm的速度，球磨24 h，全部产物分散于1 L水。取10 mL分散液，抽滤，再加500 mL水抽滤洗涤所得产物分散于100 mL水中，细胞破碎2 h( 300 w )5000 rpm离心1 h，取上清液。

将制得的PDDA-G样品不同处理情况：未清洗（含过量PDDA ）， 已清洗未离心，已清洗5K转离心沉淀，已清洗5K转离心上清和0.25 mg/mL GO溶液分别用Zeta电位仪测量其Zeta电位，用zata电位测得的水合粒径。分析不同处理情况PDDA-G样品的zeta电位和水合粒径。

更改行星式球磨机的转速，利用扫描式电子显微镜SEM和Zeta电位仪观察各转速区间溶液中G的尺寸以及各转速区间溶液的zeta电位。

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东华理工大学毕业论文设计（论文） 结果与讨论

3结果与讨论

3.1各转速区间溶液中G的尺寸

随着行星式球磨机的转速不断增大，溶液中的粒子运动加速，导致溶液中的石墨烯的尺寸随着球磨机的转速增加而减小。

3.2各转速区间溶液的zeta电位

各转速区间溶液的zeta电位基本都在40-50 mv，较正，在球磨机转速为1k rpm时zeta电位在20-30 mv，可能原因是球磨时季铵盐过量。

3.3分析不同处理情况PDDA-G样品的zeta电位和水合粒径

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东华理工大学毕业论文设计（论文） 结果与讨论

（绝对值） PDDA-G样品不同处理情况：未清洗（含过量PDDA ） 已清洗未离心 已清洗5K转离心沉淀 已清洗5K转离心上清 和0.25 mg/mL GO溶液

PDDA-G未清洗（含过量PDDA ），由于PDDA分散粒子较大 ，所以水合粒径也较大。PDDA强阳离子聚电解质，导致石墨层易溶解，即分散性好。所以未清洗（含过量PDDA ）的PDDA-G样品zeta电位较高。

已清洗5K转离心的PDDA-G样品的上清液，转速越快，基于高速离心的基本规律，导致上清液粒径越小。由于大部分样品已沉淀离子含量少，导致上清液zeta电位较低。

3.4未离心产物PDDA-G的STM扫描图像

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东华理工大学毕业论文设计（论文） 结果与讨论

（图）未离心产物PDDA-G表面

扫描隧道显微镜（STM）属于扫描探针类显微技术。（图）是石墨烯的STM扫描图像，这是表面起伏和台阶等形貌的细节的体现，Graphene的层间高度差测量上，对于单层石墨烯的真实厚度和判断不是很准确。

3.5PDDA-G的TEM扫描图像

TEM图片，有5层清晰可见，由于景深原因边缘不清晰。

当石墨烯附着在表面有PDDA时，利用透射电镜就除了能观察到石墨烯的尺寸和形貌，还可以大体判断出层数。产生这种现象的主要原因是空气、石墨烯和衬底对光的折射率不同，光在不同的界面反射，不同光程和相位的光产生了干涉。不同层数的石墨烯显现的相对颜色深浅不同，通过颜色对比度的反差就可以对应出石墨烯的层数。所以我们初步判断该功能化石墨烯有5层。

3.6PDDA-G在200 nm左右，TEM图片

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东华理工大学毕业论文设计（论文） 结论

为了要了解Graphene更为细微的形貌和更为确切的厚度信息，还需要借助TEM进行表征。TEM属于扫描显微镜，这不但就可以反映出样品表面形貌，而且可以粗略地反映样品的层数，以及边缘的结构。

4结论

聚二烯二甲基氯化铵溶液（PDDA）与石墨混合球磨制备石墨烯具有制备方法简便，水中分散性好的优点；但是也有着产物层数较厚，产物尺寸太小的缺点和问题；在充分分析了PDDA-G的优点与缺点，我们下一步计划改用膨胀石墨代替石墨粉末；同时减少球磨、超声参数；通过多种分析方法来表征成品的各项参数；当对成品的研究告一段落后，调研文献，寻找其在不同领域的用途。

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东华理工大学毕业论文设计（论文） 致谢

致 谢

光阴荏苒，岁月如梭，大学四年转瞬即逝，在此谨向所有关心和指导过我的老师和同学表示衷心的感谢！

历时近两个多月的时间终于将这篇论文写完，在写论文的过程中遇到了很多的困难，但都在同学和老师的帮助下度过了。尤其要强烈感谢我的论文指导老师—仁广元老师，他对我进行了无私的指导和帮助，不厌其烦的指导我把论文写好。

感谢东华理工大学化学生物与材料科学学院的陪我度过四年光阴的老师和同学。 感谢这篇论文所涉及到的各位学者和大家。本文引用了数位学者的研究文献，倘若没有各位学者的研究成果的帮助和启发，我很难完成本篇论文的写作。当然，还有很多需要感谢的人，在此就不一一列举。

由于我的学术水平有限，本篇论文难免有不足之处，恳请各位老师的批评和指正！

隋思源

二零一四年五月

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