无机化学教案

《无机化学》教案

1． 教科书：

卫生部规划教材，高等医药院校教材（供药学类专业用） 许锦善主编《无机化学》 第三版，人民为生出版社，北京，2000年5月

2.教学安排

讲课 ：54 学时， 实验 ：52 学时

考试课： 期中考试 占15% ; 实验课 占15% ; 期末考试 占70%

3.授课内容

（1）普通化学原理部分：

重点围绕酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡、配位平衡讲授四大平衡及其变化规律。 （2）结构理论部分：

重点讲授原子和分子结构有关理论与应用。 （3）元素化学部分：

选修自学。

4．教学参考书

（1）北京师范大学无机化学教研室等编写. 无机化学（上，下），高等教育出版社，北京,

1994

（2）曹锡章 宋天佑 王杏乔,武汉大学无机化学教研室等. 《无机化学》（上，下）第三

版，高等教育出版社 1994.10，

（3）朱裕贞，顾达，黑恩成编写. 现代基础无机化学（上下），化学工业出版社，北京，

1998

（4）刘新泳，刘丽娟，柳翠英编著. 无机化学，中国科学技术出版社，北京. 2001 （5）徐春祥，韩玉洁. 无机化学习题解析，哈尔滨出版社 2000

（6）章琦主编 无机化学（第二版）中国医药科技出版社， 北京 1992

第一章 绪 论 (1学时)

基本要求

1．了解无机化学在自然科学和化学学科发展中的地位和作用。 2．了解无机化学的发展史和重要分支学科及新的边缘学科。 3．掌握无机化学的研究基本内容。 4．了解化学与药学的关系。

重点与难点

本章重点讲授无机化学在自然科学和化学学科发展中的地位和作用，以及化学的发展史和近代无机化学发展的重要分支学科以及新的边缘学科。重点讲授无机化学的研究基本内容及与药学学科的关系。

本章难点内容：有关无机化学的现代研究方法。

基本概念

无机化学；四大平衡；元素化学；稀土元素化学；配位化学；生物无机化学；金属有机化学；金属酶化学

授课要点

一． 无机化学的发展和研究内容

1. 无机化学的发展

基础化学包括四大化学：无机化学，有机化学，分析化学，物理化学。

无机化学是化学学科发展最早的一个分支，可以说化学发展史就是无机化学发展史。 现代无机化学运用量子力学理论和光学、电学、磁学等测试技术建立了现代化学键理论，确定了原子、分子的微观结构，使物质的微观结构与其宏观性质联系起来。使无机化学正从描述性的科学到推理性科学过渡，从定性向定量过渡，从宏观到微观深入，逐渐形成一个比较完整的、理论化的、定量化的、微观化的现代化的无机化学新体系。

2. 无机化学研究内容与方法 （1）研究内容

A.元素及其化合物的制备。

B.元素及其化合物的组成、结构的测定. C.化学理论的阐明. （2）研究方法

依靠现代物理技术如光谱，核磁共振、X-衍射，电子能谱，对新化合物的键型、立体化学、对称性等进行表征；对化学反应性质、热力学、动力学参数进行测定。对测得的数据进行理论分析，促使理论的建立核发展。

3. 无机化学的重要分支学科和边缘学科 （1） 分支学科

普通元素化学 配位化学 无机合成 稀土元素化学 同位素化学 核化学

（2） 边缘学科

生物无机化学 金属酶化学 金属螯合药物 元素医学

二． 化学与药学

1．药学研究的内容

（1）药物分离、合成与构效关系研究 （2）制剂

2． 化学与药学的关系

药学学科是生命学科的一个部分。化学是药学研究的重要工具。

（1） 用化学的理论指导合成有特定功能的药物，探明构效关系。 （2） 用化学的方法从天然界植物动物中提取生物活性成分。

（3） 用化学分析法和仪器分析法测定药物和生物活性成分的结构、组成和含量。 （4） 用物理化学的方法研究药物代谢、转化、生物利用度、稳定性以及研究药物的

药理作用。

三． 化学工作的基本方法——实验方法和理论方法

1．实验方法

模拟实验；特殊条件实验 ；加速实验结构和组成测定等 2．理论方法

实验结果的数学处理；实验结果的理论分析；客观反应体系的理论模拟；真实体系的理想化研究；微观结构的模型建立。

（刘新泳）

第二章 溶液（4学时）

基本要求

1.掌握产生非电解质稀溶液依数性的原因和相应的计算。

2.了解电解质溶液活度，离子强度等产生的原因和有关概念。

本章重点、难点

溶液根据溶质在溶液中存在的电性状态可以分为电解质溶液和非电解质溶液。对难挥发性非电解质的稀溶液，其某些性质（如：蒸气压下降，沸点升高，凝固点下降和渗透压等）具有特殊性——只取决于溶液中所含溶质离子的数目（或浓度）而与溶质本身的性质无关。稀溶液的这些性质称为“依数性”（colligative properties）。本章将重点介绍非电解质稀溶液依数性的产生原因和相应的计算以及渗透压在医学上的意义。

电解质溶液中因离子氛的存在，离子相互牵制，使离子真正发挥作用的浓度比完全电离应达到的离子浓度要低，其表观电离度＜100%，因此对电解质溶液中可起作用的离子浓度（又称为有效浓度）用活度（activity）表示。

基本概念

蒸气压；蒸气压下降；拉乌尔（Raoult）定律；摩尔分数；质量摩尔浓度；沸点升高；凝固点；凝固点下降；半透膜；渗透现象；渗透压；离子氛；活度和活度系数；离子强度。

讲授要点

一 非电解质稀溶液的依数性

难挥发性非电解质的稀溶液的其某些性质，如：蒸气压下降，沸点升高，凝固点下降和渗透压等具有特殊性——只取决于溶液中所含溶质离子的数目（或浓度）而与溶质本身

的性质无关。稀溶液的这些性质称为“依数性”（colligative properties）。

当溶质是电解质，或是非电解质但溶液浓度很大时，溶液的依数性规律就会发生很大的变化，因此本章只讨论难挥发非电解质稀溶液的依数性规律。

（一）蒸气压下降——拉乌尔（Raoult）定律 1. 蒸气压的概念：

在一个密闭容器中，一定温度下，单位时间内由液面蒸发出的分子数目和由气相回到液体内的分子数目相等时，气液两相处于平衡状态，此时蒸气的压强称为该液体的饱和蒸气压，简称为蒸气压（vapor pressure）。

蒸气压的大小仅与液体的本质和温度有关系，与液体的数量以及液面上方空间的体积无关。

2. 溶液的蒸气压下降：

在相同温度下，将难挥发的非电解质溶于溶剂形成溶液后，因为溶剂的部分表面被溶质占据，在单位时间内逸出液面的溶剂分子数就相应的减少，结果达到平衡时，溶液的蒸气压必然低于纯溶剂的蒸气压。这种现象即称为溶液（相对于溶剂）的蒸气压下降（vapor pressure lowering）。

3. 拉乌尔（Raoult）定律：

十九世纪八十年代，法国物理学家拉乌尔（Raoult）提出：在一定温度下，难挥发性非电解质稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与溶剂摩尔分数的乘积。即

P = P0.xA

设xB为溶质的摩尔分数，

∵ xA + xB = 1

∴ P = P0(1 – xB)

P0- P = P0xB

ΔP = P0xB

上式表明，在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降值ΔP和溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的本性无关。这一结论称为拉乌尔定律。

4. 拉乌尔（Raoult）定律的应用形式：

设nA为溶剂的物质的量，nB为溶质的物质的量，MA 为溶剂的摩尔质量，则有 xB = nB/(nA + nB)，

当溶液很稀时， nA＞＞nB ，因此 xB ≈ nB/nA ，如取1000克溶剂，则有

xB = nB/(nA + nB)≈nB/nA = (m3MA)/1000

对稀溶液

ΔP = P0xB = P0. (m3MA)/1000 = K.m （ 2-1 ）

式中K为比例常数，等于P0. MA/1000。上式表示：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶液的质量摩尔浓度成正比，比例常数取决于纯溶剂的蒸气压和摩尔质量。

（二）沸点升高

1. 沸点升高的概念：

液体的蒸气压随温度升高而增加，当蒸气压等于外界压力时，液体就处于沸腾状态，

0

此时的温度称为液体的沸点（Tb）。例如，在标准压力下水的沸点为373K。因溶液的蒸气

0

压低于纯溶剂的蒸气压，所以在Tb时，溶液的蒸气压小于外压而不会沸腾。当温度继续升高到Tb时，溶液的蒸气压等于外压，溶液才会沸腾，此时溶液的沸点要高于纯溶剂的沸点。这一现象称为溶液的沸点升高（boiling point elevation）。溶液越浓，其蒸气压下降越多，则沸点升高越多。

2. 沸点升高的计算：

溶液的沸点升高与溶液的蒸气压下降成正比，即

0

ΔTb = Tb - Tb = K′ΔP

式中为比例常数。将计算蒸气压下降应用公式代入上式，得

ΔTb =K′KΔP = Kb.m （2-2）

Kb为溶剂的摩尔沸点升高常数，它是一个特性常数，只与溶剂的摩尔质量、沸点、汽化热等有关，其值可由理论计算，也可由实验测定。上式说明：难挥发非电解质稀溶液的沸点升高只与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。

（三）凝固点下降

1. 凝固点下降的概念：

凝固点（freezing point）是物质的固相与其液相平衡共存的温度，此时，纯溶剂液相的蒸气压与固相的蒸气压相等。一定温度下，由于溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压，所以在此温度时固液两相的蒸气压并不相等，溶液不凝固，即溶液的凝固点Tf低于纯溶剂的凝固点Tf0。

溶剂凝固点与溶液凝固点之差ΔTf（Tf0 - Tf）称为溶液的凝固点下降（freezing point lowering）。

2. 凝固点下降的计算：

实验证明，难挥发非电解质稀溶液的凝固点降低和溶液的质量摩尔浓度成正比，与溶质的本性无关，即

ΔTf = Kf.m （2-3） 比例常数Kf.叫做溶剂的摩尔凝固点降低常数，与溶剂的凝固点、摩尔质量以及熔化热有关，因此只取决于溶剂的本性。应用凝固点下降方法可以精确地测定许多化合物的摩尔质量。

（四）渗透压

1. 渗透现象和渗透压：

溶剂分子通过半透膜从纯溶剂或从稀溶液相较浓溶液的净迁移叫渗透现象（osmosis）。对于一定温度和浓度的溶液，为阻止纯溶剂向溶液渗透所需的压力叫做渗透压（osmotic pressure）。

2. 产生渗透现象的必要条件： ①存在半透膜；

②半透膜两侧单位体积内溶剂分子数目不同。 3. 渗透压的计算：

1886年荷兰物理学家范特荷甫（Van＇t Hoff）指出：“理想稀溶液的渗透压与溶液的浓度和温度的关系同理想气体状态方程式一致”，即 ΠV = nRT 或 Π = cRT （2-4） 式中，Π是液体的渗透压（kPa）， T是热力学温度（K）， V是溶液的体积（L），c是溶质

-1-1-1

的物质的量浓度（mol.L），R是气体常数，用8.31 kPa.L.mol.K表示。上式说明：在一定条件下，难挥发非电解质稀溶液的渗透压与溶液中溶质的浓度成正比，而与溶质的本性无关。

4. 渗透压在医学上的意义

等渗溶液，高渗溶液与低渗溶液（略）

二、电解质在水溶液中的存在状态

（一）离子氛

电解质溶液中因离子氛的存在，离子相互牵制，其表观电离度＜100%。使离子真正发挥作用的浓度比完全电离应达到的离子浓度要低，因此对电解质溶液中可起作用的离子浓度（又称为有效浓度）用活度（activity）表示。

电解质溶于水中完全电离，每个离子都被异号电荷离子的离子所包围，中心离子周围存在的异性离子群叫做离子氛（ionic atmosphere）。

（二）活度和活度系数：

电解质溶液中由于离子氛的牵制作用，使离子真正发挥作用的浓度比电解质完全电离时应达到的离子浓度要低一些。我们把电解质溶液中，实际上起作用的离子浓度称为有效浓度，又称为活度（activity）。即

αi =ｒiα

i

式中，下标i表示溶液中的第i种离子。ｒi 称为该种离子的活度系数（），它反映了电解质溶液中离子相互牵制作用的大小，溶液越浓，离子的电荷越高，离子间的牵制作用越大，ｒi越小，活度和浓度的差距越大，反之依然。

（三）离子强度：

离子强度（ionic strength）的定义为： Im = 1/2Σ

2

mizi2

式中，Im为离子强度（mol.kg-1），mi和zi分别为溶液中第种离子的质量摩尔浓度和电荷。 离子强度是溶液中存在的离子所产生的电场强度的量度，它仅与溶液中各离子的浓度和电荷数有关，而与离子的本性无关。离子的浓度越大，价数越高，则溶液的离子强度越大，离子之间的相互牵制作用越强，活度系数就越小。

（柳翠英）

第三章 化学反应速率 (4学时)

基本要求

1． 掌握反应速度表示方法。

2． 了解化学反应速度理论的基本内容及活化能与化学反应速度的关系。

3． 了解浓度、温度、催化剂等对化学反应速度的影响，并能用活化能及活化分子的

概念加以解释．

本章重点与难点

本章重点掌握化学反应动力学（chemical kinetics）问题，即反应化学反应进行得快慢-化学反应的速率问题。重点掌握各种因素，如浓度、温度、催化剂等对化学反应速率的影响以及建立化学反应的动力学方程。

本章学习的难点是有关化学反应速率理论问题，即对碰撞理论及过渡态理论的的理解。从分子水平探讨化学反应的机理，建立基元反应的速率理论，以期达到预测化学反应速率的目的。

基本概念

化学反应速率；反应机理或反应历程；元反应和非元反应；反应速控步骤；反应分子数；碰撞理论；活化分子；活化分子百分数；活化能；有效碰撞；过渡态理论或活化络合物理论；活化络合物；质量作用定律；反应速率方程；反应速率常数；反应级数；催化剂。

授课要点

一 化学反应速率和反应机理

（一）化学反应速率的表示法

化学反应速率（rate of chemical reaction）通常将它定义为：单位体积的反应体系中，反应进度随时间的变化率。常用单位时间内反应物浓度减少的量或生成物浓度增加

-1

的量来表示。浓度的单位以mol2L表示。时间则根据反应的快慢可用秒（s）、分（min）

或小时（h）等表示。反应速度的单位可以是mol2L2s、mol2L2min或mol2Ｌ－１－１

2h。

式中△Ｃ为浓度的变化量；△t为时间间隔。为了使反应速率V为正值，分式前应加±号。其原则是：如以反应物浓度变化量表示反应速率，由于反应物浓度随时间而减少，△C必为负值，分式前取负号，V就成为正值。若以生成物浓度变化量表示反应速率，由于生成物浓度随时间而增加，△Ｃ为正值，故分式前取正号。

例如，某给定条件下，氮气与氢气在密闭容器中合成氨，各物质浓度的变化如下： N２ ＋ 3H２ ＝ 2NH３

－１

起始时浓度（moL2L） 1．0 3．0 0

－１

2秒后浓度（mol2L） 0．8 2．4 0．4 反应速率用生成氨的浓度表示时为：

－１－１

VＮＨ３＝（0．4－0）／2＝0．2mol2L2s 如用氢气或氮气浓度减少来表示时则为：

－１－１－１－１

ＶＨ２＝－（2．4－3．0）／2＝0．3 mol2L2s

－１－１

ＶＮ２＝－（0．8－1．0）／2＝0．1 mol2L2s 必须注意：

1. 在同一个反应中，用不同物质的浓度变化来表示反应速率时，数值可以不同。但是，在化学反应中，由于反应物和产物在数量上的变化有一定的关系，因此，在用不同物质浓度变化所表示的反应速率之间必然也存在着一定的关系。它们之间的比，正好等于反应式中各物质分子式的系数之比.

即 ＶＮ２：ＶＨ２：VＮＨ３＝1：3：2

或ＶＮ２＝１／３ＶＨ２＝１／２VＮＨ３。

在用具体数值表示某一反应速率时，要注明是以哪种物质的浓度变化来表示的。通常在反应速率符号V右下角注明该物质的分子式（或化学式）以表示之。例如，对于一般的

－１－１

化学反应

（3－2）

2. 由于反应物的浓度随着反应的进行而减少，反应速率也将随之减慢。上例中所计算的反应速率实际上是该段时间内的平均速率。平均速率只能近似地说明反应的快慢，并不能说明反应在某一瞬间进行的速率。只有瞬时速率可以看成在时间间隔无限小时的浓度变

化与时间间隔的比值，即

（3－3） dc表示dt瞬间内反应物或产物浓度的变量。时间间隔愈短，愈能表示出真正的反应速率。

（二）化学反应机理概念

化学反应式仅表示反应物和产物及其计量关系，它不涉及反应过程。一个化学反应所经历的途径或具体步骤，称为反应机理（reaction mechanism）或反应历程。化学动力学的基本任务就是研究反应的机理。 （一） 元反应和非元反应

反应物分子一步直接转化为产物分子的反应称为元反应（e1ementary reaction）。由两个或两个以上的元反应组成的化学反应叫做非元反应，也叫做总反应（overall reaction）。元反应很少，绝大多数的反应是非元反应。例如氢气与碘蒸气生成碘化氢的反应：

过去曾认为这是一个双分子的元反应。近年来研究确定，它是一个非元反应。该反应是由两个元反应组成的。

如果在一个非元反应中，有一步反应的速率最慢，它能控制总反应的速率，总反应的速率基本上等于这最慢一步的速率，则这最慢的一步反应就叫做速控步骤（rate

controlling step）。上述第二个元反应就是这个非元反应的速控步骤。 （二） 反应分子数

元反应中，反应物系数之和（即同时直接参加反应的粒子的数目）称为反应分子数（molecularity of reaction）。据反应分子数的不同可将元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。三分子反应极少。

应该注意的是: 反应分子数是人们为了说明反应机理而提出的概念，仅适用于元反应，它是通过实验确定的，绝不能按化学方程式中的计量系数来确定反应分子数。

二 反应速率理论简介

有关化学反应速率的理论，主要有两个：一是于本世纪初以气体分子运动论为基础而建立起的碰撞理论；二是在统计力学和量子力学发展中形成的过渡状态理论。

（一）碰撞理论

碰撞理论主要适用于气体双分子反应。该理论认为：化学反应发生的先决条件是反应物分子之间的相互碰撞。反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越快；如果反应物分子互不接触，那就不可能发生反应。但并不是反应物每一次碰撞都能发生反应，瑞典物理化学家阿仑尼乌斯（Arrhenius）提出了化学反应的有效碰撞理论。其理论要点是：

1. 反应物之间要发生反应，分子间必须碰撞;

2. 不是每次碰撞都能发生反应，只有极少数分子的碰撞才能发生反应。能发生反应的碰撞称为有效碰撞。显然有效碰撞次数越多,反应速度越快;

3. 要能发生有效碰撞，反应物的分子必须具有足够能量，能发生有效碰撞的分子叫活化分子。活化分子占分子总数的百分数称之活化分子百分数. 活化分子百分数越大, 有效碰撞次数越多,反应速度越快.

4. 活化分子具有的最低能量E1与分子平均能量Ｅ平均的差值叫做活化能。图3-1中Ｅ１

表示活化分子具有的最低能量。活化能用Ｅa表示，则 Ｅa＝Ｅ１－Ｅ平均

5．能量分布曲线（如图3－1）说明在一定温度下，具有不同能量分子的百分率分布情况，一定温度下，分子可以有不同的能量，但是具有很低和很高能量的分子数目很少，具有平均能量Ｅ平均的分子数目则相当多。只有极少数能量比平均能量高得多的分子，它们的碰撞才是有效碰撞。

化学反应速率主要决定于单位时间内有效碰撞的次数，而有效碰撞的次数与活化能有关。图3－1中画斜线区域的面积代表活化分子在所有分子中所占的百分数。在一定温度下，反应的活化能越大，如Ｅa2＞Ea1，活化分子所占的比例越小（图3－2）。于是单位时间内有

效碰撞的次数越少，反应进行得越慢。反之，活化能越小，活化分子所占比例越大，单位时间内有效碰撞的次数越多，反应进行得越快。

活化能常用kJ2mol-1作单位，即表示1mol活化分子的活化能总量。不同的化学反应，具有不同的活化能，一般化学反应的活化能在40～400kJ2mol-1之间。活化能小于40kJ2mol-1的化学反应非常快，活化能大于120kJ2mol-1的反应就很慢了。

（二）过渡态理论

过渡态理论（transition state theory）又称活化络合物理论（activated complex theory）。该理论认为，化学反应不只是通过反应物分子间的简单碰撞就生成产物，而是要经过一个中间的过渡状态，并且经过这个过渡状态需要一定的活化能。

对于下列反应：

A＋BC ＝［A??B??C］→ A B＋ C （反应物） （活化络合物） （产物）

由稳定的反应物分子过渡到活化络合物的过程叫做活化过程。活化过程中所吸收的能

量就是活化能。活化能就是基态反应物所具有的平均能量与活化络合物所具有的能量之差。

图3－3表示以上反应中的能量变化，由图可见，反应物要形成活化络合物，它的能量必须比反应物的平均能量高出Ea1，Ea1就是反应的活化能。由于产物的平均能量比反应物低，因此，这个反应是放热反应。

如果反应逆向进行，即AB＋C→A＋BC，也是要先形成A?B?C活化络合物，然后再分解为产物A和 BC。不过，逆反应的活化能为Ea2，它是一个吸热反应。由于Ea2＞Ea1，所以吸热反应的活化能总是大于放热反应的活化能。

该反应的热效应（热力学能的变化)等于正逆反应活化能之差，即

ΔE ＝ Ea2－Ea1。

由以上讨论可知，反应物分子必须具有足够的能量才能越过反应坐标中的能峰而变为产物分子。反应的活化能愈大，能峰愈高，能越过能峰的反应物分子比例愈少，反应速率就愈小。如果反应的活化能愈小，能峰就愈低，则反应速率就愈大。

（三）实验活化能

活化能的概念是由瑞典物理化学家阿仑尼乌斯（Arrhenius）提出来的，因可以通过实验测得，由称为实验活化能。反应的活化能大，说明反应进行时所必须越过的能垒大，反应进行的速率就慢；反应的活化能小，反应进行所必须越过的能垒小，反应进行的速率就快。因此，如果实际应用中能够降低反应的活化能，就能大大提高反应的速率。

三 影响反应速率的因素

（一）浓度对反应速率的影响

质量作用定律

大量实验证明，在一定温度下，增大反应物的浓度，大都使反应速率加快。这个事实可以用碰撞理论进行解释。一定温度下，对某一反应，反应物中活化分子的百分数是一定的。但当增大反应物浓度时，会使单位体积内活化分子的总数增多，这样，使单位时间内反应物分子发生有效碰撞的机会增多，从而使反应速率加快。

反应速率和反应物浓度间的定量关系为：化学反应速率与反应物的物质的量浓度成正比。这个规律称为质量作用定律（law of mass action）。注意：质量作用定律仅适合于元反应。

对于元反应 aA＋bB ＝ dD＋eE V∝Ca（A）2Cb（B） V＝k Ca（A）2Cb（B） （3－4）

质量作用定律可表述为：在一定温度下，元反应的化学反应速率与反应物浓度幂次方（以化学反应式中相应的系数作指数）的乘积成正比。

质量作用定律数学表达式（3－4）又叫做反应速率方程。式中的比例常数k叫做速率常数（rate constant）。

k的物理意义是：①k在数值上相当于各反应物浓度都是1mol2L-1时的反应速率；②在相同条件下，k愈大，反应的速率愈快；对于不同的化学反应，k值也不相同；③对同一个化学反应，k值与反应物的本性及温度等有关，而与反应物的浓度无关。k值一般通过实验测定。

书写反应速率方程式时应注意以下几点：

1．质量作用定律仅适用于基元反应。如果不知道某个反应是否为基元反应，那就只能由实验来确定反应速率方程式，而不能由通常的总反应式直接书写速率方程式。

2．纯固态或纯液态反应物的浓度不写入速率方程式。因为纯物质的浓度可看作是常数.

反应级数

所谓反应级数（order of reaction），即是反应速率方程中各反应物浓度方次之和。 书写质量作用定律数学表达式时，只有元反应的质量作用定律表示式中反应物浓度的指数与反应方程式中计量系数一致，而对许多反应两者并不一致，对一般的化学反应

aA十bB → cC 十 dD

a、 b表示A、B在反应方程式中的计量系数，其速率方程可表示为： V＝kCm(A)2Cn(B)

式中C(A)、C(B)分别表示A、B的浓度。m、n分别表示速率方程中C(A)和C(B)的指数。由速率方程可见，其指数不一定是化学方程式中的计量系数。m、n分别称为反应物A和Ｂ的反应级数，两者之和m十n称为该反应的总级数。反应级数一般都是指反应总级数而言。

反应级数的确定，与质量作用定律表示式的书写一样，不能由配平的方程式直接书写，而应通过实验确定。

反应级数与反应分子数是两个不同的概念。反应分子数是参加基元反应的分子数目，其值只能是正整数。反应级数是由实验确定的速率方程中各反应物浓度方次之和。反应级数可以是整数，也可以是分数或零。

（三） 温度对反应速率的影响

阿仑尼乌斯经验方程式

速率常数k与温度T的关系的经验方程式称为阿仑尼乌斯方程： lnk＝－Ea／(RT)＋lnA lgk＝－Ea／(2.303RT)＋lgA

－Ｅａ／(RT)

或 k＝Ae (3－6)

式中ｋ是速率常数；Ea为活化能；R是气体常数；T是绝对温度；A为频率因子，是反应特有的常数。阿仑尼乌斯方程式把速率常数k、活化能Ea和温度T三者联系起来，由此关系式可以说明：

－Ｅａ／(RT)

1．对某一反应，Ea基本不变，温度升高，e增大，则k值也增大，反应速率加快，这说明了温度对反应速率的影响。

－Ｅａ／(RT)

2．当温度一定时，活化能Ea值越小，则e越大，k值愈大，反应速率愈快，反之，Ea愈大，反应速率愈慢，说明了活化能与反应速率之间的关系。

阿仑尼乌斯方程的应用

由阿仑尼乌斯公式，可求反应的活化能及速率常数

若反应在T1及T2时速率常数分别为k1、k2，因Ea随T变化改变很小，可把Ea看成

与T基本无关的常数，故有

根据公式（3－7）和（3－8），如果已知两个温度下的速率常数，就能求出反应的活化能；如已知反应的活化能和某一温度下的速率常数就能求得另一温度下的速率常数。

（四） 催化剂对反应速率的影响

催化剂和催化作用

凡能改变化学反应速率、但本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质称为催化剂（catalyst）。有催化剂存在的化学反应叫做催化反应。催化剂改变反应速率的作用称为催化作用（catalysis），能增加反应速率的催化剂称为正催化剂，而减慢反应速率的催化剂称为负催化剂，一般提到的催化剂都是正催化剂。有些反应的产物可作其反应的催化剂，从而使反应自动加速，称为自动催化反应。

催化剂具有以下几个特点：

1．催化剂在化学反应前后的质量和化学组成不变。 2．催化剂具有选择性。

3．在可逆反应中，催化剂能加速正反应，则也能加速逆反应，所以催化剂能加快平衡状态的到达，或者说缩短到达平衡的时间，但不会改变平衡常数。因为催化剂不改变反应的始态和终态，即不能改变反应的△G，因此，催化剂也不能使非自发反应变成自发反应。

4．催化剂用量小，但对反应速率影响大。

5．催化剂对化学反应的催化能力一般叫做催化剂的活性，简称为催化活性（catalytic activity）。催化活性的表示方法常用在指定条件下，单位时间、单位质量（或单位体积）的催化剂能生成产物的重量来表示。

催化作用理论

催化剂之所以能加快反应速率，公认的说法是，它改变了原来的反应历程，降低了反应的活化能。如图3－6，在没有催化剂时，反应的活化能为Ea，Eac是加催化剂后反应的活化能。由图可见，有催化剂参加的新的反应历程和无催化剂时的原反应历程相比，活化能降低了，Eac＜Ea。由于加催化剂使活化能降低，活化分子百分数相应增多，故反应速率加快。

（刘新泳）

第四章 化学热力学初步 (4学时)

基本要求

一、熟悉化学热力学的一些重要术语。

二、能够根据书写要求正确书写热化学反应方程式。 三、掌握化学反应热效应的计算方法。 四、了解吉布斯能的意义和应用。

本章重点、难点

运用热力学的原理和方法来研究化学现象及与化学过程有关的物理变化，即化学热力学。化学热力学主要解决的问题是：化学反应中能量的变化，化学反应的方向和限度问题。

本章学习的重点是能够运用化学热力学的基本概念如焓、吉布斯能、熵，解决判断化学反应是否能够发生、化学反应发生时所伴随的能量变化等问题。

本章学习的难点在于准确掌握和理解化学热力学研究的基本特点，正确运用热力学的基本概念处理具体化学实际问题的方法，

化学热力学所研究的是体系的宏观性质，是从反应体系的宏观能量变化来认识物质及化学变化的规律性。其研究的结论是大量分子的平均行为，不涉及个别分子的个体行为。化学热力学在研究化学变化时，只考虑反应的起始状态和最终状态，与反应的具体过程无关，也不涉及反应速率及与之有关的问题。

基本概念

1.体系和环境

体系是被研究的物质系统。

环境是与体系有密切关系的周围物质部分。

根据体系和环境之间物质和能量交换的情况不同，体系可以分成： （1）敞开体系：体系与环境之间既有能量交换又有物质交换。 （2）封闭体系：体系与环境之间只有能量交换，没有物质交换。 （3）孤立体系：体系与环境之间既没有能量交换也没有物质交换。

根据体系中物质的相的数目不同体系可以分成： 2.状态和状态函数

状态是体系的存在形式。一个体系的状态是由体系的一系列性质确定的。当体系的性质都具有确定的数值时，我们认为体系处于一定的状态。

体系的性质是反映体系物质特征的物理量。如气体的状态是由温度、压力、体积、各组分物质的摩尔数等性质来决定。如果其中一个体系的性质发生变化，体系即由一个状态转变为另一种状态。根据体系性质与体系中物质数量的关系，体系的性质分为： （1） 广度性质：体系性质的数值与体系中物质的量成正比，是体系中个部分该性质的总和。如体积、质量。广度性质的特点是具有加合性。

（2）强度性质：体系性质的数值不随体系中物质的量而变化，是由体系中物质的本性所决定，强度性质没有加合性。如温度、压力、密度等。

确定体系的热力学状态的体系性质叫状态函数。状态函数的特点是：体系状态一定，状态函数就具有确定的数值。体系发生变化时，体系的状态函数也随着发生相应的变化，状态函数的变化值只取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。体系一旦恢复到原来状态，状态函数恢复原值。所以体系变化的始态和终态一经确定，各状态函数的变化量也就随之确定。设体系变化的始态的状态函数体积为V1，终态的体积为V2，体系发生变化后状态函数的变化量ΔV ＝ V2-V1，状态函数温度的变化量表示为ΔT，Δn为状态函数物质的量的变化量。

描述体系某一状态的各状态函数之间有一定的相互关系，若确定了其中的几个状态函数，其余的状态函数就随之而定。例如某一理想气体体系，P、V、T、n都是状态函数，只要其中一个物理量发生变化，体系的状态就随之改变；只要确定其中三个状态函数，另外的一个状态函数也随之而定。

3.过程和途径

体系的状态发生变化时，状态变化的经过叫过程。根据体系状态变化的条件不同分为： （1）恒温过程：体系状态是在温度不变条件下发生变化。

（2）恒压过程：体系状态是在压力不变条件下发生变化。 （3）恒容过程：体系状态是在体积不变条件下发生变化。

（4）绝热过程：体系状态发生变化时，体系和环境之间没有热的交换。

体系从一个始态变化到另一终态，可以经由不同的方式，完成体系变化过程的具体方式或步骤叫途径。

4.内能

体系内部能量的总和叫做体系的内能。用符号U表示，单位是J或kJ。

内能是体系内部状态所决定的能量总和，它是体系本身的性质，只取决于体系的状态。体系在一定的状态时，体系内能的数值是确定的。因此内能是体系的状态函数，任何变化过程的内能变化值ΔU只与体系的终态和始态有关，而与体系变化的途径无关。

5.化学反应的热效应

在一定条件下，当反应体系只对抗外压做膨胀功时，化学反应完成后，若使反应体系的温度回到起始温度，体系所吸收或放出的热量称为化学反应的热效应（或叫反应热）。

6.盖斯定律

盖斯定律基本内容：化学反应的热效应只与反应的始态和终态有关，而与反应的途径无关。或者说，无论给定的化学反应是一步完成的还是分几步完成，只要始态和终态一定，则一步完成的反应热效应与各分步反应的反应热效应的代数和相等。盖斯定律只适用与恒压过程和恒容过程。

7.热化学反应方程式

表示化学反应热效应关系的方程式叫热化学方程式。

授课要点

一、热力学第一定律

（一）热和功

热是由于体系与环境之间存在着温差，而在体系与环境之间进行交换和传递的能量，以符号Q表示。

功除热以外的其它能量交换形式统称为功，如电功、膨胀功、表面功等。以符号W表示，在化学反应体系中如果有气体物质参与，体系常反抗外压做膨胀功（体积功），W ＝ P?ΔV。除膨胀功以外的所有其它形式的功都叫有用功。

热和功的单位常用J或kJ。由于热和功是体系在变化过程中的一种能量交换形式，因而它们不是体系的性质，也就不是体系的状态函数。例如我们不能说体系含多少热量而只能说体系在某一过程中放出或吸收多少热量。

以热和功的方式交换和传递的能量不仅有大小，还有方向问题。在热力学中热和功的能量传递方向用正、负号表示。规定：如果体系从环境吸收热量Q为正值；体系向环境放出热量Q为负值。如果体系对环境做功W为正值，环境对体系做功W为负值。

因为正、负号在热和功的描述中具有特殊的物理意义，所以在进行热和功的书写和计算时不能省略。

（二）热力学第一定律

热力学第一定律就是能量守恒定律。即自然界的一切物质都有能量，能量具有不同的形式，能量可以从一种形式转化成另一种形式，从一个物体传递到另一个物体，但在能量的转化和传递过程中，能量的总值保持不变。

因为体系与环境之间进行的能量交换或传递只有热和功两种形式。当一个封闭体系由

内能U1的始态经过一个变化过程到内能为U2的终态时，体系的内能的变化值

ΔU ＝ U2 - U1

设在此过程中，体系从环境吸收了热量为Q，同时体系对环境做的功为W，根据热力学第一定律，体系的内能变化值为

ΔU ＝ Q – W

该式是热力学第一定律的数学表达式。其物理意义是：封闭体系从一个状态变化到另一个状态时，其内能的变化值等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。

[例2-1] 已知体系在一变化过程中吸收了60OJ热量，同时体系对环境做了45OJ的功，求体系的内能变化。

解： Q ＝ +600J, W ＝ +450J

ΔU ＝ Q – W

＝（+600）– （+450）＝ +150 (J) 答：体系的内能的变化值是+150J。

即体系在变化过程中，从环境获得能量使体系的内能增加。

在体系内能发生变化的同时，环境的能量也发生了相应的变化。体系吸收了热量，意味着环境失去同等的热量，当体系作功时，环境相当于作了负功。因此体系的内能变化等于环境的内能变化，但符号相反。

ΔU体系＝ ΔU环境

ΔU体系 + ΔU环境＝ 0

所以，热力学第一定律即在宇宙中的总能量是恒定不变的。

二 化学反应的热效应

（一）等容反应和等压反应热

1.等容热效应

如果体系在变化过程中只做膨胀功不做其他功，热力学第一定律可写成

ΔU ＝ Q - P?ΔV

当化学反应是在一个恒容条件下进行（反应是在密闭的钢瓶中进行），在反应过程中体系的体积恒定不变ΔV=0。即体系不做膨胀功，则上式可写成

ΔU ＝ Qv

Qv表示恒容条件下的反应热效应，上式的意义是：在恒容条件下进行的化学反应，反应热效应在数值上等于体系内能的变化值。

如果反应放热Qv是负值，说明反应使体系的内能降低；如果反应吸热Qv是正值，说明反应使体系的内能升高。

2.等压热效应

如果一个化学反应是在恒压条件下进行，该反应的热效应叫恒压热效应。

恒压条件下进行的反应如果伴随有体积的变化，（特别是在有气体物质参于反应的情况下）体系就要做膨胀功，即 W ＝ P?ΔV 。根据热力学定律，恒压条件下反应体系内能的变化量用数学式表示为：

ΔU ＝ Qp – PΔV

Qp表示恒压条件下反应的热效应。该式说明：恒压反应过程体系内能的变化量等于体系恒压热效应与体系所做膨胀功的差值。

根据状态函数的特点，将ΔU ＝ Qp – PΔV 数学式进行整理

Qp ＝ (U2-U1) + P(V2-V1)

＝ (U2+PV2) - (U1+PV1)

因为U、P、V都是体系的状态函数，所以它们的组合也是状态函数。热力学就将 (U+PV) 定义成新的状态函数叫焓，是具有加合性的物理量，用符号H 表示。

H ＝ U + PV

因此恒压条件下反应的热效应可表示成

Qp ＝（H2-H1）＝ ΔH

该式说明：封闭体系中进行的化学反应，在只做膨胀功条件下，体系的状态函数焓的变化值在数值上等于反应的恒压热效应Qp。其意义在于使反应的热效应在特定条件下只与反应的始态和终态有关，与变化的途径无关，从而使反应热效应的求算变得简单方便。

如果体系的焓值增加（ΔH＞0），则化学反应表现为吸热过程（Qp＞0）；如果体系的焓值减小（ΔH＜0）则说明化学反应是一个放热的过程（Qp＜0）。

因为化学反应通常是在恒压条件下进行的，所以恒压热效应更具有实际意义。常用焓变ΔH表示反应的恒压热效应，单位是kJ?mol-1或J?mol-1。

3.等容热效应与等压热效应的关系

实验证明，同一种反应，分别在恒容或恒压条件下进行时，它与环境交换的热量常常是不一样的。根据热力学推导，恒容热效应与恒压热效应的关系为

Qp ＝ Qv + PΔV

如果体系中有气体参与，假设所有气体均为理想气体，PΔV ＝ (Δn)RT,即 Qp ＝ Qv + (Δn)RT Δn表示反应前后气态物质的摩尔数的差值。

Δn ＝∑n产物 - ∑n反应物

[例2-2] 在298K和101.3kPa条件下，2mol氢与1mol氧反应生成2mol液态水时，反应放出的热量是571.6kJ。求生成1mol液态水时反应的恒压热效应Qp 和恒容热效应Qv。 解：根据题意 2H2(g) + O2(g) ＝ 2H2O（l) 生成1mol液态水时反应恒压热效应Qp(ΔH) ＝ （-571.6）/2 ＝ -285.8 (kJ)

反应方程式所表示的化学反应过程的(Δn)RT ＝（0-3）3 8.314 3 298 ＝ -7.4 (kJ) 生成1mol液态水时反应恒容热效应 Qv ＝ Qp - (Δn)RT

＝ (-285.8)-(-7.4/2) ＝ -282.1(kJ)

答：生成1mol液态水时反应的恒压热效应是-285.8kJ,恒容热效应是-282.1kJ。

当化学反应的反应物和生成物都是液态或固态物质时，反应过程中体积的变化很小，膨胀功可以忽略不计，即恒压热效应约等于恒容热效应。

(二) 热化学方程式

1.热化学反应方程式

化学反应热效应与许多条件因素有关，一般利用热化学方程式就可以把它们之间的关系正确地表达出来。表示化学反应热效应关系的方程式叫热化学方程式。例如碳与氧之间的化学反应的热化学方程式写成

C(石墨) + O2(g) ＝ CO2(g) ΔH? ＝ -393.5 kJ?mol-1

热化学方程式所提供的信息是：

（1）化学反应的热效应用体系的焓变值ΔH?表示，单独写在方程式右侧。ΔH?的负号表示反应是放热过程，ΔH?的正号表示反应是吸热过程。

（2）ΔH?叫标准摩尔焓变，单位是kJ? mol-1 ，mol表示某反应的反应进度。

对任一反应当各物质的物质的量改变与反应方程式中其计量系数的数值相等时，则反

应进度为1摩尔（ξ＝1 mol），即进行了1摩尔反应。

例如反应 aA + bB ＝ dD + eE

每摩尔反应是指a molA与b molB 完全作用，生成d molD 和e molE的反应产物的反应。因此不能离开具体的反应式来讨论反应热效应。反应进度的单位“摩尔”与物质的量单位“摩尔”有不同的意义。

（3）ΔH?上标? 表示标准态，是热力学规定的体系的标准状态。标准状态是指：气态物质的标准压力为101.3kPa，溶液中的物质其标准态溶质浓度为1 mol?L-1，固体和纯液体的标准态是处于标准压力下的纯物质。在热力学标准态的规定中温度没有限定，通常采用298K温度条件下的有关数据。

2.热化学反应方程式的书写要求及意义

因为化学反应的热效应不仅与反应进行时的条件有关，而且与反应物和生成物的物态、数量有关，所以在书写热化学方程式时应注意： （1）．化学反应的热效应与反应条件有关，不同反应条件下的反应热效应有所不同，所以应注明反应的温度、压力条件。但298K，101.3 kPa的反应条件可以省略。 （2）．因为化学反应的热效应与物质的形态有关，同一化学反应物质的形态不同反应热效应有明显差别。在热化学方程式中要求用右下标的方式注明物质的形态。习惯以 s、l、g来分别表示固态、液态、气态。如果某物质有几种晶型，也应注明其参与反应的具体形式。水溶液中的组分以aq表示，通常可省略。

Na(s) + H2O(l) ＝ NaOH(aq) + 1/2H2(g) ΔH? ＝ -184 kJ?mol-1 +-Ag(aq) + Cl(aq) ＝ AgCl(s) ΔH? ＝ -92.3 kJ?mol-1

H2(g) +1/2O2(g) ＝ H2O(l) ΔH? ＝ -285.8 kJ?mol-1

H2(g) +1/2O2(g) ＝ H2O(g) ΔH? ＝ -241.8 kJ?mol-1

（3）.热化学方程式中化学式前的系数只表示参加反应物质的摩尔数，不表示分子数，所以可以用分数。因为焓是与体系中物质的量有关的状态函数，所以同一反应如果物质化学式前的计量系数不同时，反应热效应也不一样。

H2(g) + Cl2(g) ＝ 2HCl(g) ΔH? ＝ -184.6 kJ?mol-1 1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) ＝ HCl(g) ΔH? ＝ -92.3 kJ?mol-1

（4）.在相同条件下，正反应和逆反应的反应热效应数值相等，但符号相反。

2HCl(g) ＝ H2(g) + Cl2(g) ΔH? ＝ +184.6 kJ?mol-1 Na(s) + H2O(l) ＝ NaOH(aq) + 1/2H2(g) ΔH? ＝ -184 kJ?mol-1

（三）反应热效应的计算

1．盖斯定律

盖斯定律基本内容：化学反应的热效应只与反应的始态和终态有关，而与反应的途径无关。或者说，无论给定的化学反应是一步完成的还是分几步完成，只要始态和终态一定，则一步完成的反应热效应与各分步反应的反应热效应的代数和相等。盖斯定律只适用与恒压过程和恒容过程。

化学反应的热效应是可以通过实验的方法进行测定，也可以用热化学的方法计算求得。

根据盖斯定律的原理，可以利用已知的反应热效应进行始终态相同的一步完成的反应的热效应与各分步反应热效应之间的求算。

[例2-3] 已知 C(石墨) + O2(g) ＝ CO2(g) ΔH?1 ＝ -393.5 kJ?mol-1

CO(g) +1/2 O2(g) ＝ CO2(g) ΔH?2 ＝ -283 kJ?mol-1

求反应 C(石墨) + 1/2O2(g) ＝ CO(g) 的热效应ΔH?3。

解：三个反应方程式之间的关系是C(石墨) CO2(g) CO(g) 即三个反应式可以看作是始终态相同的一步反应C(石墨)→CO2(g) 与分步反应C(石墨) →CO(g)和CO(g)→CO2(g)的关系，

根据盖斯定律一步完成的反应热效应与分步完成的反应热效应的代数和相等。

ΔH?1 ＝ ΔH?2 + ΔH?3

则ΔH?3 ＝ ΔH?1 - ΔH?2

＝ (-393.5) - (-283) ＝ -110.5 (kJ?mol-1 ) 答：所求反应的热效应是 -110.5 kJ?mol-1 。

如果已知反应热效应的反应数目比较多，其相互关系分析比较麻烦时可以利用化学反应方程式和反应的焓变值具有加合性的特点，利用反应方程式之间的代数关系进行反应的热效应计算。 [例2-4] 已知

CH4(g) + 2O2(g) ＝CO2(g) + 2H2O(l) ΔH?1＝-890.3 kJ?mol-1 （1）

C(石墨) + O2(g) ＝ CO2(g) ΔH?2 ＝ -393.5 kJ?mol-1 (2) H2(g) + 1/2O2(g) ＝ H2O(l) ΔH?3 ＝ -285.8 kJ?mol-1

(3)

求反应C(石墨) + 2H2(g) = CH4(g) 的热效应ΔH?

解：根据已知热效应的反应方程式中物质项与所求反应方程中物质项的关系，可以将已知反应方程式进行相应加减，以消除在所求反应方程式中没有的物质项，从而得到待求热效应的反应方程式，然后将已知方程的热效应（ΔH）也进行相应一致的代数运算，求得要求的反应热效应。

将（2）+ 2(3）- (1) C(石墨) + O2(g) ＝ CO2(g) 2H2(g) + O2(g) ＝ 2H2O(l)

+ CO2(g) + 2H2O(l) ＝ CH4(g) + 2O2(g)

C(石墨) + 2H2(g) ＝ CH4(g) ΔH? ＝ ΔH?2 + 2ΔH?3 -ΔH?1

＝ (-393.5) + 23(-285.8) - (-890.3) ＝ -74.8 (kJ?mol-1 ) 答：所求反应的热效应是 -74.8 kJ?mol-1 。

2．标准生成焓

热力学规定，在标准状态，由各元素的最稳定单质生成1mol某物质时的反应热效应叫该物质的标准生成焓或标准生成热。以符号ΔH?f 表示。

热力学规定在标准状态下，稳定单质的标准生成焓等于零。

物质的标准生成焓的数据可以通过实验测得并列表写入手册，使用时可以查表。不同物质的标准生成焓的数值不同，同一物质不同形态条件下的标准生成焓的数值也不同，在查表和选择数据时要格外注意。

根据单质与反应物及生成物的关系和盖斯定律，利用生成物和反应物的标准生成焓，可以计算反应的热效应。

ΔH? ＝∑ΔHf?产物 -∑ΔHf?反应物

[例2-5] 求下列反应的热效应

2Na2O2(s) + 2H2O(l) ＝ 4NaOH(s) + O2(g)

解：查表得到有关物质的标准生成焓

Na2O2(s) H2O(l) NaOH(s) O2(g) ΔH?f （kJ?mol-1） -285.9 -285.83 -425.59 0

ΔH? ＝ 4ΔHf? NaOH + ΔHf? O2 - 2ΔHf? Na2O2 - 2ΔHf? H2O ＝ 43(-425.59) + 0-23(-285.9) - 23(-285.83) ＝ -1702.36 + 571.8 + 571.66 ＝ -558.9 (kJ?mol-1 )

答：反应的热效应是 -558.9 kJ?mol-1 。

注意：标准生成焓的数值可能因为使用的数据来源不同而有差异。 标准生成焓与物质的量有关，计算时应根据方程式中的计量系数而扩大相应的倍数。

-1

反应热效应的单位是kJ?mol 。

三 吉布斯能和化学反应的方向

（一）自发过程

对化学反应来说在一定条件下能够自动进行的反应叫自发反应，反应的这种特性叫反应的自发性。能够自发进行的反应，其反应物放在一起就可以发生反应。对不能自发进行的反应，其反应物放在一起则不会发生反应。但是，应该注意到自发反应不等于一定能进行的反应。例如：

H2(g) + 1/2O2(g) ＝ H2O(l) ΔH? ＝ -285.8 kJ?mol-1 热力学计算证明该反应是一个自发进行的反应，但在室温条件下该反应可以认为是不能发生的。原因是在室温条件下该反应的反应速率极慢接近于零。所以反应的自发性只是说反应进行的可能性，并不等于反应一定能够发生，还要考虑到反应的条件对反应速率产生的影响。而不自发的反应过程，也不是说不能发生，只是需要环境对体系做功。例如水的分解反应是一个非自发的，但在电解条件下即可实现。

（二）熵和熵变

熵是与体系的混乱程度有关的一个状态函数，是体系的广度性质，其变量ΔS只取决于体系的始终态，而与体系变化的途径无关。

0K温度条件下，任何纯物质完整晶体的熵值等于零。因为在此温度条件下，任何纯物质完整晶体均处于完全有序的状态，体系的混乱度最小。在标准状态下,1mol纯物质的熵叫标准熵，用符号S?表示，单位是J? K-1 ?mol-1 。

纯物质的标准熵的绝对值是可以测得的。物质的混乱度越大，其对应的熵值也越大。这与物质的质点（分子、原子、离子）在空间的排列方式和运动方式有关。对于同一种物质S(g)＞S（l)＞S(s)。相同物质形态的不同物质，其分子中的原子数目或电子数目越多，熵值一般也越大。例如

H2O(l) H2O(g) HCl(g) HBr(g) HI(g) NH3(g) S?(J? K-1 ?mol-1) 69.9 188.72 186.8 198.6 206.5 192.3

体系的温度升高，物质的熵值相应增大。对气体物质，压力增大，其熵值减小，对固态、液态物质，其熵值受压力的影响较小。在反应中气体分子数增大时，体系的熵值增大，当气体分子数减少时，体系的熵值变小。

化学反应过程的标准熵变

ΔS? ＝ ∑S?产物 - ∑S?反应物

（三）吉布斯能

1．吉布斯能与自发过程

在热力学中用吉布斯能(Gibbs energy)来表示恒温恒压条件下体系做最大有用功的本领。吉布斯能符号G，定义为：

G ＝ H - TS

因为焓、温度、熵都是状态函数，由它们组合而成的吉布斯能也是一个状态函数。当体系的始终态一定时，吉布斯能的变化值就是确定的。在恒温恒压条件下反应化学反应吉布斯能的变化量（ΔG）的符号与反应自发性有关：

（1）ΔG＜0，反应有可能自发进行。 （2）ΔG＝0，体系处于平衡状态。

（3）ΔG＞0， 反应不可能进行。

在恒温恒压条件下，如果化学反应的ΔG＜0，反应自发向生成产物的方向进行。随着反应的进行反应物在不断减少，产物在不断增加，与物质的量有关的状态函数吉布斯能也发生相应变化。当ΔG＝0，反应达到平衡状态，此时体系的吉布斯能最小，这就是化学反应的限度。ΔG＞0， 反应不能自发进行，但逆反应的ΔG＜0，是可以自发进行的。根据ΔG数值的符号，可以判断反应在恒温恒压条件下自发趋势，或着说判断反应的方向。根据ΔG负值的大小可以比较反应进行的程度。所以ΔG可以作为反应自发性的判据。

根据热力学推导等温过程的吉布斯能的变化量与体系其它状态函数的关系是

ΔG ＝ ΔH – TΔS

该关系式叫吉布斯-赫姆霍兹(Gibbs-Helmholtz)方程式，它说明化学反应的热效应只有一部分能量用于做有用功，而另一部分的能量用于维持体系的温度和增加体系的熵值，即恒温恒压条件下的反应热效应不能全部用来做有用功。

吉布斯-赫姆霍兹方程说明了影响反应自发性的因素。

如果一个反应是放热的ΔH＜0，体系的熵值增加ΔS＞0，则ΔG＜0，这种反应在任何温度条件下都能自发进行。

如果一个反应是吸热的ΔH＞0，体系的熵值减小ΔS＜0，则ΔG＞0，这种反应在任何温度条件下ΔG都是正值，反应不能自发进行。

如果一个反应是放热的ΔH＜0，体系的熵值减小ΔS＜0，或着ΔH、ΔS均为正值，这时反应ΔG的正负取决于ΔH和TΔS的相对大小，改变体系的温度可以影响到反应的自发性。因为ΔH与ΔS相比ΔH的值要大的多，当ΔH、ΔS均为负值时，低温条件下可以使反应的ΔG＜0反应自发进行；如果当ΔH、ΔS均为正值时，高温条件下可以使反应的ΔG＜0反应自发进行。

2．标准生成吉布斯能

吉布斯能的绝对值是无法获得的，热力学采取定义标准生成吉布斯能的方法计算反应的ΔG。

标准生成吉布斯能：在标准状态和指定温度下，由稳定单质生成1mol化合物时反应的吉布斯能变化为标准生成吉布斯能,以符号ΔGf?表示。规定标准状态下稳定单质的ΔGf?等于零。因为盖斯定律适用于ΔG?的计算，则反应的吉布斯能变化值：

ΔG? ＝ ∑ΔGf?产物 - ∑ΔGf?反应物

ΔG?与反应中物质的量成正比。逆反应的ΔG?与正反应的ΔG?数值相等符号相反。 [例2-7] 求下列反应的ΔG?，并判断反应的自发性。

4NH3(g) + 5O2(s) ＝ 4NO(g) + 6H2O(l)

解：查表获得有关物质的标准生成吉布斯能的数据

NH3(g) O2(s) NO(g) H2O(l)

ΔGf?（kJ?mol-1） -16.6 0 86.69 -237.2 ΔG? ＝ ∑ΔGf?产物 - ∑ΔGf?反应物

＝ 4386.69 + 63(-237.2) - 43(-16.6) ＝ -1010 (kJ?mol-1)

ΔG＜0

答：反应是自发的正向进行。

（山东大学 刘丽娟）

第五章 化学平衡 （4学时）

基本要求

1.熟悉化学平衡和平衡常数的概念。

2.了解平衡常数与自由能变化ΔG的关系。

本章重点与难点

本章重点掌握是化学反应的平衡规律，它涉及化学反应能否发生，反应进行的方向和限度，属于化学热力学（thermodynamics）研究的内容；

本章学习的难点是应用热力学的基本原理研究化学反应的的可能性和限度。其主要内容是研究各种因素，如浓度、温度、压力等对化学反应平衡移动的影响，从而揭示化学平衡本质和特征。

基本概念

可逆反应; 不可逆反应；化学平衡；动态平衡；浓度平衡常数与压力平衡常数；平衡转化率；自由能变；化学平衡移动；van’t Hoff方程式。

授课要点

一．平衡常数

（一）化学反应的可逆性和化学平衡

化学反应的可逆性

在同一条件下，既能向一个方向又能向相反方向进行的化学反应，叫做可逆反应（reversible reaction）。 大多数化学反应都是可逆的。例如，在一定温度下，将氢气和碘蒸气按一定体积比装入密闭容器中，它们将发生反应，生成气态的碘化氢： H2（g）＋I2（g）→2HI（g）

实验表明，在反应“完成”后，反应体系中同时存在H2（g）、I2（g）和HI（g）三种物质，即反应物并没有完全转化为生成物。这是因为在H2（g）和I2（g）生成HI（g）的同时，一部分HI（g）又分解为H2（g）和I2（g）： 2HI（g）→H2（g）＋I2（g）

上述两个反应同时发生且方向相反，可以用下列形式表示：

H2（g）＋I2（g）≒ 2HI（g）

通常将从左向右进行的反应叫做正反应；从右向左进行的反应叫做逆反应。

虽然多数反应都是可逆反应，但可逆的程度不同。通常将可逆程度极微小的反应称之不可逆反应（irreversible reaction）。如在二氧化锰存在下将氯酸钾加热分解：

2KMnO4＝2KCl ＋3O2

这个反应在实际上向右进行的非常完全，是个不可逆的反应。

化学平衡

对于任一可逆反应，例如，在密闭容器中N2（g）和H2（g）合成NH3（g）的反应： N2（g）＋3H2（g）→ 2NH3（g）

当反应开始时，N2（g）和H2（g）的浓度较大，而NH3（g）的浓度为零。因此，反应刚刚开始时，正反应速率大，逆反应速率为零。但随着反应的进行，N2（g）和H2（g）的浓度逐渐减小，正反应速率逐渐降低。与此同时，生成物NH3（g）的浓度逐渐增大，逆反应速率逐渐升高。当反应进行到一定程度后，正反应速率等于逆反应速率，即V正＝V逆。如图3－6所示。此时的反应物N2（g）、H2（g）和生成物NH3的浓度不再发生变化，反应达到了最大限度。这种正、逆反应速率相等时，反应体系所处的状态叫做化学平衡（chemical equilibrium）。

反应体系处于平衡状态时，反应并未停止，只不过是正、逆反应速率相等、方向相反而已。因此，化学平衡是动态平衡。

（二）平衡常数

平衡常数表达式

对于任一可逆反应，如；

aA＋bB dD＋eE

实验结果表明，在一定温度下达到平衡时，各反应物和产物的浓度间有如下关系：

即：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物的浓度以反应式中该物质化学式前的系数为乘幂的乘积与反应物的浓度以反应式中该物质化学式前的系数为乘幂的乘积之比是一个常数。这种关系叫做化学平衡定律。

（3－12）式也称为平衡常数表达式，K叫做平衡常数。

前已述及，质量作用定律仅适用于基元反应，而化学平衡定律不仅适用于基元反应，

而且也适用于复杂反应，它只决定于反应的始态和终态，与反应的所经历的途径无关。

浓度平衡常数和压力平衡常数

浓度平衡常数与压力平衡常数不过是同一平衡态的不同表达方式，它们之间有一定关系。

设气体反应 aA ＋ bB ≒ dD ＋ eE

其中各气体都符合理想气体定律，根据理想气体状态方程，则 代入Kp平衡表达式中，则:

Δn为生成物和反应物摩尔之差。符号如[B]和CB表示的是B物质的物质的量浓度（以后简称为浓度）。从平衡常数表达式可以看出，若反应前后气体的摩尔数不变，即Δn＝0时，Kp＝Kc。平衡常数K一般是有单位的。只有当反应物的计量系数之和与产物的计量系数之和相等时才没有单位。

平衡常数的物理意义

1．平衡常数是反应的特性常数。仅取决于反应的本性，它不随物质的初始浓度（或分压）而改变，但随温度的变化而有所改变。

2．平衡常数值的大小是反应进行限度的标志。因为平衡状态是反应进行的最大限度，而平衡常数表达式是以产物浓度系数次方的乘积为分子，而以反应物浓度系数次方的乘积为分母。故它能很好地表示出反应进行的完全程度。一个反应的平衡常数K值越大，说明平衡时生成物的浓度越大，反应物剩余的浓度越小。由平衡常数决定的反应物的转化率也越大，也就是正反应的趋势越强，逆反应的趋势越弱。相反，平衡常数越小，说明逆反应的趋势强，正反应趋势弱，反应物的平衡转化率小。 3．平衡常数表达式表明在一定温度下体系达成平衡的条件。一个化学反应是否达到平衡状态，它的标志就是正反应速度等于逆反应速度，此时各物质的浓度将不随时间改变，而且其产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数。对于下述反应

aA＋ bB ≒ dD＋ eE

只有当

时，体系才处于平衡状态。式中任一物质的浓度都是变数，我们可以改变各组分的浓度来改变平衡点，但在一定温度下平衡常数不会改变。

若

说明这个体系未达到平衡状态，此时可能有两种情况：

（1） V正＞V逆，反应正向进行，

随着正反应的不断进行，反应物浓度不断减小（即分母不断减小）；产物浓度不断增大（分子不断增大），直到正反应速度等于逆反应速度，产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比值等于平衡常数为止，这时正反应进行到最大限度，达到平衡状态。

（2） V正＜V逆，反应逆向进行，

随着逆反应的进行，产物浓度不断减小（分子减小）；反应物浓度不断增大（分母增大），直到正逆反应速度相等，上述比值等于平衡常数为止，这时逆反应也进行到最大限度，达到平衡状态。

书写和应用平衡常数时应注意的几点

1．在平衡常数表达式中各物质的浓度或分压力，都是指平衡时的浓度或分压力，并且反应物的浓度或分压力要写成分母，反应产物的浓度或分压力则写做分子。如醋酸的电离平衡：

－

HAc（aq）? H+（aq）＋ Ac（aq） － [H+][Ac] Kc ＝ －－－－－ [HAc]

2. 反应中有固体或纯液体参加，其浓度可认为是常数，它们的浓度不应写在平衡常数表达式中。

3．稀溶液中进行的反应，如反应有水参加，其浓度几乎维持不变，可近似视为一个常数，所以也不必写在平衡常数表达式中。

4．平衡常数表达式必须与反应方程式相对应。同一化学反应的化学方程式写法不同，平衡常数K值就不同。例如下列反应，如方程式写成：

2 CO（g） ＋ O2 （g）? 2CO2（g） 平衡常数表达式为：

若把反应式写做： CO（g） ＋ 1/2O2 （g）? CO2（g）， 则平衡常数表达式则为：

如果表示的是同一条件下的同一反应，

则 Kp＝（Kp’）2

5．正逆反应的平衡常数值互为倒数，如反应

2SO2（g）＋ O2（g） ? 2SO3（g） ( Kp ) 在相同条件下的逆反应2SO3（g）? 2SO2（g）＋ O2（g） ( Kp’ ) 则 Kp＝1/Kp’

二. 标准平衡常数和吉布斯能变

对于化学反应：

aA＋bB＝eE＋fF

根据热力学推导，在恒温恒压下，当各种物质处在不同浓度时，其反应的自由能变化为:

如果是气体反应，以分压表示。

式中ΔG是当参加反应各物质不是在标准状态下处在任意一种状态时（即各物质的浓度或分压不加以规定，可任意变动）的反应的自由能变化，而ΔG?是指参加反应各物质处于标准状态在时（规定物质的浓度为单位浓度或分压为一大气压）的反应的自由能变化。

当化学反应达到平衡时，ΔG＝0，则

说明只有在这样的物质浓度或“浓度商” 时，各产物的自由能之和恰好等于各反应物自由能之和。因此[ ]内的浓度就是平衡时各物质的浓度。由于平衡时的“浓度商”等于平衡常数Kc，则上式可以改写成：

ΔG?＝－RTlnKc (3－14) 对于气体分压而言，则

ΔG?＝－RTlnKp (3－15)

将(3－15)式代入((3－11)得:

这里

是指在非平衡状态时的“浓度商”，或反应商。若令

则 ΔG＝－RTlnKc＋RTlnQc （3－17） 同样适用于分压：

ΔG＝－RTlnKp＋RTlnQp （3－18）

公式（3－17）和 (3－18）称为化学反应等温方程式。它表明化学反应自由能变化与参加反应的各物质在任意浓度或分压下的关系。

也可改写为：ΔG＝RTlnQc/ Kc （3－19） ΔG＝RTlnQp/ Kp （3－20）

从这两个公式中可以看出，ΔG的正负，仅决定于Q与K的比值，某一化学反应在一

定温度下，K为定值，只要确定了体系中各气体的分压，知道Q的数值，就可以判断在指定条件下反应进行的方向和限度。 如果Qc＜Kc（或Qp＜Kp），Q/K＜1，则ΔG＜0，正向反应自发进行； 如果Qc＝Kc（或Qp＝Kp），Q/K＝1，则ΔG＝0，反应处于平衡状态； 如果Qc＞Kc（或Qp＞Kp），Q/K＞1，则ΔG＞0，逆向反应自发进行。

总之，根据所给定的各物质的浓度（或分压），利用化学反应等温式就能判断反应进行的方向。用ΔG的正负，判据反应进行的方向所得结果，与讨论平衡常数意义时分析所得结果完全一致的。

三 化学平衡的移动

因环境条件改变使反应从一个平衡状态向另一个平衡状态过渡的过程称为化学平衡移动（shift of chemical equilibrium）。平衡移动的结果是系统中各物质的浓度或分压发生了变化。

（一）浓度对化学平衡的影响

在其他条件不变时，增加反应物浓度或者降低生成物浓度，可使平衡向着正反应方向移动；相反，降低反应物浓度或增加生成物浓度，可使平衡向着逆反应方向移动。

（二）压力对化学平衡的影响

对于有气体参加的反应，压力改变可能使平衡发生移动。压力改变有两种情况：一是

改变某气体的分压，二是改变体系的总压力。

改变某气体的分压与改变某物质浓度的情况相同。如增大反应物的分压或减小生成物的分压，这时Qp＜Kp，平衡将向正反应方向移动，使反应物的分压减小和生成物的分压增大。如减小反应物的分压或增大生成物的分压，这时 Qp＞Kp，平衡将向逆反应方向移动，使反应物的分压增大和生成物的分压减小。总之，平衡移动的结果将是削弱体系改变的影响。

如果改变的是体系的总压力，只对那些反应前后气体分子数目有变化的反应有影响，增大体系的总压力，平衡向气体分子数目减少的方向移动，减小体系的总压力，平衡向气体分子数目增多的方向移动。

（三）温度对化学平衡的影响

浓度和压力对化学平衡的影响是通过改变体系的 Qc和Qp，使之不再等于 Kc和 Kp来实现的，这时Kc和Kp不变。温度的影响则不同，它是通过改变Kc和Kp而导致平衡发生移动的。

表述平衡常数与温度关系的重要方程式，称为van’t Hoff方程式。

（3 - 21）

式（3－21）是当已知化学反应的ΔH?值时，只要测定某一温度 T1的平衡常数Kp1，即可利用求另一温度T2的Kp2。当已知在不同温度的Kp值时，则可通过式（3－21），求反应的ΔH?。

van’t Hoff方程式还表明，当反应为放热时，ΔH?＜0，升高温度T2＞T1，会使Kp2

＜Kp1，反应相对Kp1进行得不完全；降低温度，平衡向生成物方向移动。与此相反，若为吸热反应，ΔH?＞0，升高温度T2＞T1，会使Kp2＞Kp1，平衡向生成物方向移动，即向吸热方向移动。

总之，升高温度，使吸热反应的反应速度变得大于放热反应的反应速度，平衡向吸热反应方向移动；降低温度，使吸热反应的反应速度变得小于放热反应的反应速度，平衡向放热反应方向移动。

（刘新泳）

第六章 酸碱平衡 （7学时）

基本要求

一、掌握弱电解质的电离平衡及稀释定律的概念和应用。 二、掌握缓冲溶液的基本概念及有关计算。 三、掌握酸碱质子理论及其应用。 四、了解路易斯酸碱概念。

本章重点、难点

根据阿仑尼乌斯的酸碱电离理论，物质在水溶液中的酸碱性与其电离生成的氢离子的

浓度有关。溶液的酸碱性是通过计算氢离子浓度来说明的。弱酸弱碱在水溶液中存在着电离平衡，因此其酸碱性的强弱除与物质的本性有关以外，同时也受到体系中的其它组分的

影响。

这些组分主要是通过对弱电解质的电离平衡的影响，而使溶液的酸碱性发生变化。

布朗斯台德(J.N.Bronsted)--洛里(T.M.Lowry)质子理论和路易斯酸碱概念，则根据物质在反应过程中给出、接受质子或电子的性质，对物质的酸碱性和酸碱反应的实质进行重新

认识，

使人们对物质酸碱性和酸碱反应的认识更深入全面。

本章重点应用化学平衡原理的基本概念，讨论弱电解质（弱酸、弱碱）在水溶液中的电离平衡特点及缓冲溶液的概念，学习掌握酸碱质子理论的基本概念。

本章难点是以酸碱质子理论的观点判断物质的酸碱性及其强度，熟练掌握有关缓冲溶液的计算方法。

基本概念

1. 质子酸及碱

在反应过程中凡能给出质子（H+）的分子或离子都是酸；凡能接受质子的分子或离子都是碱。 2. 缓冲溶液

能抵抗外加小量强酸、强碱和稀释，而保持pH值基本不变的溶液称为缓冲溶液。

授课要点

一 、酸碱质子理论

（一）酸碱质子理论对酸碱的认识

酸碱质子理论认为：在反应过程中凡能给出质子（H+）的分子或离子都是酸；凡能接受质子的分子或离子都是碱。酸是质子的给予体（proton donor），碱是质子的接受体

－－

（proton acceptor）。例如HCl、HCO3、NH4+都能给出质子是酸，OH、H2O、Al(OH) 2+、NH3都能接受质子是碱。

质子理论认为酸和碱不是完全孤立的，是统一在对质子的关系。酸给出质子后所剩余的部分就是碱；碱接受质子后即变成酸。这种酸与碱的相互依存关系，叫共轭关系。这种共轭关系可用反应式表示：

酸 = H+ + 碱 HCl → H+ + Cl HAc = H+ + Ac

－

－

H2O = H+ + OH

－

H3O+ = H+ + H2O NH4+ = H+ + NH3

[Cu(H2O)4]2+ = H+ + [Cu(H2O)3(OH)]+ H2PO4

－

= H+ + HPO42

－ －

H3PO4 = H+ + H2PO4

+NH3CH2COO = H+ + NH2CH2COO

从上面的反应式可以看出,左边酸给出质子（H+）后就变成右侧的碱，右侧的碱接受质子后就变成左边的酸。因此在同一个方程式中，左边的酸是右侧碱的共轭酸，(conjugate

－－

acid)，如HCl是Cl的共轭酸；右侧碱是左边酸的共轭碱（conjugate base）, 如Cl是HCl

－

的共轭碱。Cl和HCl称为共轭酸碱对（conjugate acid-base pair）。

从所举共轭酸碱的例子来看，质子酸和质子碱可以是分子、正离子或负离子。同一种

－

物质在一个反应中可以是酸，而在另一个反应中却可以是碱，如H2PO4 离子。判断一个物质是酸还是碱要依据该物质在反应中发挥的具体作用，若失去质子为酸，若得到质子为

－－

碱。例如反应 HCO3 + H+ → H2CO3 HCO3离子是碱，其共轭酸是H2CO3，而在反应

－－－－

HCO3 → H+ + CO32中，HCO3离子是酸，其共轭碱是CO32离子。

酸碱质子理论定义的酸碱特点可总结为：

1．酸碱的共轭关系：有酸必有碱，有碱必有酸；酸中含碱，碱可变酸，共轭酸碱相互依存，又通过得失质子而相互转化。

－

－

酸 = 质子 + 共轭碱

碱 + 质子 = 共轭酸

2．酸和碱可以是分子、正离子、负离子，还可以是两性离子。 3．有的物质在某个共轭酸碱对中是酸，但在另一个共轭酸碱对中可以是碱。例如HCO3

－－－

，H2O，H2PO4，+NH3CH2COO等，这一类物质又称为两性物质（ampholyte）

－

4. 酸碱质子理论中没有盐的概念。如NH4Cl中的NH4+是离子酸，Cl是离子碱。 （二）酸碱的强度

1.酸碱强度与物质的本性有关

物质酸碱性的强弱是其给出或接受质子能力的差别。

对一定的共轭酸碱对来说，它们之间的强弱是相对的，且具有相互依赖的关系。一般来说，如果酸给出质子的能力越强则表现强酸性，其共轭碱接受质子的能力则越弱表现弱碱性；如果酸给出质子的能力较弱表现弱酸性，则其共轭碱的接受质子的能力就越强表现强碱性。当物质以水溶液的形式存在时，其酸碱性是通过与水分子之间的质子转移来表现的。则给出或接受质子的能力差别将反映在不同物质在相同情况下和共轭酸碱对两个方面。

例如 HCl + H2O = H3O+ + Cl

－

HCl 给出质子的能力较强，在水溶液中可以完全将质子转移给水，表现出强酸性；而其共轭碱Cl的接受质子的能力相对较弱，在溶液中不易牢固结合质子而表现出弱碱性。 再如 HAc + H2O = H3O+ + Ac

－

HAc给出质子的能力较弱，在水溶液中不能完全将质子转移给水，而Ac的接受质子的能力相对较强，在溶液中能够结合质子形成其共轭酸，结果使HAc在水溶液中转移质子的过程是可逆的，而表现出弱酸性。

－

－

而HCl和HAc物质将质子转移给水的能力差别，反映了两种物质之间的酸性强弱。所以不同物质在相同条件下，转移质子能力的差别决定了物质酸碱性的相对强弱。

2.酸碱的强弱与溶剂有关

由于酸碱质子理论认为物质的酸碱性的强弱是转移质子能力所决定的,因此一种物质所显示的酸碱性强弱，除了与其本性（给出或接受质子的能力）有关外,还与物质的反应对象(或溶剂)的性质有关。同一种酸在几种接受质子能力不同的溶剂中，可以表现出不同的强度。 例如,因为液氨接受质子的能力比水接受质子的能力强，所以当液氨做溶剂时可以促进HAc的电离，而使其表现较强的酸性；但当以HF为溶剂时，由于HF给出质子的能力强于HAc，使HAc获得质子生成H2Ac+表现为弱碱性。

－

HAc + H2O = H3O+ + Ac

－

HAc + NH3 = NH4+ + Ac

－

HAc + HF = F + H2Ac+

再如HNO3在水中为强酸，但在冰醋酸（即纯HAc）中，其酸的强度便大大降低，而 在纯的H2SO4中，却表现为碱性物质，其反应式如下：

－

HNO3 + H2O = NO3 + H3O+

－

HNO3 + HAc = NO3 + H2Ac+

HNO3 + H2SO4 = H2NO3+ + HSO4

－

所以物质的酸碱性的相对强弱与溶剂的酸碱性有关。 3. 酸度平衡常数和碱度平衡常数

共轭酸碱的强弱可以由物质在水溶液中转移质子过程的平衡常数来衡量。

－

HAc + H2O = H3O+ + Ac

－

[H3O+][ Ac]

φ

Ka=--------------------------- [HAc] φ

Ka为HAc的标准电离平衡常数， 平衡常数表达式中各物质的平衡浓度是相对于标准

φ－1φφ

态的浓度，（因C=1 mol·L，C/C在数值上等于C），Ka无量纲，简写为Ka，称酸度常

数。

同理，共轭碱接受质子过程的平衡常数以碱度常数表示

Ac + H2O = OH + HAc [OH] [HAc]

Kb=---------------------------

－

[ Ac]

共轭酸碱的酸度平衡常数和碱度平衡常数的关系是 Kw

Ka HAc=--------------------------- Kb Ac-

一对共轭酸碱，其电离平衡常数之积等于Kw，所以酸越强Ka值越大，其轭酸碱越弱Kb 越小。

酸碱质子理论扩大了酸碱以及酸碱反应的范畴，把水溶液中进行的一些离子反应归为质子转移的酸碱反应，并能解释一些无溶剂或非水溶剂中的酸碱反应。但它也有一定的局限性，它的突出缺陷是把酸只限于能给出质子的物质，而早已为实验证实的酸性物质，如SO3，BF3等都被排斥在酸的行列以外。

（三）酸碱反应的实质

酸碱质子理论认为，酸碱反应的实质是酸碱之间的质子转移反应（proton transfer reaction）。欲使酸表现给出质子的性质，必须有一种碱来接受质子，即酸碱之间发生反应。即一个共轭酸碱对的半反应是不能独立存在的。酸不能自动的给出质子，质子也不能独立存在，而必须同时有另一个物质作为碱接受质子。

因此酸碱反应的通式可表示为：

HA1 + A2 = HA2 + A1

（酸1） （碱2） （酸2） （碱1）

酸HA1 是碱A1的共轭酸，失去质子后变成共轭碱A1；碱A2由酸HA1处获得质子变成其共轭酸HA2，在酸HA1和碱A2分子之间完成质子的转移，发生物质间的酸碱反应。

根据质子理论对酸碱反应的认识，阿仑尼乌斯的酸碱电离理论所讨论的水的电离、弱酸或弱碱的电离、酸碱中和反应及盐类的水解反应等都可以归为质子转移的酸碱反应。

－

1. 水的电离 ： H2O + H2O = H3O+ + OH

－

2. 弱酸的电离： HAc + H2O = H3O+ + Ac

－

3. 弱碱的电离： NH3 + H2O = NH4+ + OH 4. 酸碱中和反应： HAc + OH

－

φ

－－

－

= H2O + Ac

－

5. 盐的水解： NH4+ + H2O = H3O+ + NH3

－－

CN + H2O = HCN + OH

二、酸碱电子理论

电子理论认为：凡是能够接受电子对的物质称为酸，凡是能够给出电子对的物质称为碱。碱是电子对的给予体，酸是电子对的接受体。按照该理论定义的酸碱也称为路易斯酸碱。酸碱反应的实质是形成配位键生成酸碱配合物的过程。例如：

酸 碱 酸碱配合物

H+ + :OH → HO →H（水）

2Ag+ + 2(NH3) → [H3N→Ag←NH3]+ （二氨合银离子）

－－

BF3 + :F → [F →BF3] （四氟合硼离子） SO3 + CaO： → CaO→SO3 (硫酸钙)

因此，路易斯酸或碱可以是分子、离子或原子团。由于含有配位键的化合物是普遍存在的，故酸碱电子理论较电离理论、质子理论更为广泛全面。但缺点是过于笼统，酸碱的特征不易掌握。

－

四． 酸、弱碱的电离平衡

（一）一元弱酸、弱碱的电离平衡

弱电解质在水溶液中的电离是可逆的。例如醋酸的电离过程

－

HAc = H+ + Ac

－

HAc溶于水后，有一部分分子首先电离为H+离子和Ac离子，另一方面H+离子和Ac－

离子又会结合成HAc分子。最后当离子化速度和分子化速度相等时，体系达到动态平衡。弱电解质溶液在一定条件下存在的未电离的分子和离子之间的平衡称为弱电解质的电离平衡。

根据化学平衡原理，HAc溶液中有关组分的平衡浓度的关系，即未电离的HAc分子的

－

平衡浓度和H+、Ac离子的平衡浓度之间的关系可用下式表明：

－

[H+][ Ac] Ka=------------------------ [HAc]

Ki称为电离平衡常数（ionization constant）。弱酸的电离平衡常数常用Ka表示，弱碱的

－

电离常数用Kb表示。式中各有关物种的浓度都是平衡浓度（mol·L1 ）。

一元弱碱氨水的电离过程是：

－

NH3 + H2O = NH4+ + OH 其平衡关系式是：

－

[NH4+ ][ OH] Kb =------------------------ [NH3 ]

电离平衡常数Ki表示电离达到平衡时，弱电解质电离成离子趋势的大小。Ki越大则电

－

离程度越大，弱酸溶液中的[H+]（弱碱溶液中的[OH]）越大，溶液的酸性（碱性）就越强。因此，由电离平衡常数的大小，可比较弱电解质电离能力的强弱。

在一定温度下，电离平衡常数是弱电解质的一个特性常数，其数值的大小只与弱电解质的本性及温度有关而与浓度无关。相同温度下不同弱电解质的电离平衡常数不同；同一弱电解质溶液，不同温度下的电离平衡常数也不同；但温度变化对电离平衡常数的影响不大，一般不影响数量级。

使用Ka或Kb时，要注意以下几个问题：

1.Ka或Kb只适用于弱酸或弱碱。对于象HCl或NaOH这样的强酸或强碱，由于完全电离，不存在电离平衡，故无K值。

2. Ka或Kb不受水溶液中其它共存物质的影响。因为电离平衡常数只反映体系中电离平衡关系式的有关组分平衡浓度之间的关系，体系中其它电解质的存在虽然能影响到弱电解质的解离程度，但在一定条件下达到平衡时，体系中与电离平衡有关组分的平衡浓度的比值不变。

3．弱电解溶液中，如果加入含有相同离子的其它电解质时，则平衡常数表达式中有关的离子浓度是指在溶液中重新达到平衡时该离子的平衡浓度。

(二) . [H+]的计算

一元弱酸、弱碱[H+]的计算是以其在水溶液中的电离平衡为基础的。根据一元弱酸（HA）溶液中存在的弱电解质的电离平衡、水的电离平衡、物料平衡和电荷平衡，通过联立方程推导出[H+]的精确计算公式：

[H+]= （Ka [HA]+Kw）1/2

因为该公式在测定和计算酸碱的常数时有意义，在一般工作中通常根据计算H+离子浓度的允许误差及Ka和CHA值的大小，推导出[H+]的近似计算公式：

[H+]＝（Ka CHA ）1/2 式中CHA代表弱酸的总浓度。

－

近似计算一元如弱碱BOH溶液中[OH]的近似公式：

－

[OH]＝（Kb C）1/2

－

利用Ka或Kb就可以计算一定浓度的弱酸或弱碱中的[H+]或[OH]。

－

近似计算公式是在计算弱酸（弱碱）电离的[H+]（[OH]）时，忽略水的电离，而只考虑弱酸弱碱的电离平衡。所以只有当C/Ki≥500时，才可以应用上述两近似公式进行计算。

（三）电离度和电离常数的关系

电离度和电离常数都可以用来比较弱电解质的相对强弱。它们既有区别又有联系，电离常数是化学平衡常数的一种形式，而电离度则是转化率的一种形式；电离常数不受浓度影响，电离度则随浓度的变化而改变，因此电离常数比电离度能更好的表示出弱电解质的特征。

弱酸、弱碱在溶液中电离的百分数可以用电离度表示。 [H+] α=————— CHA 将[H+]近似计算公式带入上式得

α=（Ka/C）1/2 （四） 同离子效应和盐效应

1. 同离子效应

在弱电解质溶液中加入一种有与弱电解质相同离子的强电解质时，弱电解质的电离平衡会受到影响而改变其电离度。

例如在醋酸溶液中加入一定量的醋酸钠时，由于NaAc是强电解质，在溶液中完全电离，使溶液中Ac离子浓度大大增加，使HAc的电离平衡向左移动，从而降低了HAc分子的电离度，结果使溶液的酸性减弱。

－－

HAc = H+ + Ac NH3 + H2O = NH4+ + OH

－－

NaAc → Na+ + Ac NH4Cl → NH4+ + Cl 同理，在氨的水溶液中加入NH4Cl时，溶液中NH4+离子浓度相应增加，使电离平衡向左移动，降低了氨的电离度，结果使溶液的碱性减弱。

在弱电解质溶液中，加入与该弱电解质有相同离子的强电解质时，使弱电解质的电离度减小，这种现象叫做同离子效应（com-mnion effct）。

2. 盐效应

在弱电解质溶液中，加入不含共同离子的可溶性强电解质时，则该弱电解质的电离度

－

将会稍微增大，这种影响叫做盐效应（soft effect）。

盐效应的产生，是由于强电解质的加入，增大了溶液中的离子浓度，使溶液中离子间的相互牵制作用增强，即离子的活度降低，使离子结合成分子的机会减少，降低了分子化速度，因此，当体系重新达到平衡时，HAc的电离度要比加NaCl之前时大。

应该指出的是在同离子效应发生的同时，必然伴随着盐效应的发生。盐效应虽然可使弱碱或弱酸电离度增加一些，但是数量级一般不会改变，即影响较小。而同离子效应的影响要大的多。所以，在有同离子效应时，可以忽略盐效应。

（五）、多元弱酸（弱碱）的电离

凡一个分子只电离产生一个H+离子的物质，称为一元酸，例如HAc。凡一个分子电离能产生两个H+离子，称为二元酸。通常二元以上的酸统称为多元酸。

多元酸在水溶液中的电离是分步进行的，并且每一步电离都有其相应的电离常数，体系中多级电离平衡共存。如氢硫酸的电离情况可表示为：

H2S = H+ + HS Ka1 = 9.1310-8

－

HS = H+ + S2 Ka2 = 1.1310-12

－

第二级电离比第一级电离困难得多。其原因有二：（1）带两个负电荷的S2离子对H+

－

的吸引比HS离子要强得多；（2）第一步电离出来的H+离子，对第二级电离平衡产生同离子效应，抑制了第二级电离的进行。所以多元弱酸的逐级电离平衡常数是依次减小。多元弱酸溶液中的H+离子，主要考虑第一步电离。

通过计算可以说明

1.多元弱酸因为K1>>K2>>K3, 因此H+离子浓度主要决定与第一步电离。计算多元弱酸溶液的[H+]时，可以当作一元弱酸来处理。当C/Ka1≥400时，亦可作近似计算。

2.多元弱酸根浓度很小，工作中需要浓度较高的多元弱酸酸根离子时，应该使用该酸

－

的可溶性盐类。例如，需用较大浓度的S2离子时，可选用Na2S、(NH4)2S或K2S等。

3.当二元弱酸K1>>K2时，酸根离子浓度近似等于第二级解离的电离平衡常数。

－

－

四．缓冲溶液

（一）缓冲溶液的概念

一般溶液的pH值不易恒定，可以随加入物质的酸碱性而急剧变化，甚至会因为溶解空气中的某些成分而改变pH值。然而，有一些具有特殊组分的溶液，它们的pH值不易改变，即使加入少量强酸或强碱或者稀释，其pH值也没有明显的变化。

能抵抗外加小量强酸、强碱和稀释，而保持pH值基本不变的溶液称为缓冲溶液（buffer solution）。缓冲溶液对强酸、强碱和稀释的抵抗作用称为缓冲作用（buffer action）

(二) 缓冲作用原理

我们以HAc-NaAc缓冲溶液为例，在HAc和NaAc的混合溶液中，NaAc为强电解质，在水溶液中完全电离为Na+和Ac离子。大量的Ac离子对HAc的电离产生同离子效应，

－

－

使HAc的电离度更小，HAc几乎全部以分子的形式存在。因此溶液中存在大量的Ac离子和大量的HAc分子。

NaAc → Na+ + Ac

－

－

HAc = H+ + Ac

－

大量 少量 大量

当向混合溶液中加入少量强酸时， Ac能接受H+质子，转变成HAc，使平衡向左移

－

动。达到平衡时，Ac离子的浓度略有降低，HAc分子的浓度略有升高，而H+的浓度几乎

－

不变，所以溶液的pH值基本保持不变。因而Ac是抗酸成分。

当向溶液中加入少量强碱时， OH立即与H+反应生成H2O，因而使H+浓度减少，平

－

－

衡向右移动，促使HAc离解生成H+，补充与OH反应所消耗的H+。达到平衡时，HAc的

－

浓度略有降低，Ac的浓度略有升高，而H+的浓度几乎没有改变，所以溶液的pH基本保

－

持不变。因此HAc是抗碱成分。

同理每个缓冲溶液都含有一个抗酸成分和一个抗碱成分，即一个共轭酸碱对。 可用通式表示为： A + H2O = H3O+ + B

式中A表示共轭酸，B表示共轭碱，抗酸时，消耗共轭碱B，平衡向左移动，同时产生共轭酸A；抗碱时，消耗共轭酸A，平衡向右移动，同时产生共轭碱B。使溶液的pH值基本保持不变。其中A为抗碱成分，B为抗酸成分，这两种成分合称为缓冲对（buffter pair）。 （三）、缓冲溶液的pH计算

缓冲溶液的pH计算公式可以根据缓冲溶液体系中的弱电解质的电离平衡和其电离平衡常数来计算。在由弱酸A和其共轭碱B所组成的缓冲系中，共轭酸碱的质子转移平衡用通式表示如下：

A + H2O = H3O+ + B

[H3O+][ B] Ka = ----------------------- [A] Ka[ A]

[H3O+] = --------------------- [B] 等式两侧分别取对数得

pH＝pKa + lg[B]/[A] 即 pH＝pKa + lg[共轭碱]/ [共轭酸] 根据上式可进行缓冲溶液的pH计算 。

注意：公式中的[共轭酸]和[共轭碱]表示的是平衡浓度。由于共轭酸为弱酸，电离度很小，而共轭碱的浓度较大，同离子效应使共轭酸的电离度更小，故共轭酸、共轭碱的平衡浓度基本上等于它们的配制浓度，即：

[共轭酸]=C共轭酸 ， [共轭碱]=C 共轭碱 ， 因此计算式可表示为： pH＝pKa + lg C 共轭碱 /C 共轭碱 由pH计算公式可知：

1. 缓冲溶液的pH值取决于共轭酸的电离常数和缓冲对的浓度比值。 C 共轭碱/ C共轭酸称为缓冲比（buffer ratio）。

2. 同一缓冲对的溶液，当温度一定时，pKa一定，pH值就取决于缓冲比，只要改变缓冲比，就可以在一定范围内配制出不同pH值的缓冲溶液。

3. 当缓冲比等于1，即C共轭酸 = C 共轭碱时，缓冲溶液的pH＝ pKa。

4.稀释缓冲溶液时，若只考虑体积的变化，由于缓冲比不变，所以溶液的pH值也不变。实际上溶液的稀释可改变弱酸的电离度等因素，缓冲比也会随着改变，必然引起pH值的改变。只是当体积变化不大时，pH值的变化是很小的。

必须指出，浓度较大的强酸、强碱溶液，也具有一定的缓冲能力。因为外加小量的酸、碱到这样的溶液中，引起原来酸、碱浓度的变化很小，因而pH 值基本稳定。

从缓冲溶液pH计算公式看，缓冲溶液pH值的改变是由于缓冲比改变引起的，缓冲比变化大，缓冲溶液的pH值变化也大，因此缓冲溶液缓冲能力的大小取决于外加酸（碱）

后，缓冲比变化的大小。而缓冲比的变化又决定于两个因素：

1.当缓冲比一定时，缓冲溶液总浓度（C共轭酸+C共轭碱）越大，外加同量的酸（碱）后，缓冲比变化越小，缓冲能力越大。

2.当总浓度固定，缓冲比为1时，外加同量的酸（碱）后，比值变化最小，缓冲能力最大。

因此，为了有较大的缓冲能力，除应考虑有较大缓冲对的总浓度外，还必须注意缓冲比。对于所需特定pH值的缓冲溶液，可以通过调节缓冲比来达到要求，但一般应控制缓冲比在0.1到10之间，否则缓冲能力太小，起不到缓冲作用。 （四）、缓冲溶液的选择与配制

配制一定pH值的缓冲溶液，可按下列方法进行。

1.选择合适的缓冲对，使所配制的缓冲溶液的pH值尽量接近于共轭酸的pKa，这样可以保证溶液具有较强的缓冲能力。例如，配制pH＝5的缓冲溶液，在HAc－NaAc（pKa＝4.75）和H2PO4－ HPO42（pKa2＝7.2）两个缓冲对之间，应选择前者。

－

－

2.确定适当的总浓度。为使溶液有较大的缓冲能力，总浓度一般在0.05～0.2 mol·L

－1

之间。

3.选择药用缓冲对时，还要考虑是否与主药发生配伍禁忌，缓冲对在高压灭菌和储存期内是否稳定，以及是否有毒性等因素。例如硼酸盐缓冲液，因为有毒，不能用作口服液或注射用药液的缓冲剂。

4.若所要求的pH值不等于pKa，要根据要求的pH，利用缓冲溶液公式计算出各缓冲成分所需要的实际量。

（山东大学 刘丽娟）

第七章 沉淀溶解平衡（2学时）

基本要求

一、掌握沉淀溶解平衡的概念。 二、掌握溶度积规则。

三、能够通过计算说明沉淀的生成和溶解。

本章重点、难点

难溶电解质在水溶液中存在着沉淀溶解平衡，溶度积常数作为难溶电解质的特征常数可以反映其在溶液中的溶解程度。根据体系中的有关组分的离子积与其难溶电解质的溶度积常数的相对大小，可以判断沉淀的生成或溶解，即溶度积规则。利用溶度积规则可以通过改变体系的条件，以达到控制沉淀的的生成或溶解的目的。

重点掌握溶解沉淀平衡的关系，掌握溶度积规则判断沉淀生成与溶解。难点是计算说明难溶电解质在特定条件下的溶解度，判断沉淀生成、溶解的可能性。

基本概念

1.溶度积常数

在难溶电解质饱和溶液中，有关离子浓度幂的乘积在一定温度下是个常数。 2.溶度积规则

根据离子积与溶度积的相对大小来判断沉淀生成和溶解的关系称为溶度积规则，

3.同离子效应

在难溶电解质饱和溶液中加入含有相同离子的强电解质，沉淀溶解的多相平衡将发生相应移动,其结果是使难溶电解质的溶解度减少的现象叫做同离子效应。 4.盐效应

在难溶电解质的饱和溶液中加入某种不含有相同离子的易溶电解质，而使难溶电解质的溶解度增大的现象叫做盐效应。

授课要点

一． 沉淀溶解平衡和溶度积常数

（一）、沉淀溶解平衡

在一定条件下当难溶电解质的溶解速率与溶液中的有关离子重新生成沉淀的速率相等时，此时溶液中存在的溶解和沉淀间的动态平衡，称为沉淀溶解平衡。

沉淀溶解平衡时的溶液是饱和溶液。沉淀溶解平衡是一种多相平衡，即在未完全溶解的固体与溶液中的离子之间建立的动态平衡体系。

例如AgCl 难溶电解质的沉淀溶解平衡过程可以用化学反应方程式表示为：

AgCl (s) = Ag + Cl

+

-

（二）、 溶度积常数

根据化学平衡原理，平衡体系中有关组分的平衡浓度存在着常数关系。因为固体状态存在的物质的浓度不写在平衡关系式中，所以AgCl的平衡常数表达式为：

AgCl(s) = Ag + Cl

+-Ksp AgCl ＝ [Ag][Cl]

Ksp是一个化学平衡常数，称为难溶电解质的溶度积常数，简称溶度积。

Ksp的意义表示在难溶电解质饱和溶液中，有关离子浓度幂的乘积在一定温度下是个常数。

溶度积常数是物质的特征常数，其数值的大小与难溶电解质的本性有关，反映了物质的溶解程度和溶解能力。不同的物质有不同的溶度积常数。溶度积数值的大小与温度有关，不同温度条件下，同一物质的溶解度不同，平衡体系中实际解离的有关离子的浓度不同，溶度积的数值也不同。溶度积常数与组分的初始浓度和体系中存在的其它物质的浓度无关。

溶度积表达式与难溶电解质的类型有关，即与物质在水溶液中的解离方式有关。例如：

难溶电解质的类型

解离方式

2+

+

+-

2-

2-

Ksp表达式

2+ + 2-

2-2-

AB BaSO4 BaSO4(s) = Ba+ SO4AB2 Mg(OH)2 Mg(OH)2(s)= Mg

2+

Ksp ＝[Ba][SO4] Ksp＝[Mg][OH]

Ksp＝[Fe][OH]

3+

-3

2+

2

A2B AB2 AgCrO4 Ag2CrO4(s)= 2Ag + CrO4 Ksp＝[Ag][CrO4]

+ 2OH

-

AB3 Fe(OH)3 Fe(OH)3(s)= Fe+ 3OH

3+ -

（三）、溶度积与溶解度

一定温度下饱和溶液中所含溶质的量，叫该溶质在该温度下的溶解度,在研究沉淀溶解平衡体系问题时常以摩尔浓度为单位。

溶解度(S)和溶度积(Ksp)都可以用来表示物质的溶解能力。根据难溶电解质的沉淀溶解平衡的有关组分与溶解度的相互关系，可以进行溶解度和溶度积的互相换算。由于不同类型的难溶电解质在水溶液中的解离方式不同，溶解度(S)与溶度积(Ksp)之间的换算关系也不同。

溶解度与溶度积之间的换算关系

______________________________________________________________________________

难溶电解质的类型 解离方式

AB AB(s)= A+B

++

2

Ksp与S的关系 换算公式

+

-2

1/2

___________________________________________________________________________________________

Ksp ＝[A][B]＝S S ＝ (Ksp)

2-+ 2

2-2

1/3

-

A2B (AB2) A2B(s)= 2A + B Ksp＝[A][B]＝(2S)S S＝(Ksp/4) AB3 AB3(s)= A

3+

+3BKsp＝[A][B] ＝S(3S)

3+ -33

S＝(Ksp/27)

1/4

严格地讲，该换算关系是一种近似计算，其运算结果与实验的数据可能有所不同。应用近似计算公式时应注意：

（1）溶度积和溶解度之间的换算要求难溶电解质的离子在溶液中不能发生任何化学反应。如果难溶电解质的阴、阳离子在溶液中发生水解反应或配合反应，不能按上述方法进行溶解度和溶度积的换算，否则会产生较大的偏差。

（2）在进行溶度积和溶解度之间的换算时，要求难溶电解质溶于水后要求一步完成电离。如Fe(OH)3 等难溶电解质在水溶液中是分步完成的，在Fe(OH)3 水溶液中，虽然存在

3+ -33+ -3

着Ksp＝[Fe][OH] 的关系，但溶液中[Fe]与[OH] 的比例不是1 ：3 ，因此用近似公式进行溶度积与溶解度的换算也会产生较大的偏差。

（3）共价型难溶电解质溶于水后，存在着一个部分电离的过程，所以在其饱和溶液中，离子浓度幂的乘积等于溶度积常数，但溶解度S 与溶度积之间不能进行简单的换算。

-12

[例] Ag2CrO4在298K时溶度积常数为1.12310 ,试计算其溶解度。

解：Ag2CrO4在水溶液中的沉淀溶解平衡方程为： Ag2CrO4(s) = 2Ag + CrO4

-1

+

2-

设Ag2CrO4 的溶解度为S mol?L ，则组分浓度关系为： 2S S Ksp Ag2CrO4＝[Ag][CrO4]＝(2S)3S

1/3

S ＝(Ksp Ag2CrO4/4)

-12 1/3-5-1

＝(1.12310/4) ＝6.5310 (mol?L ),

-5-1

答：298K 时，Ag2CrO4 的溶解度是6.5310 mol?L。

溶度积常数是难溶电解质的特征常数，可以用溶度积常数值来估计和比较难溶电解质的溶解度的大小。相同类型的难溶电解质之间，溶度积越小，溶解度也越小。在一定温度下，不同类型的难溶电解质在溶度积数值相差不大的情况下，则不宜进行溶度积的直接比

-12-5-1

较。如在298K时 Ag2CrO4溶度积常数为1.12310 ,其溶解度6.5310 mol?L。

-10 -5-1

AgCl溶度积常数是1.8310，其溶解度1.34310 mol?L。

Ksp氯化银＞Ksp铬酸银,但S氯化银＜S铬酸银，所以用溶度积来说明难溶电解质的溶解度的相对大小时，仅限于在相同类型的难溶电解质之间或溶度积相差很大的难溶电解质之间进行直接比较。

+ 2

2- 2

二． 溶度积规则

（一）、离子积

在难溶电解质溶液中，有关离子浓度幂的乘积为浓度积，用符号Qc表示。

离子积Qc的表达式与Ksp的相同，但两者的概念不同。Ksp表示难溶电解质达到沉淀溶解平衡时，饱和溶液中离子浓度幂的乘积（或着说是离子平衡浓度幂的乘积）。某一难溶电解质，在一定温度条件下，Ksp为一常数。而Qc表示体系在任何情况下（不一定是饱和状态）的离子浓度幂的乘积，其数值不定。Ksp可以看作是Qc的一个特例。

（二）、溶度积规则

根据离子积与溶度积的相对大小来判断沉淀生成和溶解的关系称为溶度积规则，它是

难溶电解质多相平衡移动规律的总结。某一难溶电解质在一定条件下，

（1）Qc＝Ksp，如果溶液中有难溶电解质固体时溶液是饱和溶液，体系达到动态平衡。 （2）Qc＜Ksp, 体系是不饱和溶液，无沉淀析出；若体系中有固体存在，沉淀发生溶解直至达到平衡为止（此时Qc＝Ksp）。

（3）Qc＞Ksp, 体系是过饱和状态，平衡向生成沉淀的方向移动，体系中不断析出沉淀直至达到新的平衡为止（此时Qc＝Ksp，形成饱和溶液）。

根据此规则在一定温度下，控制难溶电解质溶液中离子的浓度，使溶液中离子起始浓度的离子积大于或小于溶度积常数，就可以使难溶电解质生成沉淀或使其沉淀溶解。

-1

[例] 将0.004 mol?LAgNO3和相同浓度的K2CrO4溶液等体积混合时，是否有沉淀析出？（Ksp Ag2CrO4＝1.12310 ）

+2-

解： 2Ag + CrO4=Ag2CrO4(s)

-1

计算混合后有关离子浓度：CAg+＝ CCrO42-＝ 0.004/2 ＝ 0.002 (mol?L)

+ 22-给定条件下的浓度积求算：Qc ＝(Ag)(CrO4)

2 -9

＝ (0.002)3 0.002 ＝ 8310

比较浓度积和溶度积： Qc＞Ksp Ag2CrO4 答：两溶液混合后有铬酸银沉淀生成。

-12

三． 沉淀溶解平衡的应用

（一）、沉淀的生成

1．加入沉淀剂

如果要使某种离子以沉淀方式从溶液中析出，通常采用的方法是加入适量的化学试剂使其生成难溶电解质。当体系离子积（Qc）大于该难溶电解质的溶度积(Ksp)析出沉淀。该化学试剂叫沉淀剂。

[例] 已知Ksp CaC2O4＝ 2.6310，要使每升含有0.02 mol钙离子的溶液生成沉淀，所

需草酸根离子的浓度是多少？

2+2-

解： Ca + C2O4 = CaC2O4(s)

2+ 2- Ksp＝[Ca][C2O4]

-9

＝ 2.6310

[C2O4]＝Ksp CaC2O4/[Ca]

-9-7-1

＝ 2.6310 /0.02 ＝1.3310 （mol?L）

-7-1

答：所需草酸根离子的浓度是1.3310 mol?L 。

应用溶度积规则判断沉淀的生成在实际应用过程中应该注意下列几种情况：

（1）从原理上讲，只要Qc＞Ksp便有沉淀生成。但实际操作中，只有当每毫升含有-5

10克以上的固体时才会使水溶液混浊，仅有极少量沉淀生成，肉眼是观察不出来的。 （2）有时由于生成过饱和溶液，虽然Qc已经大于Ksp，仍然观察不到沉淀的生成。 （3）由于副反应的发生，致使按照理论计算量加入的沉淀剂在实际过程中不会产生沉淀。

（4）有时虽加入过量的沉淀剂，但由于配合反应的发生，也不会产生沉淀。 2．同离子效应和盐效应

在难溶电解质饱和溶液中加入含有相同离子的强电解质，沉淀溶解的多相平衡将发生相应移动,其结果是使难溶电解质的溶解度减少的现象叫做同离子效应。例如在饱和AgCl

-溶液中加入NaCl，由于含有相同的Cl离子，使AgCl的沉淀溶解平衡向左移动。溶液中的+

Ag 浓度会明显地降低，即AgCl的溶解度由于NaCl的存在而降低。

2-2+

-9

AgCl（s）= Ag + Cl

+ - NaCl → Na + Cl

在难溶电解质的饱和溶液中加入某种不含有相同离子的易溶电解质，而使难溶电解质的溶解度增大的现象叫做盐效应。

应该注意：

1） 盐效应对溶度积较小的难溶电解质的溶解度的影响较大，对溶度积较大的难溶

电解质的溶解度的影响较小。

2） 在产生同离子效应的同时，也会产生盐效应，而两者的作用效果相反。一般情况

下同离子效应的影响为主。

3） 对较稀的溶液，如果不特别指出要考虑盐效应的话，可以忽略盐效应的影响。 在实际工作中经常采用加入过量沉淀剂的方法，使残留在溶液中的某种离子的浓

-5-1

度达到要求的低浓度水平。如果溶液中剩余离子的浓度＜10 mol?L ，通常认为该离子的沉淀已经完全。但是沉淀剂的量也不是越多越好，加入大量的沉淀剂可增加溶液中电解质的总浓度，产生盐效应，反而使电解质溶解度稍有增大。一般沉淀剂的用量以过量20～50%为宜。

-1

[例] 计算说明硫酸钡饱和溶液的溶解度以及其在0.01 mol?L Na2SO4 溶液中的溶解度。 （Ksp BaSO4＝1.07310）

2+ 2-

解： BaSO4(s）= Ba+SO4

因为难溶电解质在溶液中溶解后完全电离，其溶解度等于溶液中的钡离子浓度。

2+

（1）饱和溶液中的Ba离子浓度

[Ba] ＝[SO4]＝(Ksp BaSO4)

-10 1/2

＝(1.07310 )

-5-1

＝1.03310 （mol?L ）

2+

（2）电解质溶液中的Ba离子浓度

-1

设BaSO4 在给定Na2SO4 溶液中的溶解度为x mol?L

2+ -1

平衡时 [Ba] ＝ x mol?L

2--1

[SO4] ≈ 0.01 mol?L

[Ba][SO4]＝Ksp BaSO4

-10

x?0.01＝1.07310

-8-1

x＝1.07310 (mol?L)

答：计算结果说明BaSO4在硫酸钠溶液中的溶解度明显减小。

2+

2-2+

2- 1/2

-10

+-

（二） 、沉淀的溶解

根据溶度积规则，只要创造一定的条件降低溶液中的有关组分的离子浓度，使溶液中离子浓度幂的乘积小于溶度积，沉淀溶解平衡向溶解的方向移动，难溶电解质的沉淀就会溶解。常用的使沉淀溶解的方法有：

1．生成弱电解质

（1）生成弱酸：难溶的碳酸盐、亚硫酸盐、部分硫化物等可以溶于强酸。因为这些难

+

溶弱酸盐的酸根离子能与强酸提供的H离子结合生成弱酸，甚至产生气体，有效降低酸根离子的浓度，使平衡向沉淀溶解的方向移动。

CaCO3 (s) = Ca+ CO3 +

+

H

‖

2+

2-

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