有机化学答案 - 图文

第一章 绪论

（一）用简练的文字解释下列术语。

（1）有机化合物 （2）键能 （3）极性键 （4）官能团 （5）实验式 （6）构造式 （7）均裂 （8）异裂 （9）sp2杂化 （10）诱导效应（11）氢键 （12）Lewis酸 【解答】

（1）有机化合物—碳氢化合物及其衍生物。

（2）键能—形成共价键的过程中体系释放出的能量，或共价键断裂过程中体系所吸收的能

量。 （3）极性键— 由不相原子形成的键，由于成键原子的电负性不同，其吸引电子的能力不同，

使电负性较强原子的一端电子云密度较大，具有部分负电荷，而另一端则电子云密度较小，具有部分正电荷，这种键具有极性，称为极性键。云对称地分布在两个成键原子之间，这种键没有极性，称为极性键。

（4）官能团—分子中比较活泼而容易发生反应的原子或基团，它常常决定着化合物的主要

性质，反映化合物的主要特征。

（5）实验式—表示组成物质的元素原子最简整数比的化学式。 （6）构造式—表示分子构造的化学式。

（7）均裂—成键的一对电子平均分给两个成键原子或基团，这种断裂称均裂。

（8）异裂—成键的一对电子完全为成键原子中的一个原子或基团所占有，形成正、负离子，

这种断裂称异裂。

（9）sp2杂化—2s轨道和两个2p轨道杂化。

（10） 诱导效应—由于分子内成键原子的电负性不同，而引起分子中电子云密度分布不平

均，且这种影响沿分子链静电诱导地传递下去，这种分子内原子间相互影响的电子效应，称为 诱导效应。

（11）氢键—当氢原子与电负性很强且原子半径较小的原子（如N，O，F等原子）相连时，

电子云偏向电负性较大的原子，使氢原子变成近乎氢正离子状态，此时若与另一个电负性很强的原子相遇，则发生静电吸引作用，使氢原子在两个电负性很强的原子之间形成桥梁，这样形成的键，称为氢键。

（12）Lewis酸—能够接受未共用电子对的分子或离子。

（二）下列化合物的化学键如果都为共价键，而且外层价电子都达到稳定的电子层结构，同

时原子之间可以共用一对以上的电子，试写出化合物可能的Lewis结构式。

(1)CH3NH2

(2) CH3OCH3(5)CH3CCH(3) CH3CO(6)CH2OOH

(4)CH3CHCH2【解答】

(1)HHH:C:N:HH(2)HHH:C:O:C:HHH(3)HH:C:C:O:HH:O:::::::::::::::::(4)HHH:C:C::C:HHH(5)HH:C:C::C:HH(6)HH:C::O:

（三）试判断下列化合物是否为极性分子。

（1）HBr （2）I2 （3）CCl4 （4）CH2Cl2 （5）CH3OH （6）CH3OCH3 【解答】 （1）、（4）、（5）、（6）为极性分子，其中（6）中C—O—C键角非180o；（2）、（3）为非极性分子。

（四）根据键能数据，乙烷分子在受热裂解时，哪种键首先断裂？为什么？ 这个过程是吸

热还是放热？ 【解答】

乙烷分子受热裂解时，C—C键先断裂，因为C—C键键能比C—H键键能低。过程为吸热。

（五）H2O的键角为105°，试问水分子的氧原子用什么类型的原子轨道与氢原子形成等价的单键？

【解答】氧原子以sp3杂化轨道与两个氢原子的1s轨道形成等价单键。但sp3杂化轨道的键角均为109.5°，而水分子的键角为105°。这是因为四个sp3杂化轨道中两个与氢原子形成化学键，另外两个为未共用电子对占据。由于未共用电子对占有较大空间。导致H-O-H的键角比109.5°略小。

（六）正丁醇（CH3CH2CH2CH2OH）的沸点（117.3℃）比它的同分异构体乙醚（CH3CH2OCH2CH3）的沸点（34.5℃）高的多，但两者在水中的溶解度均约为8g/100g水，试解释之。 【解答】

正丁醇由于含有羟基，分子间能形成氢键，所以沸点较高。而乙醚分子间不能形成氢键，故沸点较低。但在水中，由于二者都含有氧原子，故都可与水分子形成氢键，二者烃基的总碳数相同，对氢键的影响相近，故在水中的溶解度相近。

（七）矿物油（相对分子质量较大的烃的混合物）能溶于正己烷，但不溶于乙醇或水，试解释之。 【解答】

矿物油和正己烷均为非极性分子，其分子间的作用力均为范德华力，因此它们容易相互渗透而溶解。而乙醚和水均为极性分子，其分子间的作用力为很强的氢键。非极性分子一般不能克服这种氢键，因此不能与乙醇或水相互渗透而溶解。

（八）下列各反应均可看成是酸和碱的反应，试注明哪些化合物是酸？哪些化合物是碱？

:::::::::

(1)CH3COOH+H2O(2)CH3COO-+HCl(3)H2O+CH3NH2(4)(C2H5)2O+BF3H3O++CH3COO-CH3COOH+Cl-CH3NH2+OH-+-(C2H5)2O+BF3+

【解答】

(1)CH3COOH+H2O酸碱(2)CH3COO-+HCl碱酸H3O++CH3COO-碱酸CH3COOH+Cl-酸+碱(3)H2O+CH3NH2酸碱CH3NH3+OH-酸(C2H5)2O+碱-BF3(4)(C2H5)2O+BF3碱酸酸碱络合物

（九）按照不同的碳架和官能团，分别指出下列化合物是属于哪一族、哪一类化合物。 (1)H3C(2)CH3CCH3CH3CCH3ClH3CCH3CCH3CH3CCH3COOH

(3)O(4)OCH3(5)CHO(6)NH(7)H3CCH3CCH3NH2(8)H3CHCCH3CCH(9)OH

【解答】

（1）脂肪族，卤代烷；（2）脂肪族，羧酸；（3）脂环族，酮；（4）芳香族，醚；（5）芳香族，醛；（6）杂环族，吡咯；（7）脂肪族，胺；（8）脂肪族，炔；（9）脂环族，醇。

（十）根据官能团区分下列化合物，哪些属于同一类化合物？称为什么化合物？如按碳架区

分，哪些同属一族？属于什么族？

(1)CH2OH(2)COOH(3)OH

(4)OH(5)COOH(6)COOH

(7)COOH(8)OH(9)COOHN

【解答】

按官能团分：（1）（3）（4）（8）称为醇；（2）（5）（6）（7）（9）称为酸。 按碳架分：（1）（2）属于芳香族；（3）（6）（8）（9）属于脂肪族；（4）（5）属于脂环族；（7）属于杂环族。

（十一）一种醇经元素定量分析，得知C=70.4%，H=13.9%，试计算并写出其实验式。 【解答】根据分析数据C和H的百分含量，则O=1﹣70.4%﹣13.9%=15.7%。C、H和O分别除以相对原子质量，则得：C=5.86，H=13.79，O=0.98。则该分子的原子比是：C/O=5.86/0.98≈6,H/O=13.79/0.98≈14.所以实验式为C6H14O.

（十二）某碳氢化合物元素定量分析的数据为：C=92.1%，H=7.9%；经测定相对分子质量为78。试写出该化合物的分子式。 【解答】

C原子数=78×92.1%/12 ≈ 5.99，H原子数=78×7.9%/1 ≈ 6.16 即C（原子数）：H（原子数）≈ 1 : 1，所以实验式为CH，又由分子量78，得分子式C6H6。

第二章 饱和烃：烷烃和环烷烃

每节习题解答

习题2. 1 写出分子式为C6H14的烷烃和C6H12的环烷烃的所有构造异构体，用短线或缩简式表示。

【解答】C6H14共有5 个构造异构体，如下所示：

环烷烃C6H12共有12个构造异构体， 如下所示：

习题2.2 下列化合物哪些是同一化合物? 哪些是构造异构体?

(1) CH3C(CH3)2CH2CH3(3) CH3CH(CH3) (CH2)2CH3(5)CH3(CH2)2CHCHCH3CH3(2) CH3CH2CH(CH3)CH2CH3(4) (CH3)2CHCH2CH2CH3(6)(CH3CH2)2CHCH3

【解答】 ( 2 ) 和 ( 6 ) 是同一化合物; ( 3 ) 、( 4 ) 和( 5 ) 是同一化合物; ( 1 ) 、( 2 ) 和

( 3 ) 是构造异构体。

习题2. 3 将上述系统命名法基本原则( a) 和( b) 中所列举的三例( I )、( II )和(III)用系统命名法命名。

【解答】( I ) 2，3，5 -三甲基-4-丙基庚烷; ( II ) 2，3-二甲基-4-异丙基庚烷; (III) 2，3，5 -三甲基己烷。

习题2.4 下列化合物的系统命名是否正确？若有错误予以改正（P30）

链引发:链增长:链终止:

习题2. 20 甲烷和氯气通常需要加热到2 5 0 °C 以上才能反应， 但加人少量( 0 . 0 2 % ) 四乙铅[Pb(C2H5 )4]后，则在1 4 0 °C就能发生反应，试解释之，并写出反应机理。(提示: Cl-Cl键和C-Pb键的解离能分别为242 kJ2 mol- 1 和205 kJ2 mol-1。)

【解答】四乙铅在这里作为自由基引发剂，由于C-Pb键的解离能比Cl一Cl键的解离能低，故反应在较低温度下即能进行。反应机理如下：

习题2. 21以等物质的量的甲烷和己烷混合物进行一元氯化反应时，产物中氯甲烷与氯乙烷之比为1 : 400 ， 试问: (1)如何解释这样的事实? (2) 根据这样的事实， 你认为CH32和CH3CH22哪一个稳定?

【解答】(1)甲烷分子中的C-H键解离能比乙烷分子中的大，因此甲烷较不活泼，较难发生取代反应。

(2)CH3CH22更稳定。

习题2 . 22甲基环己烷的一溴代产物有几种?试推测其中哪一种较多?哪一种较少? 【解答】共有5 种。

其中CH3Br较多，较少。

习题2 . 23完成下列各反应式：

(1)(2)(3)(4)

【解答】

(1)CH3CHCH2CH3I(3)(CH3)2CCH2CH2BrBr(2)CH3CHCH2CH3OSO3H(4)

（一）命名下列化合物

(1)(2)

(3)(4)

(5)(6)

(7)(8)CH3

(9)(10)(CH3)3CCH2

(11)(12)CH3CH2CH2CH2CHCH3H3C

【解答】（1）3-甲基-3-乙基庚烷 （2）2, 3-二甲基-3-乙基戊烷 （3）2, 5-二甲基-3, 4-二乙基己烷 （4）1, 1-二甲基-4-异丙基环癸烷 （5）乙基环丙烷 （6）2-环丙基丁烷

（7）1, 7-二甲基-4-异丙基二环[4.4.0]癸烷 （8）2-甲基螺[3，5]壬烷 （9）5-异丁基螺[2，4]庚烷 （10）新戊基

（11）(2-甲基)环丙基 （12）(1-甲基)戊基

(二) 写出相当于下列名称的各化合物的构造式如其名称与系统命名原则不符，予以改正。 （1）2，3-二甲基-2-乙基丁烷 （2）1，5，5-三甲基-3-乙基己烷 （3）2-叔丁基-4，5-二甲基己烷

（4）甲基乙基异丙基甲烷 （5）丁基环丙烷

（6）1-丁基-3-甲基环己烷

【解答】

CH3CH3(1)CH3CCHCH32, 3, 3-三甲基戊烷CH2CH3CH3(2)CH3CCH2CHCH2CH2CH32, 2-二甲基-4-乙基庚烷CH3CH2CH3CH3CH3CH3(3)CH3CCHCH2CHCHCH3CH3CH32, 2, 3, 5, 6-五甲基庚烷CH3(4)CH3CHCHCH2CH3CH3(5)2, 3-二甲基戊烷CH2CH2CH2CH3H3C1-环丙基丁烷(6)CH2CH2CH2CH31-甲基-3-丁基环己烷

（三）以C2和C3的σ键为轴旋转，试分别画出2, 3-二甲基丁烷和2, 2, 3, 3-四甲基丁烷的典型构象式，并指出哪一个为其最稳定的构象式。

【解答】

2, 3-二甲基丁烷有四个典型的构象式，最稳定的构象式为H3CHH3CCH3HCH3CH3CH3

CH3CH32, 2, 3, 3-四甲基丁烷有两个典型的构象式,最稳定的构象式为H3C

（四）将下列的投影式改为透射式，透射式改为投影式。

CH3(1)ClHCH3HClCH3(2)H3CHCH3HClCl(3)H3CCH3ClClHH(4)CH3HBrCH3HBrCH3(5)BrHBrCH3H

CH3【解答】

(1)ClHClClCH3HCH3(2)H3CHHCl

H3C(3)H3C(4)ClHClHH3CCH3BrBrHH

CH3BrHCH3(5)HBr

（五）用透视式可以画出三种 CH 3 CFCl 2 的交叉式构象：

HFClClHClHClFHHFHClClHHH 它们是不是 CH 3 CFCl 2 的三种不同的构象式？用Newman投影式表示，并验证所得结论是否正确。

【解答】三种透视式实际为一种。其Newman投影式如下：

HClFHClHClClHFHFClHCl

HHH

从三种Newman投影式可以看出确为同一构象，结论正确。

（六）试指出下列化合物中，哪些所代表的是相同的化合物而只是构象表示式之不同，哪些是不同的化合物。

Cl(1)CH3CHCCH3CH3CH3(2)H3CHHClHCH(CH3)2(3)H3CH3CCH3CH3ClH

(4)H3CCH3HH3CClCH3(5)HH3CHHH(6)H3CClCH3CH3HCH3

CCl(CH3)2【解答】 除（6）之外，其余均为同一化合物，其中（1）为构造式，（2）～（5）是同

一化合物的不同构象。

（七）如果将船型和椅型均考虑在环己烷的构象中，试问甲基环己烷有几个构象异构体？其中哪一个最稳定？哪一个最不稳定？为什么？ 【解答】共有6个构象异构体，分别为：

(1)(2)(3)(4)(5)(6)

其中构象（1）最稳定。因为环己烷的椅型构象最稳定，且取代基在e键上最稳定。（6）最不稳定，因为船型构象不如椅型构象稳定，且甲基在船底的a键上，与船底另外三个a键上的H产生较大的非键张力。

（八）不参阅物理常数表，试推测下列各组化合物的沸点，并由高到低排列成序。 （1）（A）正庚烷，（B）正己烷，（C）2-甲基戊烷，（D）2，2-二甲基丁烷，（E）正癸烷 （2）（A）丙烷，（B）环丙烷，（C）正丁烷，（D）环丁烷，（E）环戊烷，（F）环己烷（G）正己烷（H）正戊烷 （3）（A）甲基环戊烷，（B）甲基环己烷，（C）环己烷，（D）环庚烷

【解答】 （1）（E）>（A）>（B）>（C）>（D） （2）（F）>（G）>（E）>（H）>（D）>（C）>（B）>（A） （3）（D）>（B）>（C）>（A）

(九)已知烷烃的分子式为C6H12，根据氯化反应产物的不同，试推测各烷烃的构造式。 （1）一元氯代产物只有一种 （2）一元氯代产物可以有三种 （3）一元氯代产物可以有四种 （4）二元氯代产物可以有两种

【解答】

（1）C(CH3)4 （2）CH3(CH2)3CH3 （3）CH3CH2CH(CH3)2 （4）C(CH3)4

(十)已知环烷烃的分子式为C5H10，根据氯化反应产物的不同，试推测各环烷烃的构造式。 （1）一元氯代产物只有一种 （2）一元氯代产物可以有三种

【解答】

(1)(2)

（十一）等物质的量的乙烷和新戊烷混合物与少量的氯反应，得到的乙基氯和新戊基氯的摩尔比是1: 2.3。试比较乙烷和新戊烷中伯氢的相对活性。 【解答】

1:2.31:1.5，故新戊烷中的伯氢较活泼。乙烷和新戊烷中伯氢的相对活性比为 612

（十二）在光照下，2, 2, 4-三甲基戊烷分别与氯和溴进行一取代反应，其最多的一取代物分别是哪一种？通过这一结果说明什么问题？并根据这一结果预测异丁烷一氟代的主要产物。 【解答】根据不同卤原子夺取不同氢原子的相对活性和选择性以及不同氢原子被取代的概率来考虑。最多的一卤代物分别是(CH3)2CHCH2C(CH3)2CH2Cl和(CH3)2CBrCH2C(CH3)3。说明溴取代氢原子的反应主要取决于氢原子的活性，而氯化反应不仅与氢原子的活性有关，还与氢原子被取代的概率有关。一氟代主要产物是FCH2CH(CH3)2。

（十三）将下列的自由基按稳定性大小排列成序（P62） (1)CH.3（2）CH3CHCH2CH2CH3.(3)CH3CCH2CH3CH3.(4)CH3CH3CHCHCH3.

【解答】（3）〉（4）〉（2）〉（1）

（十四）在光照下，甲基环戊烷与溴发生一溴化反应，写出一溴代的主要产物及其反应机理。 【解答】

主要产物是：CH3Br反应机理：(1)Br2(2)hv2Br.CH3+Br..CH3+HBr+Br.(3).CH3+Br2CH3Br重复(2)和(3)步骤(4)Br.+Br.Br2

（十五）在光照下，烷烃与二氧化硫和氯气反应，烷烃分子中的氢原子被氯磺酰基（—SO2Cl）取代，生成烷基磺酰氯：

此反应称为氯磺酰化反应，亦称Reed反应。工业上长利用此反应由高级烷烃生产烷基磺酰氯和烷基磺酰钠（ R SO 2 ONa ）（它们都是合成洗涤剂的原料）。此反应与烷烃的氯化反应相似，也是按自由基取代机理进行的。试参考烷烃卤化的反应机理，写出烷烃（用 R H 表示）氯磺酰化的反应机理。 【解答】

RH+SO2+Cl2光常温RSO2Cl+HClCl2hv2Cl.R.+HClRSO2.RSO2Cl+Cl.

RH+Cl.R.+SO2RSO2.+Cl2.......

第三章 不饱和烃

习题3.1 写出含有6个碳原子的烯烃和炔烃的构造异构体的构造式。其中含有6个碳原子的烯烃，哪些有顺反异构体？写出其顺反异构体的构型式（结构式）。

【解答】烯烃C6H12共有13个构造异构体，其中4个有顺反异构体。炔烃C 6H10共有7个构造异构体。

习题3.2 用衍生命名法或系统命名法命名下列各化合物（P74）

(1)(CH3)2CHCHCHCH(CH3)2（2）(CH3)2CHCH2CHCHCHCH2CH3CH3(3)CH3CH2CCCH2CH3(5)H2CCHCH2CCH(4)CH3CH2C(CH3)2CCH(6)CH2CH2CH3HCCCCCCH2HCH2CH2CH3(7)CH3CH3(8)CH3CH3

【解答】 （1）对称二异丙基乙烯 （2）2, 6-二甲基-4-辛烯 （3）二乙基乙炔 （4）3, 3-二甲基戊炔

（5）1-戊烯-4-炔 （6）3, 4-二丙基-1, 3-己二烯-5-炔 （7）2, 3-二甲基环己烯 （8）5, 6-二甲基-1, 3-环己二烯

习题3.3 用Z, E-标记法命名下列各化合物

(1)ClBr(3)HCCH3CCH2CH3CH2CH2CH3HCCCH2CH3（2）ClCH3CCCH2CH3F(4)CH3CHCH2CH2CH3CCH(CH3)2

【解答】（1）(Z)-1-氯-1-溴-1-丁烯 （2）(E)-2-氟-3-氯-2-戊烯 （3）(E)-3-乙基-2-己烯 （4）(E)-3-异丙基-2-己烯

习题3.4 完成下列反应式（P83）

(1)C3H7CCC3H7+H2(3)HCCC2H5【解答】

Lindlar催化剂（2）C3H7CCC3H7Li, 液 NH3-78。C(4)C2H5H+Br2HOOCCCCOOH+Br2

(1)HCCC3H7(3)C2H5BrHBrC2H5HC3H7H(2)HCCC3H7C3H7HCOOHCCBr(4)BrHOOC

习题3. 5 下列各组化合物分别与溴进行加成反应， 指出每组中哪一个反应较快。为什么？

(1) CF3CH=CH2 和CH3CH=CH2(2) CH3CH=CH2 和(CH3)3 NCH=CH2(3) CH2 =CHCl 和CH2=CH2

【解答】 (1 ) 、( 3 ) 和( 4 ) 都是后者快; ( 2 ) 前者快。 因为双键上发生亲电加成反应时，双键上碳原子连有吸电子基团对反应不利，连有给电子团对反应有利。

习题3. 6 分别为下列反应提出合理的反应机理:

+(4) CHCl=CHCl 和CH2 =CHCl(1)(2)

【解答】

(1)(2)

习题3 . 7 完成下列反应式：

(1)(2)(3)(5)【解答】

(4)(6)

(1)ICH3(2)CH3CH2CBrCH3(3)CH3CHBrCH2CCH(4)CH3(CH2)3CBr(6)CH3CH2CHBr2CH2

(5)(CH3)2CHCHBrCH3

习题3 .8 下列反应的产物是通过什么机理生成的? 写出其反应机理。

【解答】反应是通过碳正离子反应机理完成的。

习题3. 9 在酸催化下， 下列化合物与溴化氢进行加成反应的主要产物是什么? 如果反应在过氧化物作用下进行，其主要产物有何不同?为什么?

(1) 2- 甲基- 1-丁烯 ( 2 ) 2 ， 4-二甲基-2-戊烯 ( 3 ) 2-丁烯 【解答】

(1)，有过氧化物时，产物为。

(2)，有过氧化物时，产物为。

(3)产物都是。

在酸催化下，反应先生成稳定的碳正离子中间体;如果在过氧化物作用下，反应先生成稳定的自由基中间体。

习题3. 10 烯烃H2SO4的反应机理，与烯烃加HX 的机理相似。试写出丙烯与H2SO4加成的反应机理。

【解答】

习题3.11 完成下列反应式（P94）

(1)(CH3)2CCH2(3)Cl2, H2OBr2, H2O（2）(CH3)2CCH2(4)CCHOH+H2OHgSO4H2OH+H2SO4(5)①H2SO4②H2O(6)CH250% H2SO4-H2O

【解答】

(1)(CH3)2COHCH2Cl(2)(CH3)3COH(3)ClOH(4)COCH3OH

习题3. 1 2 完成下列反应式：

(5)OH(6)OHCH3

(1)(2)(3)(4)

【解答】

(1)(3)(2)(4)

习题3.13 写出乙炔与亲核试剂（CN-、HCN）加成生成CH2=CHCN的反应机理。 【解答】

习题3. 14 在C2H5O-的催化下，CH3CCH与C2 H5 OH 反应， 产物是CH2 =C(CH3)OC2H5，而不是CH3CH=CHOC2H5 ，为什么? 【解答】因为反应为亲核加成， 中间体可能为:

前者比后者稳定，因为负电荷与供电的甲基相连，负电荷更集中，不稳定。

习题3. 15 完成下列反应式:

(1)(2)

【解答】

(1)(2)

习题3. 16 完成下列反应式:

(1)(2)(3)

【解答】

(1)(2)(3)

习题3. 1 7 完成下列反应式：

(1)(2)(3)(4)

【解答】

(2)CH31/2(BH3)2CH3HBH2HCH3HBH2H2O2, OH-CH3HHOH

(3)

(4)(H3C)2CCHCH2CHCHCH3CH2H+H2C(H3C)2CCH2CH2CHCHCH3CH2分子内亲电加成(H3C)2CH2CCHCH2CHCH3-H+产物

十一、预测下列反应的主要产物，并说明理由。（P114） (1)H2CCHCH2CCHHClHgCl2C2H5OHKOH浓 HI(2)H2CCHCH2CCHH2Pd-CaCO3, 喹啉(3)H2CCHCH2CCH(4)H2CCHCH2CCHC6H5CO3H(5)CH3CO3H(6)(CH3)3CCHCH2

【解答】

(1)H3CCHCH2CClCH烯烃比炔烃容易进行亲电加成。(2)H2C(3)H2CCHCH2CHCHCH2COC2H5CH2炔烃比烯烃易被催化剂吸附而较易被还原CH2炔烃比烯烃较易进行亲核加成。(4)H2COCHCH2CCH烯烃比炔烃较易被氧化。(5)O中间的CHCIC相当于R2CCR2故比HRCCRH型双键易被氧化。(6)(H3C)3CCH3由于使用的浓HI是强酸，且I-是强亲核试剂，故该反应的产物以未重排者为主（90%）

（十二）写出下列反应式的构造式：

(1)C2H4KMnO4,H+H2O2CO2+2H2O

(2)C6H12KMnO4,OH-,H2OH+(CH3)2CHCOOH+CH3COOH(3)C6H12(4)C6H10(5)C8H12(6)C7H12【解答】

KMnO4,OH,H2OH+-(CH3)2CO+C2H5COOH2CH3CH2COOH

KMnO4,OH-,H2OH+KMnO4,HH2O+(CH3)2CO+HOOCCH2CH2COOH+H2O+CO2CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3C7H11Ag

2H2,PtAgNO3NH4OH(1)CH2CH2(4)CH3CH2C(6)CH3(CH2)4C(2)(CH3)2CHCHCCH2CH3CHCHCH3(3)(CH3)2CCHCH2CH2CCHCH2CH3CH

(5)(CH3)2C

（十三）根据下列反应式中各化合物的碱性，试判断每个反应能否发生（pKa的近似值：ROH为16，NH3为34，RHCH为25，HO为12.5。）

2

(1)RHCH+NaNH2RCCNa+NH3

(2)RHCH+RONaRCCNa+ROH

(3)CH3CCH+NaOHCH3CCNa+H2O(4)ROH+NaOHRONa+H2O

【解答】（1）能发生。（2）、（3）和（4）不能发生。

(十四)给出下列反应的试剂和反应条件：

(1)1-戊炔戊烷 (2)3-己炔 顺-3-己烯

(3)2-戊炔 反-2-戊烯

(4)(CH3)2CHCH2CHCH2(CH3)2CHCH2CH2CH2OH

【解答】（1）Ni、Pt、Pd等存在下催化加氢。（2）用Landlar或P-2催化下加氢。（3）在液氨中用Na或Li还原。（4）先用1/2(BH3)2，THF处理，再用H2O2，NaOH，H2O氧化。

(十五)完成下列转变（不限一步）：

(1)CH3CHCH2CH3CH2CH2Br

（2） CH3CH2CH2CH2OH

(3) (CH3)2CHCHBrCH3

CH3CH2CClCH3Br(CH3)2CCHBrCH3OH(4)CH3CH2CHCl2CH3CCl2CH3

【解答】（1）

（2） (3)

KOH

(CH3)2C=CHCH3HOBr(CH3)2CHCHBrCH3醇 (4)

（十六）由指定原料合成下列各化合物（常用试剂任选）： （1）由1-丁烯合成2-丁醇 （2）由1-己烯合成1-己醇

(CH3)2CCHBrCH3OHCH2(3)CH3CCH2CH2ClCH2COCH2

（4）由乙炔合成3-己炔 （5）由1-己炔合成正己醛 （6）由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚 【解答】

(1)H2CCHCH2CH3H2OH3PO4H3CCHCH2CH3OH

(2)H2CCH(CH2)3CH3①1/2 (BH3)2②H2O2，OH-CH2(CH2)4CH3OH

(3)CH3CH3CCH2Cl2高温CH3CH2CClCH2RCO3HCH3ClCH2COCH3CH3CH2OCl2高温ClCH2COCH2CH2

(3)CH3CH3CCH21/2 O2Ag, PCH3C

(4)HCCHH2H2CCH2HClCH3CH2ClHCCH2 NaNaCCNaCH3CH2ClCH3CH2CCCH2CH3

(5) (6)

（十七）解释下列事实： （1）1- 丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小，为什么？ （2）普通烯烃的顺式和反式异构体的能量差为4.18kJ/mol, 但4,4-二甲基-2-戊烯的顺式和反

式的能量差为15.9 kJ/mol, 为什么？ （3）乙炔中的C-H键比相应乙烯、乙烷中的C-H键键能较大，键长较短，但酸性却增强了，为什么？

（4）炔烃不但可以加一分子卤素，而且可以加两分子卤素，但比烯烃加卤素困难，反应速率也小，为什么？

（5）与亲电试剂Br2、Cl2、HCl的加成反应，烯烃比炔烃活泼，然而当炔烃用这些试剂处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段。生成的卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成。这是否相互矛盾，为什么？

（6）在硝酸钠的水溶液中，溴对乙烯的加成，不仅生成1，2-二溴乙烷，而且还产生硝酸-β-溴代乙酯（BrCH2CH2ONO2），怎么样解释这样的反应结果？试写出下列反应式。 （7）（CH3）3CCH=CH在酸催化下加水，不仅生成产物CH3）3CCH（OH）(CH3)(A),e而且生成CH3）3C（OH）CH(CH3)2（B），但不生成((CH3)3CCH2CH2OH)(C)。试解释为什么。 （8）丙烯的聚合反应，无论是酸催化还是自由基引发聚合，都是按头尾相接的方式，生成家纪交替排列的整齐聚合物，为什么？

【解答】(1) 由于碳原子的杂化状态不同而电负性不同，其电负性由大到小的次序是：三键碳原子>双键碳原子>饱和碳原子，故偶极距依次减小。 （2）因为顺-4,4-二甲基-2-戊烯分子中甲基与较大基团叔丁基处于双键的同侧，空间效应大。 （3）由于sp杂化碳原子含有较多的s成分，电负性较大，使C-H键的键合电子靠近碳原子，分子的酸性增强。 （4）由于炔烃与卤素的加成是亲电加成，而三键碳原子是sp杂化，对π电子的束缚力较强，不易给出电子，故难与亲电试剂卤素进行加成。

（5）炔烃加卤素等后，生成卤代烯烃，由于卤原子吸引电子的结果，双键碳原子上的电子云密度降低，故再进行亲电加成要比烯烃难。

Br-（6） H2CCH2

BrBrH2CCH2CH2=CH2+Br2 --BrNO3- +H2CCH2Br

BrONO2

+OHX(CH3)3CCH2-CH3（7）

H+H2O(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCH-CH3+ (CH3)3CCH-CH3+ (CH)CCH(CH323)2重排

H2O (CH3)2CCH(CH3)2

OH（8）因为两种机理的中间体都比较稳定，即

.+ CH-CH 2 和 CH-CH2

CH3CH3

（十八）化合物（A）的分子式为C4H8，它能使溴溶液褪色，但不能使烯的高锰酸钾溶液褪色。1mol(A）与1molHBr作用生成（B），（B）也可以从（A）的同分异构体（C）与HBr 作用得到。（C）能使溴溶液褪色，也能使稀的高锰酸钾溶液褪色。试推测（A）、（B）和（C）和构造式，并写出各步反应式。

CH3CHCH2CH3【解答】（A）

CH3，（B）

Br，（C）CH3CH=CHCH3 或 CH3CH2CH=CH2

反应式略。

（十九）分子式为C4H6 的三个异构体（A）、（B）、（C），可以发生如下的化学反应：

（1） 三个异构体都能与溴反应，但在常温下对等物质的量的试样，与（B）和（C）

反应的溴量是（A）的2倍;

（2） 三者都能与HCl发生反应，而（B）和（C）在Hg2+催化下与HCl作用得到的

是同一产物；

（3） （B）和（C）能迅速地与含HgSO4的硫酸溶液作用，得到分子式为C4H8O的

化合物；

（4） （B）能与硝酸银的氨溶液反应生成白色沉淀。 【解答】（A） , (B) H 3 CH 2 CC CH , (C) H 3 CC CCH 3

反应式略。

（二十）某化合物（A）的分子式为C7H14，经酸性KMnO4氧化后生成两个化合物（B）和（C）。（A）经O3氧化而后还原水解也得到相同产物（B）和（C）。试写出（A）的构造式。 【解答】

（A）构造式：C2H5CCCH3CH3CH3

（二十一）卤代烃C5H11Br(A)与氢氧化钠的乙醇溶液作用，生成分子式为C5H10的化合物（B）。（B）用高锰酸钾的酸性水溶液氧化可得到一个酮（C）和一个羧酸（D）。而（B）与溴化氢作用得到的产物是（A）的异构体（E），试写出（A）、（B）、（C）、（D）和（E）的构造式及各步反应式。

【解答】（A），（B），（C），（D），

（E）各步反应式：

（二十二）化合物C7H15Br经强碱处理后，得到分子式为C7H14的三种烯烃（A）、（B）和（C）的混合物。这三种烯烃经催化加氢后均生成2-甲基己烷。（A）与B2H6作用并经碱性过氧化氢处理后生成醇（D）。（B）和（C）经同样反应得到（D）和另外一种异构醇（E）。写出（A）～（E）的结构式。再用什么方法可以确证你的推断？ 【解答】

（A）,（B）

（C）,（D）

（E）

验证的一般方法是：利用推导出的化合物的结构式，分别按题意所进行的反应写出反应式，若各种条件均能满足，表明推断出的结构式是正确的。

（二十三）有（Ａ）和（Ｂ）两个化合物，它们互为构造异构体，都能使溴的四氯化碳溶液退色。（A）与Ag(NH3)2NO3反应生成白色沉淀，用KMnO4溶液氧化生成丙酸和二氧化碳；（B）不与Ag(NH3)2NO3反应，而用KMnO4溶液氧化只生成一种羧酸。试写出（A）和（Ｂ）的构造式及各步反应式。 【解答】（Ａ）各步反应式：

，（Ｂ）

（二十四）某化合物的分子式为C6H10，能与两分子溴加成而不能与氯化亚铜的氨溶液起反应。在汞盐的硫酸溶液存在下，能与水反应得到4-甲基-2-戊酮和2-甲基-3-戊酮的混合物。试写出C6H10的构造式。

【解答】构造式为

（二十五）某化合物（Ａ）的分子式为C5H8，在液氨中与金属钠作用后，再与1-溴丙烷作用，生成分子式为C8H14的化合物（B）。用高锰酸钾氧化（B）得到分子式为C4H8O2的两种不同的羧酸（C）和（D）。（A）在硫酸汞存在下与稀硫酸作用。可得到分子式为C5H10O的酮（E）。试写出（A）～（E）的构造式及各步反应式。

【解答】（A），（B），

（C），各步反应式：

，（D），（E）

第四章 二烯烃和共轭体系

（一）用系统命名法命名下列化合物：

(1)CH2(3)H2CCHCHC(CH3)2CHCHCHCCH3CH2(2)(4)CH3CHH3CCC(CH3)2HCCH2

CHCH【解答】（1）4-甲基-1，3-戊二烯 （2）2-甲基-2，3-戊二烯

（3）2-甲基-1，3，5-己三烯 （4）顺 （或3Z）-1，3-戊二烯

（二）下列化合物有无顺反异构现象？若有，写出其顺反异构体并用Z, E-标记法命名。 （1）2-甲基-1, 3-丁二烯 （2）1, 3-戊二烯 （3）3, 5-辛二烯 （4）1, 3, 5-己三烯 （5）2, 3-戊二烯 【解答】（1）和（5）无顺反异构；（2）有；(3E)-1,3-戊二烯，(3Z)-1,3-戊二烯； （3）(3Z, 5Z)-3,5-辛二烯，(3E, 5E)-3,5-辛二烯，(3Z, 5E)-3,5-辛二烯； （4）有，(3E)- 1,3,5-己三烯，(3Z)- 1,3,5-己三烯

（三）完成下列反应式：

(1)HO2CCHCHCO2H(2)HCHC

HCO2CH3(3)H(4)CO2CH3HCO2CH3H3CO2CH

+（5）

+RMgXCHO+ （6）

O

（7）

(A)Br2(B)

CH2Cl+（8）

(A)KMnO4H+,(B)

CH3hv（9）CH3H3C

CH3HCH3H（10）

H3C

COOH【解答】

(1 )COOH(2 ) COOCH3COOCH3(3 )HCOOCH3H(4 )HHCOOCH3

MgXCHOBrCHO（5） ，（6）

CH2ClO，（7）（A）

（B）Br

HO2CCH2CHCH2CH2COOH（B）

（8）（A）

HHCH3CH2ClCH3HCH3H

H3CH3C（9）

CH3，（10）

（四）给出下列化合物或离子的极限结构式，并指出哪个贡献大。

-（1）

-+，（2）(CH3)2C=CH-C(CH3)2，（3）CH2=CH-CH3，（4）

（5）【解答】（1）

，（6）

，第一个贡献大。

(1)+ClCH2CH(CH3)CH2CH3AlCl3(2)(过量)+CH2Cl2HNO3H2SO4AlCl3(3)(4)HNO3 ,H2SO40 C.(5)+OHBF3

(6)+H2COCH2AlCl3(7)CH2CH2CH2O, HClZnCl2(8)CH2CH2CH2CH3① KMnO4 , OH- ,②H3O+(9)(CH3)2CCH2HF(A)C2H5BrAlCl3(B)K2CrO7H2SO4 , H2O ,(C)(10)CHCH2O3(A)ZnH3O+(B)

(11)2H2Pt(A)CH3COClAlCl3(B)(12)CH2CH2CClOAlCl3(13)CH2CH2C(CH3)2OHOHF(14)+OOAlCl3(A)Zn-HgHCl(B)(15)F+CH2ClAlCl3(16)【解答】

CH2CH3NBS , 光CCl4(A)KOH(B)Br2CCl4(C)

（1）C(CH3)2CH2CH3（4）O2N（5）（7）CH2CH2CH2Cl（8）COOH（9）(A)C(CH3)3(B )(H3C)3COCH2CH3(C )(H3C)3CCOOH（10）(A)CHCH2OO(B )CHOHCHO（16）(A)CHCH3Br(B )CHCH2(C )HCCH2BrBr（2）（3）（6）

（11）（A）（B） （12）

（13）（14）（A）（B）

（15）

（四）用化学方法区别下列各组化合物：

（1）环己烷、环己烯和苯 （2）苯和1，3，5-己三烯

【解答】（1）加溴水褪色者为环己烯，加Br2(Fe)褪色者为苯，剩下的是环己烷。

（2）加溴水，褪色者为1，3，5-己三烯，剩下的为苯。

（五）写出下列各反应的机理：

（1）（2）

（3）（4）

【解答】（1）（2）

（3）

（4） （六）

（七）写出下列各化合物一次硝化的主要产物：

（1）NHCOCH3(2)N(CH3)3(3)H3COCH3（4）O2NCH3（5）CH3NO2（6）H3CCOOH

（7）NO2Cl（8）CF3（9）CH3（10）OCH3CH3NO2

（11）NHCOCH3（12）（13）SO3HCH3CH3（15）CONO2（14）C(CH3)3CH(CH3)2（16）COO（17）H3CCO（18）H3CNHCOCH3

【解答】

NO2（1）O2NNHCOCH3(2)N(CH3)3NO2CH3NO2(3)H3COCH3（4）(主)O2N

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