五章 - 逐步聚合反应（终稿）

第五章 逐步聚合反应

5.1 学习目的

（1） （2） （3） （4） （5） （6）

熟悉线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制与分布。 熟悉缩聚反应机理及缩聚反应动力学。

熟悉缩聚反应影响因素及获得高相对分子质量缩聚物的基本条件。 熟悉体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算。

熟悉几种重要缩聚物如涤纶、尼龙、聚氨酯等的合成反应。 了解其他缩聚反应。

5.2 内容提要

5.2.1 逐步聚合反应的基本概念

一、逐步聚合反应的一般特征

与连锁聚合反应相比，逐步聚合反应的一般特征如下：（1）逐步聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每一步反应的速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和相对分子质量递增的一系列中间产物组成，单体和中间产物、以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的相对分子质量是逐步增大的。 二、逐步聚合类型

逐步聚合反应(step-growth polymerization, step reaction polymerization)主要有缩聚反应和逐步加成聚合反应。

缩聚反应(condensation polymerization)：带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，即缩掉小分子而进行的聚合。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、有机硅树脂、醇酸树脂等都是重要的缩聚物。聚酰亚胺、梯形聚合物等耐高温聚合物也由缩聚而成。蛋白质、淀粉、纤维素、糊精、核酸等天然生物高分子也是通过缩聚反应合成。硅酸盐玻璃和聚磷酸盐可以看作无机缩聚物。

逐步加成聚合(step addition polymerization)：单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键，逐步生成高相对分子质量聚合物的过程，其聚合物形成的同时没有小分子析出。如，聚氨酯的合成。

逐步聚合反应的所有中间产物分子两端都带有可以继续进行缩合反应的官能团，而且都是相对稳定的。当某种单体所含有官能团的物质的量多于另一种单体时，聚合反应就无法再继续进行下去。

其他逐步聚合反应还有氧化偶联缩聚、自由基缩聚、分解缩聚、环化缩聚、开环缩聚、Diels-Alder反应等。比如Diels-Alder反应是指共轭双烯烃与另一个被吸电子基团活化的烯类或炔类化合物发生加成反应，生成环状聚合物的过程。 三、缩聚反应的分类 1. 按反应热力学分类

（1）平衡缩聚（或可逆缩聚）：通常指平衡常数小于103的缩聚反应。如涤纶的生成反应。

（2）不平衡缩聚（或不可逆缩聚）：通常指平衡常数大于103的缩聚反应。如大部分耐高温缩聚物的生成反应、二元酰氯和二元胺或二元醇的缩聚反应。 2. 按生成聚合物的结构分类

1

（1）线型缩聚(linear polycondensation)：参加反应的单体都含有两个官能团，反应中形成的大分子向两个方向发展，得到线型聚合物。如二元酸与二元醇生成聚酯的反应。 （2）体型缩聚(three-dimensional polycondensation)：参加反应的单体至少有一种含有两个以上的官能团、单体的平均官能度大于2、在一定条件下能够生成具有空间三维交联结构聚合物的缩聚反应。如丙三醇和邻苯二甲酸酐的反应。 3. 按参加反应的单体种类分类

（1）均缩聚(homopolycondensation)：只有一种单体，它含有两种可以发生缩合反应的官能团，发生缩聚反应。如?-氨基己酸的缩聚反应。

（2）混缩聚(mixed polycondensation)：两种分别带有不相同官能团的单体进行的缩聚反应，其中任何一个单体都不能进行均缩聚。如己二酸与己二胺合成尼龙-66的反应。

（3）共缩聚(copolycondensation)：在均缩聚中加入第二种单体或在混缩聚中加入第三甚至第四种单体进行的缩聚反应。 4. 按反应中形成的键分类 聚酯化反应、聚酰胺化反应、聚醚化反应等。 四、逐步聚合反应单体及单体的聚合反应活性

适于缩聚反应的单体必须具备两个基本条件：（1）带有两个不同或相同的官能团；（2）这两种官能团之间或者与别的单体的官能团之间可以进行化学反应并生成稳定的共价键。

单体活性的三个决定因素：（1）官能团取代基电负性。如，羧酸衍生物的活性取决于酰基取代基的电负性大小，其酰基取代基的电负性越大，羧酸衍生物的活性越高。（2）官能团邻近基团。如，甘油参加一般缩聚反应时伯羟基的反应活性较高而仲羟基的活性较低。（3）碳原子数及环化倾向。特别注意的是，四、五个碳原子的氨基酸和羟基酸具有强烈的环化倾向而不能聚合。 5.2.2 线型缩聚反应平衡

一、线型缩聚反应的机理――逐步和平衡 1. 线型缩聚反应的逐步性

缩聚大分子的生长是由于官能团相互反应的结果。缩聚早期，单体很快消失，转变成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，转化率很高，以后的缩聚反应则在低聚物之间进行。缩聚反应就是这样逐步进行下去的，聚合度随时间或反应程度而增加。延长聚合时间主要目的在于提高产物相对分子质量，而不是提高转化率。缩聚早期，单体的转化率就很高，而相对分子质量却很低。

所谓转化率是指转变成聚合物的单体部分占起始单体量的百分率。 逐步特性是所有缩聚反应所共有的。 2. 线型缩聚反应的平衡性

许多缩聚反应是可逆的，其可逆的程度可由平衡常数来衡量。根据其大小，可将线型缩聚大致分成三类：（1）平衡常数小，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物水的存在对聚合物相对分子质量影响很大，应除去。（2）平衡常数中等，K≈300～500，如聚酰胺化反应，，水对聚合物相对分子质量有所影响。（3）平衡常数很大或看作不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一类的缩聚，平衡常数总在几千以上。

可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显的差别。 3. 线型缩聚反应的平衡常数

Flory等活性理论：单官能团化合物的分子链达到一定长度之后，其官能团的化学反应活性与分子链长无关。

按照官能团等活性理论，可以用一个平衡常数表征整个聚合反应的平衡特征，并以体系

2

中的官能团浓度代替单体浓度。以聚酯反应为例，则其平衡常数为：

K?[~~OCO~~][H2O] （5－1）

[?COOH-][-OH]方括号的含义是代表官能团和小分子的浓度。 Flory等活性理论的适用条件：（1）缩聚反应体系必须是真溶液，均相体系，全部反应物、中间产物何最终产物都溶于这个介质；（2）官能团所处的环境――其邻近基团效应和空间阻碍两方面因素在反应过程中应当不变；（3）聚合物的相对分子质量不能太高，反应速率不能太大，反应体系黏度不能太高，以致不影响小分子产物的逸出、不妨碍建立平衡为限，不能使扩散成为控制速率的主要因素。 二、反应程度和聚合度

考虑到在线型缩聚反应中实际参加反应的是官能团而不是整个单体分子，所以通常采用已经参加了反应的官能团与起始官能团的物质的量之比即反应程度（the extent of the reaction, conversion）来表征该反应进行的程度。

反应程度p?(N0?N)＝已反应官能团数/起始官能团总数 （5－2） N0式中，N0为反应起始时单体的总物质的量；N为缩聚反应体系中同系物（含单体）的总物质的量。

聚合度与反应程度的关系：Xn?1 （5－3）

(1?p)注意：该公式必须在官能团等物质的量条件下才能使用。 三、聚合度与平衡常数的关系

官能团等活性和等摩尔配比时，线型平衡缩聚反应达到平衡时聚合物同系物（其中含单体）的平均聚合度（Xn）与平衡常数（K）、反应程度（p）以及体系中小分子存留率（nw）之间的关系为：

Xn?K （5－4） pnw这是一个普遍公式，式中，nw?NwN0，定义为存留在体系中小分子的摩尔分数，nw

为生成小分子（这里用H2O代表）的物质的量。 1. 密闭体系

缩聚反应在与外界完全无传质过程的所谓“密闭反应器”中进行。

nw ＝（实际生成的小分子物质的量）/（小分子理论上能够生成的物质的量）

＝Nw / N0 = 反应程度p （5－5）

Xn?KK （5－6） ?pnw运用该式时必须明白，在密闭条件下进行的可逆平衡缩聚反应当达到平衡时，其实际达

到的反应程度和小分子的实际生成率完全由平衡常数缩（删掉）决定，而不可能发生变化。

更为简单有用的密闭体系公式如下：

3

Xn?K?1 （5－7）

p?K （5－8） K?1所以，密闭体系中进行的线型平衡缩聚反应达到平衡时的聚合物同系物的聚合度完全由平衡常数决定。 2. 敞开体系

缩聚反应在能够与外界进行传质过程的敞开反应器中进行。

当聚合物平均相对分子质量在10000以上时，反应程度可近似地取为1，则

Xn?K （许尔兹公式） （5－9） nw所以，对于绝大多数线型平衡缩聚反应而言，要获得高相对分子质量的聚合物必须在敞开反应器中进行，同时需要排出小分子副产物，使残留在反应体系中的小分子尽可能小。 四、缩聚反应中的副反应

缩聚反应中的副反应：（1）链裂解反应是发生于缩聚物分子链与小分子有机或无机化合物之间的副反应，如聚酯的水解、醇解、酸解、胺解等。（2）链交换反应是发生于两个大分子链之间的副反应。（3）环化反应是发生于大分子链内的副反应。（4）官能团分解反应是发生于大分子链内的副反应，如高温下羧基的脱羧、醇羟基的氧化反应等。

缩聚副反应的结果：（1）链裂解使聚合度降低；（2）链交换使分散度降低，链交换反应在一定程度上对改善缩聚物的性能有利；（3）环化反应使聚合反应无法进行；（4）官能团分解反应危及聚合反应的顺利进行。

减少缩聚副反应所采取的措施：（1）为了减轻链裂解副反应的影响，必须首先考虑提高原料单体的纯度，尽可能降低有害杂质特别是单官能团化合物的含量。（2）提高单体浓度等有利于双（多）分子之间反应的条件可以抑制环化副反应的发生；适当降低反应温度对于减轻环化副反应的影响有一定效果。（3）由于官能团分解反应的活化能高于聚合反应，所以尽可能避免过高的反应温度和反应器的局部过热，同时采用惰性气体排除反应器中的空气是减少官能团分解副反应的有效措施。 5.2.3线型平衡缩聚反应动力学

Flory等活性理论有助于动力学的简化处理。在二元酸和二元醇的缩聚反应中，根据Flory等活性理论，可假定每一步速率常数相等。 一、聚酯反应机理

Flory认为酸催化是酯化反应的必要条件。原料羧酸本身能够离解并提供质子的催化剂，发生“自催化作用”；也可以采用外加酸作催化剂。 二、聚酯反应动力学方程

参加反应的官能团是等物质量（等当量）配比时，外加酸催化的聚酯反应属于二级反应，其动力学方程为：

Xn?k'[M]0t?1 （5－10）式中，k’＝k?[外加酸]，[M]0为

参加反应的官能团是等物质量（等当量）配比时，自催化三级反应动力学方程为： Xn?2k[M]2t?1 （5－11）0

4

注意：上述两个动力学方程并没有考虑到逆反应。 三、线型缩聚反应的速率常数的测定方法

以对甲苯磺酸催化己二酸和乙二醇缩聚反应为例。该反应为外加酸催化的聚酯反应，其动力学方程如式（5－10）：

设Vt和V?分别为t时刻和假定反应程度达到1时生成水的体积，则

p?Vt （5－12） V?V?1 （5－13） ?1?pV??VtXn?所以，在一个相对恒定的温度T条件下连续测定不同时刻t反应生成的水体积Vt，然后以V? /（V?－Vt）对时间t作图得到一条直线，根据该直线的斜率和单体初始浓度计算温度T下的反应速率常数k?。

四、线型平衡缩聚反应动力学

以外加酸催化聚酯反应为例，可逆反应条件下的动力学方程为：

d[?OCO?]?k1[?COOH?][?OH?]?k2[?OCO?][H2O]dtdp?dt （5－14） ?k1(1?p)2?k2pnw?k1[(1?p)2?pnw]K式中，k1、k2分别为正、逆反应的速率常数，平衡常数K= k1 / k2。 当平衡常数很大、反应程度很低或者小分子实际存留率很少时，该方程的第二项可以忽略，即逆反应发生的概率很小。

5.2.4 线型平衡缩聚反应的相对分子质量控制、分布及影响因素

根据不同的用途、在不同的场合对聚合物的相对分子质量控制的目的为以下二者之一：（1）使聚合物的相对分子质量达到或接近预期的数值。即，使聚合反应在达到要求的相对分子质量时失去进一步聚合的条件。可采用控制两种官能团的配比或加入端基封锁剂的方法。（2）使聚合物的相对分子质量尽可能高。即，创造使大分子两端的官能团能够无限制地进行聚合反应的条件。

一、反应程度对聚合度的影响

在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度增加而增加。

a－R－a和b－R’－b两单体在等物质的量的条件下或本身就是等物质量的a－R－b进行不可逆缩聚反应，聚合度与反应程度的定量关系如式（5－3）。

逆反应和原料非等摩尔比均使反应程度有所限制，难以获得高相对分子质量的缩聚物。 二、缩聚平衡对聚合度的影响

对于聚酯化一类可逆缩聚反应，平衡常数对反应程度，进而对聚合度将产生很大影响。密闭体系中聚合度与平衡常数的定量关系如式（5－7）。敞开体系中聚合度与平衡常数和存留在体系中小分子的摩尔分数的定量关系如式（5－9），如不及时除去小分子副产物，由于逆反应，将得不到很高的反应程度和聚合度。

5

由此，Xn??xN?N2x??xN?N0px?1(1?p)2??xp?px?1，

x?1x0px?1(1?p)2 Xw??xN?Nxx??xN20px?1(1?p)2?x?1?x2px?1。

x?1?N0p(1?p)2?p而

?px?1?1?p?p2?p3?????d?px?11，将其两端微分， 1?p左端=

dp???(x?1)px?2??xpx?2??px?2?i?1n1?1?x?1xp????。 p?1?p?右端=

1。

(1?p)2x?1则

?xp?p11，再将上式两端微分， ??22(1?p)1?p(1?p)d?xpx?1左端=

dp???x(x?1)px?2??x2px?2??xpx?2?i?1n1?1?2x?1 xp????，

p?(1?p)2?右端=

2， 3(1?p)则

?x2px?1?12p1?p。 ??(1?p)2(1?p)3(1?p)3于是，Xn=

11(1?p)21?p/

=1?1p

Xw=

1?p11?p/?，

(1?p)3(1?p)21?pXw/Xn=1＋p。

【例5－24】写出下列各反应的平均官能度，各反应将得到什么类型的聚合物？

（1） HOCH2CH2OH+CH3COOH → （2） HOCH2CH2COOH →

21

（3）

OOH+3HC H碱加热

O（4）

2HOCH2CH(OH)CH2OH+3CCO

（5） HOCH2CH(OH)CH2OH+CH3COOH →

iO

解：当两反应物等当量比是，平均官能度f??fN?Nii，式中fi为i官能团的官能度，Ni为含

i官能团的分子数；当f≥2时生成高聚物，f<2时生成小分子。非等当量比时，有

f?2?NAfA?Ncfc?/NA?NB?Nc

（1）f?1?2?1，生成小分子酯； 1?1 （2）f=2，生成线型聚酯；

3?2?1.5，生成小分子（为酚醛树脂的预聚体）； 1?33?2?2?3?2.4，生成体型高分子； （4）f?2?31?2?1，生成小分子酯。 （5）f?1?1 （3）f?【例5－25】归纳体型缩聚反应的特点及必要而充分的条件，比较三种凝胶点pc、pcf、ps的大小并解释原因。

解：体型缩聚反应特点有三：分阶段进行；存在凝胶化过程；凝胶化过程以后的聚合反应速率较线型缩聚反应为低。

体型缩聚反应的基本条件有二：至少一种单体为带三个或三个以上官能团的化合物；单体配方的平均官能度必须大于2。

三种凝胶点的大小顺序为pc > ps > pcf。原因是推导pc时将凝胶化过程发生时的聚合度假定为无穷，实际上并非无穷（仅在100以内）；推导pcf 时未考虑分子内的环化反应以及活性假设的偏离等。

【例5－26】什么是体型缩聚反应的凝胶点？产生凝胶的充分必要条件是什么？ 解：体型缩聚当反应进行到一定程度时，体系的黏度突然增大，出现凝胶，定义出现凝胶时的临界反应程度为凝胶点，以pc表示。

产生凝胶的充分必要条件为（1）有多官能度（f >2）的单体参加；（2）体系的平均官能度大于2；（3）反应程度达到凝胶点。

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【例5－27】欲用等当量的乙二胺使环氧值为0.2的1,000 g环氧树脂固化，请预测凝胶点，并计算乙二胺的用量。

解：环氧树脂中环氧基当量数为 0.2?当用乙二胺等当量固化时，

100?2。 1000 （1）按Carothers法，平均官能度f?于是在凝胶点时，pc?2?2?1?48?，

2?1323??0.75 f4 （2）按统计方法，pc?11??0.58。 1/21/2(f?1)?4?1?通常，按Carothers法预测凝胶点时，计算值高于实验值；而按统计方法时，计算值

又低于实验值。因此当固化出现凝胶点时，反应程度应在0.58～0.75之间。

乙二胺的用量 W?M1000601000?E???0.2??30(g)。 41004100【例5－28】邻苯二甲酸、乙二醇、丙三醇三种原料进行缩聚反应，三种原料配料时物

质的量数之比为：邻苯二甲酸：乙二醇：丙三醇=1:0.625:0.25。求该体系支化系数?=0.35时得反应程度p，此时是否达到凝胶点？若未达到时，计算缩聚产物得数均聚合度。

解：丙三醇得羟基占总羟基数得过量分数??0.25?3?0.375

0.625?2?0.25?30.625?2?0.25?3p2??1。此时将? =0.375，? =0.35代入??当量系数??得21?21?p?1???反应程度p = 0.768。 在凝胶化时pc?1??1???f?2???1/2?1??1?0.375??3?2???1/2?0.853

今因p < pc，因此未达到凝胶点。 将平均官能度f?1?2?0.625?2?0.25?3?2.13，p =0.768代入卡洛泽斯公式

1?0.625?0.25p?2?1?1???，得数均聚合度Xn=5.5。 f?Xn? 原料名称 邻苯二甲酸酐 甘油 乙二醇 丙二酸 官能度 2 3 2 3 2 2 原料物质的量 / mol 1.5 0.99 0.002 2 4 10 功能基数 / mol 3.0 2.97 0.004 6 8 20 【例5－29】判断下列体系能否交联

体系1 体系2 对苯二甲酸 乙二醇 23

解：体系1：∵ （2.97+0.004）<3.0 ，∴ f?∵ f>2 ， ∴ 该体系能发生交联。 凝胶点：pc?2(2.97?0.04)?2.386

1.5?0.99?0.00222??0.838 f2.3862(6?8)?1.75?2 ，所以，该体系不发生交联。 16体系2： ∵（6+8）<20 ，∴ f? Xn?22?8 p→1时， Xn?2-1.752-pf【例5－30】不饱和聚酯的原料为乙二醇（或一缩二乙二醇、丙二醇）、马来酸酐和邻

苯二甲酸酐，问三者比例的调整原则？用苯乙烯固化的原理？室温固化的引发体系？

解：合成不饱和聚酯的原料中马来酸酐的作用是在不饱和聚酯中引入双键，邻苯二甲酸酐和马来酸酐的比例是控制不饱和聚酯的不饱和度以及所生成材料的交联密度的。

不饱和聚酯的固化剂是苯乙烯（含量为30％多），固化机理是利用自由基引发苯乙烯聚合并与不饱和聚酯线型分子中双键共聚最终形成体型结构。

室温固化的引发体系可采用过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺氧化还原体系，也可采用过氧化环己酮（或过氧化甲乙酮）-环烷酸钴（或环烷酸镍、萘酸钴等）氧化还原体系。

5.4 习题与思考题

5－1简要说明逐步聚合反应的特征。

5－2写出下列各种缩聚反应的反应方程式： （1）己二胺与癸二酸；

（1）1,3-二氯丙烷与多硫化钠（Na2S4）缩聚； （2）对甲苯酚与甲醛缩聚；

（3）邻苯二甲酸与季戊四醇缩聚； （4）己二胺与癸二酸的缩聚。 （5）二异氰酸酯与二羟基聚酯

5－3 根据下表所列的各种官能团为例分别用反应方程式写出反应过程和缩聚产物的结构：

官能团 1 -COOR ?COO ?CO产物 2 -OH -OH -OH -NH2 聚酯 聚酯 聚酯 聚酰胺 -COCl -COOH 5－4试从ω-羟基癸酸的缩聚反应为例，写出链裂解与链交换反应方程式。

5－5简要说明缩聚反应的特征，并从二元酸和二元醇的缩聚反应说明反应程度与平均聚合

度的关系；平均聚合度与当量系数、反应程度之间的关系。

5－6 连锁聚合用转化率来描述反应过程，为什么在缩聚中不用转化率而用反应程度p描述

反应过程？

24

5－7计算并绘出等物质量的己二酸和己二胺在反应程度为0.992和 0.998时聚合度分布曲

线，并比较两者相对分子质量分布的宽度。

5－8（1）在逐步聚合反应中，反应程度p的定义是什么？如果将大分子中结构单元数定义

为聚合度，则数均聚合度和重均聚合度与反应程度p的关系如何？相对分子质量分布宽度怎样？

（2）试进一步作图表示数均聚合度与反应程度p的关系，并解释之。 5－9在缩聚反应中，影响聚合物相对分子质量的因素有哪些？

5－10缩聚反应平衡常数主要由什么因素决定？试讨论在不同平衡常数范围内影响缩聚物

相对分子质量的主要因素。 5－11导出公式，说明在平衡缩聚反应中，聚合度（Xn）与平衡常数（K）和低分子物浓度（nw）的关系。在聚酯合成中，如何才能获得高相对分子质量的产物？ 5－12当己二酸和己二胺的反应程度接近于1时，试作出反应体系中水含量与平均聚合度的

关系曲线。

5－13写出尼龙-66的结构式，两个6分别指的是什么？尼龙-66有何用途？

5－14平衡缩聚反应的平衡常数K与一般平衡反映的平衡常数K’有何异同之处，为什么？K

与缩聚体系及缩聚过程中哪些因素有关？ 5－15在线型缩聚反应中，反应程度与聚合度有何关系？在参加反应的两种官能团数目不相

等时，Xn?1这个公式是否还适用？ 1?p5－16线型平衡缩聚和线型不平衡缩聚反应的主要区别在哪里？作为线型不平衡反应有哪

些显著特点，并举例说明之。

5－17 以等相对物质量的对苯二甲酸与乙二醇合成涤纶和以等相对物质量的己二酸与己二

胺合成尼龙-66为例，试通过计算说明对控制反应体系中水的含量，聚酯反应比聚酰胺反应有更高的要求。（K酯化＝4.9，K酰胺化＝432）

5－18 1mol乙二醇和1mol对苯二甲酸，在280℃下进行缩聚反应达到平衡时（K=4.9）,系统

中小分子的分数nw =0.005, 若不忽视逆反应，求（1）此刻的反应程度；（2）此刻产物的平均聚合度和平均相对分子质量。 5－19在尼龙-66的生产中，254℃时平衡常数K=300欲制备聚合度为100的产物，问反应地

区水的含量不能超过多少？

5－20酯交换法生产的涤纶树脂，反应温度223℃，平衡常数K=0.51，欲制备聚合度为100

的缩聚物，问反应地区乙二醇的最大含量不能超过多少？

5－21用己二酸和一缩二乙二醇制备低相对分子质量的聚脂，两单体用量比（摩尔比）为

31:35，试写出缩聚反应的方程式并计算所得聚酯可能的最大相对分子质量是多少? 5－22用溶液缩聚法制取聚碳酸酯时，在严格控制原料等量比和纯度的前提下，要控制产物

相对分子质量为50,000需加入苯酚量为多少？请写出反应方程式和反应基本条件。 5－23写出合成下列聚合物的单体和合成反应式，并根据给出的数据计算聚合度Xn。

(1) 尼龙－610 Mn 30000 M单 ?胺116 ?酸202?25

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