环氧化苯乙烯催化剂制备环氧苯乙烷的优化与生产过程研究

学 位 论 文 模 版

苯乙烯环氧化催化剂制备与环氧苯乙烷

生产过程优化研究

Studies on Preparation of Styrene Epoxidation Catalyst and Process Optimization for 1,2-Epoxyethylbenzene Production

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学位论文题目： 作 者 签 名 ： 日期： 年 月 日 导 师 签 名 ： 日期： 年 月 日 答辩委员会主席： 日期： 年 月 日

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摘 要

环氧苯乙烷是重要的精细化学品，作为中间体广泛用于医药、香料等有机合成。以苯乙烯为原料生产环氧苯乙烷，现在工业上主要采用卤醇法，但该工艺物耗和能耗都较高，且环境污染严重，亟待通过清洁生产技术改进。以双氧水为氧源，氧化苯乙烯制取环氧苯乙烷，将形成环境友好的绿色工艺。过氧化氢氧化苯乙烯催化体系开发的关键是解决反应物不互溶所导致的水-油两相界面传质问题。本文开展了苯乙烯双氧水生产环氧苯乙烷催化剂开发与工艺设计工作。

以1-丙基三乙氧基硅基-3-甲基咪唑氯离子液体为原料，对介孔MCM-41分子筛进行表面有机功能化改性，使MCM-41表面嫁接上一层咪唑阳离子基团。将Keggin结构磷钼酸固载到改性后的MCM-41表面，制备出负载型PMo/ILMCM-41催化剂，两种无机材料通过有机的结构相连。XRD、N2-吸附脱附和TEM的表征结果说明：PMo/ILMCM-41保持了良好的六方相介孔结构；FT-IR表征结果说明：PMo/ILMCM-41具有咪唑阳离子结构和Keggin型磷钼杂多阴离子结构。使得该催化剂同时具有亲水-亲油的性质，在反应过程中能够同时吸附油相中的苯乙烯和水相中的双氧水，有效加强水-油两相界面传质。以H2O2为氧化剂，将PMo/ILMCM-41用于苯乙烯选择氧化制环氧苯乙烷。PMo/ILMCM-41催化剂最佳负载量为30 wt.%，控制反应温度在50℃，H2O2/苯乙烯摩尔比为1.2的条件下，维持反应时间3 h，苯乙烯转化率可达95.4%，环氧苯乙烷选择性可达90.2%。PMo/ILMCM-41催化剂经离心分离并干燥处理后，可重复使用至少6次，而保持对苯乙烯的环氧化性能没有降低。

提出优势互补的反应器网络综合可得区-超级结构法，即先在关键反应物和目标产物浓度区域构建初始配置，进而在完备可行结构空间高效寻优的策略，并成功运用于环氧苯乙烷反应体系。推导了微反应段二维传递模型，并以其为基本单元构建了反应网络状态空间超级结构，实现了传递与反应的同步优化。采用Crank-Nicholson 隐式差分法将偏微分方程离散化得到非线性优化模型。通过可得区与理想反应器超级结构法两步系统预分析确定基本单元数量与连接类型，提供求解初值与变量边界，大大降低了模型求解复杂度。优化结果为20根半径为0.1 m，长度为3.6 m的反应管所组成并行反应器网络。此时，环氧苯乙烷的出口浓度为3.396 mol·L-1，从而为后续子系统工艺设计提供了决策支持。

提出基于混合整数非线性规划（MINLP）改进计算机辅助分子设计（CAMD），确定分离过程和质量/能量分离剂，即对原问题实行预筛分-分步求解策略，避免出现组合爆炸问题，并成功运用于环氧苯乙烷-苯乙醛物系分离的萃取剂/挟带剂筛选。根据选择

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性和溶解性等特性需求，预先选定某些基团组件，基于局部溶液理论的UNIFAC法作为预测依据，按照价键组合规则构造满足条件的候选物质分子，通过预测-验证-改进的策略，筛选出满足需要并具备特定功能的物质分子。进而预测苯乙醛-环氧苯乙烷物系固液平衡关系，并结合实验证明了深冷结晶分离的可行性，从而为后续环氧苯乙烷提纯工艺设计提供了热力学依据。

通过工艺流程模拟与全装置换热网络综合实现1800 t·a-1环氧苯乙烷中试生产装置概念设计。整个工艺流程分为四部分：反应、倾析、有机相分离和环氧苯乙烷提纯。依据反应器网络综合模型结果，实现反应系统优化设计与选型。通过倾析器过程与设备参数灵敏度分析，确定其最佳操作温度为35℃。对比发现有机相顺序分离序列能耗小于逆序流程分离能耗。提出减压精馏、深冷结晶及二者结合工艺提纯环氧苯乙烷，得到环氧苯乙烷纯度为99.8％，产品回收率在95％以上，分析比较所提工艺分离费用，可得结晶-减压工艺更具优势。基于夹点技术与数学规划法实现全装置热集成研究，生产所需冷公用工程量减少24.0％，热公用工程量减少46.8％。工艺经济数据表明：中试装置经放大后将在实际生产中带来显著经济效益。

关键词：环氧苯乙烷；杂多酸催化剂；过程优化；流程模拟；反应器网络综合

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2 嫁接法制备负载型杂多酸催化剂及苯乙烯环氧化工艺研究

本章旨在开发一种环境友好的“绿色”催化体系，对苯乙烯进行环氧化反应生成环氧苯乙烷。氧化体系的关键因素之一是氧化剂的选择，在众多氧化剂中，过氧化氢被认为是一种绿色环保的氧化剂，主要原因就是将其用于氧化反应后唯一副产物是水，但是过氧化氢自身氧化效率低，必须使用合适的催化剂加速氧化效率。目前已报道了多种能够催化过氧化氢氧化反应的催化剂[115-124]。

在众多已报道的催化剂中，杂多酸类催化剂被广泛的关注，越来多的应用在催化过氧化氢的氧化反应中[125-133]。这与其自身的特点密不可分，一方面杂多酸具有酸性和氧化还原性，可以作为多功能催化剂用于酸催化反应和氧化还原反应；另一方面，与其他的液体酸相比，杂多酸对设备无腐蚀，对环境污染较小，符合当今绿色化学的主题。

使用过氧化氢作为氧化剂时，苯乙烯存在于有机相，而过氧化氢主要存在于水相，这样不可避免的就会产生水相-有机相两相界面传质的问题，而目前主要的解决方法是添加相转移剂[28]和引入第三方溶剂，主要包括二氯甲烷[134]、氯苯[135]和乙腈[136]等，而这些方法都会带来诸如环境污染和溶剂回收高耗能等问题。中国科学院大连化学物理研究所的奚组威研究员及其研究组开发了反应控制相转移催化体系[137-139]，该体系采用磷钨酸季铵盐为催化剂，以O2/2-乙基蒽氢醌原位生成H2O2为氧化剂，对多种烯烃有较好的环氧化效果。该催化体系在反应时为均相体系，而反应之后变为非均相体系，使催化剂容易回收循环利用，故称之为反应控制相转移催化体系。但该体系应用于苯乙烯环氧化反应仍需要采用混合溶剂来提升苯乙烯转化率。

本章以Keggin型的磷钼酸化合物和过氧化氢组成氧化体系，研究其对苯乙烯的环氧化性能。催化剂的设计及环氧化过程如图2.1所示。首先利用1-丙基三乙氧基硅基-3-甲基咪唑氯离子液体对介孔MCM-41分子筛进行表面有机功能化改性，使MCM-41表面嫁接上一层咪唑阳离子基团，由于杂多阴离子和咪唑阳离子相互作用能够生成有机-无机杂化材料[140]，利用这一特性，将Keggin结构磷钼酸固载到离子液体改性的MCM-41表面，使磷钼杂多阴离子通过有机的咪唑阳离子基团牢固的结合到MCM-41表面，从而制备具有无机-有机-无机结构的负载型杂多酸催化剂。因为所制备的催化剂同时具有有机和无机的基团，使其兼具亲水和亲油性能，在反应过程中，能够同时吸附处于油相的苯乙烯和水相的过氧化氢，进而完成氧化反应。具有双亲性的催化剂能够加强体系的界面传质，无需加入相转移剂和第三方溶剂就能够完成氧化反应，符合“绿色化工”的要求。

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图2.1 催化剂的设计及苯乙烯氧化过程示意图

Fig.2.1 The design of catalyst and styrene oxidation process

2.1 实验材料与仪器

2.1.1 试剂

磷钼酸（分析纯）、过氧化氢（30 wt.%、分析纯）、N-甲基咪唑（分析纯）、氯仿（分析纯）、乙醚（分析纯），苯乙烯（分析纯），硝酸银（分析纯），购于中国国药集团有限公司，3-氯丙基三乙氧基硅烷由大连奥利凯化工有限公司提供。 2.1.2 催化剂表征方法与仪器

采用D/MAX-2400型X-射线衍射仪测定催化剂组分的晶相结构（Cu-Kα辐射源，Ni滤波，管电压40 kV，管流20 mA，扫描范围1°-60°）；采用FT-IR-800型红外光谱仪对样品进行红外光谱分析（KBr压片，室温下测试）；采用Micrometrics2010型氮气物理吸附仪测对样品进行氮气吸附-脱附表征；采用美国Optima 2000DV型电感耦合等离子光谱对不同制备方法的催化剂反应前后Mo含量进行测定；样品的投射电镜照片采用飞利浦Tecnai G220 S-型双床显微镜在200 kV的加速电压下所拍摄的。 2.1.3 催化剂性能评价方法

采用间歇釜式反应器考察催化剂对苯乙烯的环氧化性能，实验装置如图2.2所示。在磁力搅拌的条件下，向三口瓶中加入5 mL苯乙烯，并加入一定量的催化剂和过氧化氢水溶液后开始计时，采用油浴控制反应温度，每隔一段时间取样，原料苯乙烯和反应后的样品采用安捷伦 6890 plus型气相色谱仪进行分析，HP-5毛细管色谱柱，氮气为载气，柱温120℃，恒温5 min后，以每分钟12℃速率升至280℃，保持5 min。

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图2.2 苯乙烯氧化反应实验装置图

Fig.2.2 Installation diagram of styrene oxidation reaction

2.2 负载型杂多酸催化剂制备方法

2.2.1 1-丙基三乙氧基硅基-3-甲基咪唑氯离子液体的合成

将N-甲基咪唑（3.36 g，0.04 mol）和3-氯丙基三乙氧基硅烷（9.63 g，0.04 mol）加入到三口烧瓶中，在95℃下回流搅拌混合24 h，即可得到1-丙基三乙氧基硅基-3-甲基咪唑氯离子液体。 2.2.2 MCM-41的合成

全硅MCM-41的合成方法参照文献[141]，取一定量偏硅酸钠（5.2 g）溶于30 mL去离子水中，用H2SO4（6 mol·L-1）溶液调节pH=11；将形成的凝胶于室温下搅拌60 min后加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的水溶液制成母液，其组成可表示为：SiO2·0.5Na2O·0.24CTAB·60H2O。将母液在室温下搅拌2 h，然后装入100 mL带有聚四氟内衬的不锈钢高压釜中，在120℃烘箱中进行水热合成反应，48 h后，取出高压反应釜并冷却。所得固体产物经过滤、洗涤和干燥，在氮气气氛保护的条件下于600℃烘箱中焙烧12 h，然后在马弗炉中于540℃空气气氛中焙烧6 h，得到MCM-41样品。 2.2.3 离子液体改性MCM-41

离子液体改性MCM-41的方法参照文献[142]，如图2.3所示，将1.4 g所制备的1-丙基三乙氧基硅基-3-甲基咪唑氯离子液体和50 mL氯仿，加入到三口烧瓶中，随后加

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入2 g的MCM-41，在65℃下回流搅拌24 h。冷却至室温后水洗，再用氯仿和乙醚洗涤，干燥后即可得到离子改性的MCM-41，记做ILMCM-41。

图2.3 离子液体改性MCM-41的制备

Fig.2.3 Preparation of ionic liquid-modified MCM-41

2.2.4 负载型催化剂的合成

嫁接法合成负载型杂多酸催化剂的制备过程如2.4所示：将1 gILMCM-41分散到50 mL去离子水中，得到悬浊液A，按照不同的负载量将一定量的磷钼酸溶于50 mL去离子水中，得到溶液B，在磁力搅拌的条件下，将溶液B滴加到悬浊液A中，即可得到浅黄色的沉淀，将采用布氏漏斗过滤分离后的固体用去离子水洗涤，并用硝酸银检测氯离子是否洗涤干净，将洗涤之后的固体置于100℃烘箱中干燥12 h，即可得到负载型杂多酸催化剂，记作PMo/ILMCM-41。

作为对比，采用等体积浸渍法将磷钼酸负载到MCM-41载体上，制备过程如图2.5所示。将一定量的磷钼酸溶于5 mL去离子水中，得到磷钼酸溶液，然后滴加到1 g MCM-41中，并用玻璃棒搅拌均匀，室温下静置8 h，100℃下干燥4 h，300℃焙烧5 h后，即可得到磷钼酸的负载量为30 wt.%的MCM-41，记做PMo/MCM-41。

磷钼酸水溶液溶液BILMCM-41分散在水中溶液A搅拌洗涤干燥PMo/ILMCM-41AgNO3检测100℃干燥12h

图2.4 嫁接法制备PMo/ILMCM-41催化剂

Fig.2.4 Preparation of PMo/ILMCM-41 by grafting method

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磷钼酸水溶液MCM-41干燥焙烧PMo/MCM-41100℃干燥4h焙烧：300℃，5h

图2.5 等体积浸渍法制备PMo/MCM-41催化剂

Fig.2.5 Preparation of PMo/MCM-41 by impregnation method

2.3 催化剂表征结果与讨论

2.3.1 X射线粉末衍射（XRD）

图2.6示出了MCM-41和PMo/ILMCM-41（30 wt.%）样品的XRD谱图，从图中可以看出：所合成的样品的XRD图谱中均出现（100）、（110）和（200）的MCM-41的特征衍射峰，说明样品均具有六方相介孔结构[143]，PMo/ILMCM-41（30 wt.%）的特征衍射峰有所减弱，可能是由于离子液体改性和负载磷钼酸之后对MCM-41的介孔结构有一定的影响。

图2.6 MCM-41和PMo/ILMCM-41（30 wt.%）样品的XRD谱图

Fig.2.6 Low-angle XRD patterns of the MCM-41 and PMo/ILMCM-41 with 30 wt.%

phosphomolybdic acid loading

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图2.7示出了不同磷钼酸负载量的PMo/ILMCM-41（10-40 wt.%）催化剂的XRD谱图，从图中可以看出：在7°和15°-30°出现的吸收峰可以归属为Keggin结构杂多阴离子[PMo12O40]3-的特征吸收，并且随着负载量的提高，这些特征吸收峰有一定增强。从图2.6和图2.7的结果可以看出，所合成的PMo/ILMCM-41催化剂保持了磷钼酸的Keggin结构和MCM-41的六方相介孔结构。

图2.7 不同磷钼酸负载量PMo/ILMCM-41（10-40 wt.%）催化剂的XRD谱图 Fig.2.7 XRD patterns of the PMo/ILMCM-41 with 10-40 wt.% phosphomolybdic acid

2.3.2 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）

图2.8是MCM-41，H3PMo12O40和PMo/ILMCM-41（30 wt.%）的FT-IR（波长范围400-1400 cm-1）谱图，从图中可以看出：在MCM-41谱图中，461、799、960、1083、1234 cm-1附近出现的吸收峰可以归属为硅氧四面体的振动吸收[144]，其中461 cm-1和799 cm-1处的吸收峰可以归属为Si?O?Si键对称伸缩振动吸收峰，1083 cm-1处的强而宽的吸收峰可以归属为Si?O?Si反对称伸缩振动吸收峰。在H3PMo12O40的FI-IR谱图中，790 cm?1附近出现的吸收峰可以归属为Mo?Oe?Mo键的伸缩振动吸收，870 cm?1附近出现的吸收峰可以归属为Mo?Oc?Mo键的伸缩振动吸收，960 cm-1附近出现的吸收峰可以归属为磷钼杂多阴离子中Mo=O键的伸缩振动的吸收峰，1060 cm?1附近出现的吸收峰可以归属P?O键伸缩振动的吸收峰。在PMo/ILMCM-41（30 wt.%）谱图可以看出：

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PMo/ILMCM-41同时具有MCM-41和磷钼杂多阴离子的特征吸收，而出现在1165 cm-1附近的吸收峰可以归属为咪唑阳离子结构单元中C?N伸缩振动的吸收峰[145]。

图2.8 MCM-41，H3PMo12O40和PMo/ILMCM-41（30 wt.%）的FT-IR谱图 Fig.2.8 FT-IR spectra of MCM-41, H3PMo12O40, and PMo/ILMCM-41 with 30 wt.%

phosphomolybdic acid loading

图2.9示出了PMo/ILMCM-41（30 wt.%）的FT-IR（波长范围1000-4000 cm-1）谱图，从图中可以看出：1234 cm-1和1400-1600 cm-1附近出现的吸收峰可以归属为咪唑环的振动吸收，3450 cm-1处出现的宽的吸收峰可以归属为样品吸附的分子水的O-H的伸缩振动。从图2.8和图2.9的结果可以看出，所合成的PMo/ILMCM-41催化剂具有MCM-41、磷钼杂多阴离子和咪唑阳离子的结构特征。

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图2.9 PMo/ILMCM-41（30 wt.%）的FT-IR谱图

Fig.2.9 FT-IR spectra of PMo/ILMCM-41 with 30 wt.% phosphomolybdic acid loading

2.3.3 N2吸附-脱附表征

图2.10 MCM-41，ILMCM-41和PMo/ILMCM-41（30 wt.%）的N2吸附-脱附等温线

Fig.2.10 N2 adsorption-desorption isotherms of MCM-41, ILMCM-41, and

PMo/ILMCM-41 with 30 wt.% phosphomolybdic acid loading

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图2.10示出了MCM-41、ILMCM-41和PMo/ILMCM-41的氮气吸附-脱附等温曲线。从图中可以看出：三个样品氮气吸附-脱附等温线均属于Ⅳ型曲线，是典型的高度有序介孔材料的吸附-脱附曲线。图2.11为MCM-41、ILMCM-41和PMo/ILMCM-41样品的孔径分布曲线，从图中可以看出，经过离子液体改性的ILMCM-41和负载磷钼酸之后的PMo/ILMCM-41样品显示出和MCM-41几乎一样的孔径分布。从图2.10和图2.11可以得出结论：MCM-41经过离子体液改性和负载磷钼酸之后没有改变其介孔的结构和孔径的分布。

图2.11 MCM-41，ILMCM-41和PMo/ILMCM-41（30 wt.%）样品的孔径分布

Fig.2.11 Pore size distribution of MCM-41, ILMCM-41, and PMo/ILMCM-41 with 30 wt.%

phosphomolybdic acid loading

2.3.4 透射电子显微镜（TEM）

图2.12示出了PMo/ILMCM-41（30 wt.%）的TEM图片。从图中可以明显看出样品具有六方形孔结构，其孔径约为3.0 nm左右，与氮气吸附-脱附表征得到的孔径数据相一致。可以说明MCM-41载体经过离子液体改性和负载磷钼酸之后并没有改变自身六方形孔结构。

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图2.12 PMo/ILMCM-41（30 wt.%）样品的TEM图

Fig.2.12 TEM image of PMo/ILMCM-41 with 30 wt.% phosphomolybdic acid loading

2.4 苯乙烯环氧化反应条件考察

2.4.1 反应时间

图2.13 反应时间对苯乙烯氧化反应的影响 Fig.2.13 Effect of reaction time on oxidation of styrene

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图2.13为反应时间对苯乙烯氧化反应的影响，设定反应温度设定为50℃，磷钼酸的负载量为30 wt.%，催化剂加入量为100 mg，H2O2/苯乙烯的摩尔比为1.2。从图中可以看出：苯乙烯的转化率随着反应时间的延长而升高，反应6 h时，苯乙烯的转化率可以达到98.4%，主要的产物为环氧苯乙烷、苯甲醛和苯乙醛，其中环氧苯乙烷的选择性随着反应时间的延长而下降，苯甲醛和苯乙醛的选择性随反应时间的延长而上升，在反应进行到3 h时，得到最大的环氧苯乙烷收率为86.1%，所以将反应时间设定为3 h考察其他条件对苯乙烯氧化反应的影响。 2.4.2 反应温度

图2.14为反应温度对苯乙烯氧化反应的影响，将反应时间设定为3 h，磷钼酸的负载量为30 wt.%，催化剂加入量为100 mg，H2O2/苯乙烯的摩尔比为1.2。从图中可以看出：苯乙烯的转化率随着反应温度的提高而上升，在70℃时达到最高点，为99.1%；之后开始下降，可能是由于过高的反应温度会促进H2O2的分解而降低苯乙烯的转化率，环氧苯乙烷的选择性随着反应温度的提高而下降，当反应温度为50℃时得到最大的环氧苯乙烷的收率为86.1%。所以将反应温度设定为50℃考察其他条件对苯乙烯氧化反应的影响。

图2.14 反应温度对苯乙烯氧化反应的影响

Fig.2.14 Effect of temperature on oxidation of styrene

Reaction time = 3 h, catalyst amount = 0.1 g, H2O2/styrene molar ratio = 1.2.

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2.4.3 磷钼酸最佳负载量

图2.15 磷钼酸的负载量对苯乙烯氧化反应的影响

Fig.2.15 Effect of phosphomolybdic acid loading on oxidation of styrene

表2.1 PMo/ILMCM-41（0-40 wt.%）样品的比表面积和孔结构参数

Tab.2.1 Surface area, pore volume, and average pore size of PMo/ILMCM-41（0-40 wt.%）

Samples ILMCM-41 10 wt.%

PMo/ILMCM-41

20 wt.% PMo/ILMCM-41

30 wt.% PMo/ILMCM-41

40 wt.% PMo/ILMCM-41

Surface area /m2·g-1 523.6 467.3 412.7 366.8 318.2

Pore volume

/cm3·g-1

0.52 0.50 0.46 0.34 0.31

Average pore size

/nm

3.3 3.2 3.2 3.1 3.0

图2.15为磷钼酸的负载量对苯乙烯环氧化反应的影响。将反应时间设定3 h，反应温度为50℃，催化剂加入量为100 mg，H2O2/苯乙烯的摩尔比为1.2。从图中可以看出：单纯的ILMCM-41能够催化苯乙烯发生氧化反应，这可能与MCM-41的表面具有酸中心有关。当将磷钼酸负载到ILMCM-41上之后，苯乙烯的转化率有明显的提高，当负载

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量为30 wt.%时，得到最大的苯乙烯的转化率为95.4%；较大的磷钼酸负载量为反应提供更多的活性中心，继续提高负载量，苯乙烯的转化率开始下降，可能与催化剂的比表面积有关（比表面积数据见表2.1）。环氧苯乙烷的选择性随着负载量的提高而下降，当负载量为30 wt.%时，得到了最大的环氧苯乙烷的收率为86.1%，所以将磷钼酸的负载量设定为30 wt.%考察其他条件对苯乙烯氧化反应的影响。 2.4.4 催化剂的加入量

图2.16 催化剂的加入量对苯乙烯氧化反应的影响 Fig.2.16 Effect of catalyst amount on oxidation of styrene

图2.16为催化剂的加入量对苯乙烯氧化反应的影响，将反应时间设定3 h，反应温度为50℃，磷钼酸的负载量为30 wt.%，H2O2/苯乙烯的摩尔比为1.2。从图中可以看出：苯乙烯的转化率随着催化剂的加入量的提高而增大，可能是由于增加的反应活性位。随着催化剂加入量的提高，环氧苯乙烷的选择性变化不大。综合考虑之后，将催化剂的加入量设定为100 mg考察其他反应条件对苯乙烯氧化反应的影响。 2.4.5 过氧化氢加入量

氧化剂的用量关系到苯乙烯氧化反应工艺过程的经济性和可行性，为了提高环氧苯乙烷生产的经济效益，就必须要优化一个最佳的氧化剂的加入量。图2.17为H2O2的加入量对苯乙烯氧化反应的影响，反应时间设定3 h，反应温度为50℃，磷钼酸的负载量为30 wt.%，催化剂的加入量为100 mg。从图中可以看出：苯乙烯的转化率随着H2O2

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的加入量的提高而升高，而环氧苯乙烷的选择性出现了一个先升高后降低的趋势，可能是由于过量H2O2的加入加速了环氧苯乙烷分解的副反应。综合考虑之后，将H2O2和苯乙烯的摩尔比设定为1.2去考察其他反应条件对苯乙烯氧化反应的影响。

图2.17 H2O2的加入量对苯乙烯氧化反应的影响 Fig.2.17 Effect of H2O2 amount on oxidation of styrene

表2.2 制备方法对催化剂循环使用性能的影响

Tab.2.2 Effect of catalyst preparation methods and reusability on oxidation of styrene

Recycle time

Catalyst

1

Conversion/%

PMo/ILMCM-41

Epoxide selectivity/%

Conversion/%

PMo/MCM-41

Epoxide selectivity/%

90.0

90.5

91.2

92.4

93.1

93.1

90.2 94.5

89.6 88.6

90.4 74.6

90.0 66.8

91.0 52.9

90.3 30.4

95.4

2 95.6

3 94.8

4 95.0

5 94.6

6 95.3

Temperature = 50℃, reaction time = 3 h, catalyst amount = 100 mg, H2O2/styrene molar ratio = 1.2, 30 wt.% PMo/ILMCM-41.

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2.4.6 重复使用

本研究所开发的是一个非均相氧化体系，催化剂的稳定性是一个关键，关系到该体系是否能进一步的放大应用。PMo/ILMCM-41是一种采用嫁接法制备的负载型催化剂，将磷钼酸和MCM-41通过咪唑基团相连，使两种无机材料通过有机基团牢固的集合在一起。在相同的条件下考察了嫁接法制备的PMo/ILMCM-41和浸渍法制备的PMo/MCM-41催化剂对苯乙烯的环氧化性能。反应条件如下：反应温度为50℃，H2O2/苯乙烯摩尔比为1.2，催化剂加入量为100 mg，反应时间为3 h，反应结束之后，将采用离心方法分离的催化剂在100℃干燥5 h去除吸附的H2O2和H2O后用于下一次反应，结果如表2.2所示。从表中可以看出：采用嫁接法制备的PMo/ILMCM-41具有优异的稳定性，催化剂重复使用6次而对苯乙烯的氧化性能基本没有改变；而通过浸渍法制备的PMo/MCM-41对苯乙烯的转化率明显下降，采用ICP对催化剂进行元素分析，PMo/MCM-41催化剂在反应6次之后，活性组分磷钼酸流失50.6%，而PMo/ILMCM-41样品在反应6次之后，活性组分磷钼酸流失为3.2%，高的活性组分流失是造成PMo/MCM-41催化剂失活的主要原因。

2.5 苯乙烯环氧化反应动力学研究

根据文献推测酸性条件下苯乙烯环氧化发生主副反应如下所示： 反应1：

反应2：

反应3：

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苯乙烯环氧化催化剂制备与环氧苯乙烷生产过程优化研究

为了描述方便，A表示苯乙烯，B表示过氧化氢，C表示环氧苯乙烷，D表示苯甲醛，E表示苯乙醛。得到环氧苯乙烷反应体系的反应方程式如下所示：

A+B?C(1) B+C?D(2) C?E(3)

动力学模型的建立需要对实验过程进行必要简化处理，将环氧苯乙烷反应系统中的每个反应视为不可逆反应，温度和体积变化忽略不计。由于过氧化氢会发生分解反应，实验过程中精确测量过氧化氢浓度非常困难。现有文献中通常采用相关反应物浓度来表示过氧化氢浓度。在此实验中，过氧化氢进料浓度稍高于苯乙烯浓度，保证分解后两者实际初始浓度基本相等，消除初始浓度对宏观动力学的影响。

采用幂函数型动力学方程处理反应（1），因为环氧苯乙烷存在副反应，因此环氧苯乙烷生成速率可以选取两种反应物之一的苯乙烯的消耗速率来表示，如下：

RC??dCA???kCACB （2.1） dt上式中，RC为环氧苯乙烷生成速率，CA和CB分别表示反应物苯乙烯和过氧化氢的瞬时浓度，α和β分别表示苯乙烯和过氧化氢的反应级数。

因为初始浓度相等且为1:1等摩尔反应，忽略反应（2）所消耗的少量过氧化氢，反应（1）动力学方程式可以简化为：

RC??dCAn?k1CA （2.2） dt上式中，n为苯乙烯的反应级数，n=α+β。

反应（2）和反应（3）相应的动力学方程式如下：

dCDm1RD??k2CC （2.3）

dtdCm2RE?E?k3CC （2.4）

dt已知在40℃、50℃、60℃下的苯乙烯转化率和环氧苯乙烷产物以及副产物苯甲醛和苯乙醛收率随时间的变化关系如表2.3-2.6所示。

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表2.3 不同温度下苯乙烯的转化率随时间变化关系

Tab.2.3 Relationship between conversion and time of styrene in different temperatures

反应时间/h

0 0.5 1 1.5 2 3 4 5 6

40℃（%） 0 50.80 59.40 68.30 75.20 82.60 85.50 89.60 91.40

50℃（%） 0 60.20 75.30 83.60 90.20 95.40 95.60 96.40 98.40

60℃（%） 0 68.50 78.60 85.20 93.50 97.60 98.30 98.90 99.50

表2.4 不同温度下环氧苯乙烷的收率随时间变化关系

Tab.2.4 Relationship between yield and time of 1,2-epoxyethybenzene in different

temperatures

反应时间/h 0 0.5 1 1.5 2 3 4 5 6

40℃（%） 0 49.83 57.26 65.29 71.21 77.40 76.30 74.79 70.76

50℃（%） 0 57.97 71.84 78.25 83.62 86.05 80.59 78.57 74.98

60℃（%） 0 64.80 73.26 76.96 82.84 84.23 79.43 76.57 71.64

表2.5 不同温度下苯甲醛的收率随时间变化关系

Tab.2.5 Relationship between yield and time of benzaldehyde in different temperatures

反应时间/h

0 0.5 1 1.5 2 3 4 5 6

40℃（%） 0 0.97 1.37 1.98 3.08 4.13 6.59 7.97 10.33

50℃（%） 0 1.38 1.96 2.84 4.24 5.06 7.93 10.12 13.28

60℃（%） 0 2.19 2.83 3.66 5.24 6.54 9.04 13.05 16.37

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苯乙烯环氧化催化剂制备与环氧苯乙烷生产过程优化研究

表2.6 不同温度下苯乙醛的收率随时间变化关系

Tab.2.6 Relationship between yield and time of phenylacetaldehyde in different

temperatures

反应时间/h

0 0.5 1 1.5 2 3 4 5 6

40℃（%）

0 0.41 0.83 1.16 1.58 2.31 3.89 5.11 6.40

50℃（%）

0 0.72 1.36 1.84 2.53 3.05 5.07 6.46 7.28

60℃（%）

0 1.44 2.36 3.49 4.44 6.24 8.35 10.78 14.09

以50℃为例说明微分法拟合动力学方程式反应级数的过程。首先求得环氧苯乙烷的浓度CA与时间t的多项式拟合关系式为：

CA?0.0108t6?0.2055t5?1.5114t4?5.4285t3?9.992t2?9.2982t?4.1747 （2.5） 其相关系数为0.9952，分别求得物质A在不同时刻t的瞬时速率-dCA/dt，则

?将上式两端取对数，可以得到

dCAn?k1CA （2.6） dtln(?dCA)?lnk1?nln(CA) （2.7） dt将不同时刻的ln(-dCA/dt)与ln(CA)作图，由式（2.7）可知两者线性相关，斜率即为反应级数n，截距为lnk1。通过数据拟合，可以得到不同温度下的反应级数如表2.7所示。

表2.7 不同温度下环氧苯乙烷体系反应1的反应级数 Tab.2.7 Orders of reaction 1 in different temperatures

40℃ 50℃ 60℃ 平均

n 1.451 1.445 1.277 1.391

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再根据微分法计算求得反应2、反应3的反应级数m1=m2=0。即副产物浓度只与时间有关，而与环氧苯乙烷的浓度无关。因此求得主副反应的动力学方程形式如公式（2.8）-（2.10）所示。

（2.8） RC?k1C1.391ARD?k2 （2.9） RE?k3 （2.10）

将求得的反应级数带入动力学方程中，进一步求得不同温度下的动力学参数列于表2.8。

表2.8 不同温度下环氧苯乙烷反应体系动力学参数

Tab.2.8 Kinetic parameters of 1,2-epoxyethylbenzene system in different temperatures

k1 /mol

-0.39140℃

·L

0.391-1

50℃ 0.9784 0.0883

0.0515

60℃ 1.1519 0.1071 0.0931

·h

-10.5083 0.0708

0.0447

k2 /mol·L·h

-1-1

k3 /mol·L·h

-1

将不同温度下环氧苯乙烷反应体系各组分所得动力学模型预测数据与实验数据进行对比，如图2.18-2.20所示。观察图中曲线可以发现，拟合数据与实验数据吻合效果好，拟合数据可信度高，说明计算得到的反应速率方程和动力学参数是可用的。

图2.18 40℃下环氧苯乙烷反应系统各组分预测数据与实验数据对比 Fig.2.18 Comparision of calculated and experimental data at 40℃

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苯乙烯环氧化催化剂制备与环氧苯乙烷生产过程优化研究

图2.19 50℃下环氧苯乙烷反应系统各组分预测数据与实验数据对比 Fig.2.19 Comparision of calculated and experimental data at 50℃

图2.20 60℃下环氧苯乙烷反应系统各组分预测数据与实验数据对比 Fig.2.21 Comparision of calculated and experimental data at 60℃

对于基元反应，理论上已推导出其反应速率常数与温度的关系符合阿伦尼乌斯方程，因此对于上述三个幂函数型经验速率方程中的反应速率常数（即温度一定时的项）与温度的关系同样可用阿伦尼乌斯方程来表示。阿伦尼乌斯方程如下所示。

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k?k0exp(?通过变型可以得到

lnk??E) （2.11） RTE?lnk0 （2.12） RT由上式可以看出，lnk与1/T成线性关系，通过作图分析可以求得活化能E和指前因子k0，列于表2.9。

表2.9 环氧苯乙烷反应体系动力学参数

Tab.2.9 Kinetic parameters of 1,2-epoxyethybenzene reaction system

E/kJ·mol

k0

-1环氧苯乙烷 35.68 4.91×105

苯甲醛 17.96 70.2

苯乙醛 31.61 7.76×103

2.6 苯乙烯环氧化反应热力学研究

关于环氧苯乙烷的研究工作大多数集中在反应体系的催化剂开发与表征，以及反应物的转化率和选择性问题上，对于该反应体系的热力学研究还很少见，因此本文开展了相关工作，得到了以苯乙烯和过氧化氢为原料反应制备环氧苯乙烷，副产苯甲醛和苯乙醛的热力学参数，此工作对进一步研究环氧苯乙烷反应体系和推广该反应体系的工业生产起到了至关重要的作用。

由文献[146,147]可知，298.15 K下环氧苯乙烷的气相标准摩尔生成焓通过Benson

?-1基团贡献法求得为?fHg298.15 K下，环氧苯乙烷理想气体的蒸发,298??66.43kJ?mol。

?焓通过Ducros法进行计算，求得为?VH298=47.71 kJ·mol-1。

计算环氧苯乙烷生成焓需要知道环氧苯乙烷的液相标准摩尔定压热容CPL，由于该数据无法通过查阅文献获得，因此需要寻求方法计算。液相标准摩尔定压热容CPL的估算以基团贡献法最具代表性，基团贡献法中又以Zabransky-Ruzicka法运用的最为广泛。运用Zabransky-Ruzicka法估算环氧苯乙烷的液相标准摩尔定压热容CPL，计算公式为：

CPLTT??niai?(?nibi)?(?nidi)()2 （2.13） R100100式中R数值为8.314 J·mol-1·K-1，CPL的单位为J·mol-1·K-1，ni为分子中i型基团数目，ai、bi、di为与i型基团有关的系数，列于表2.10。

由此求得环氧苯乙烷的液相标准摩尔定压热容如式（2.14）所示：

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苯乙烯环氧化催化剂制备与环氧苯乙烷生产过程优化研究

CPL?(25.7846?6.38803?10?2?T?1.88952?10?4?T2)?R （2.14）

通过环氧苯乙烷的气相标准摩尔生成焓、蒸发焓以及液相标准摩尔定压热容与温度的关系，可以求出不同温度下环氧苯乙烷的液相标准摩尔生成焓，计算式见（2.15）。

?? （2.15） ?fHl?,T??fHg,298??C?pl,TdT??vH298298T

表2.10 环氧苯乙烷Zabransky-Ruzicka法的基团参数值ai、bi、di

Tab.2.10 The group parameters of Zabransky-Ruzicka method for 1,2-epoxyethybenzene

基团 CB-(H) CB-(C) C-(H)2(C)(O) C-(H)(CB)(C)(O)

O-(C)2 环氧乙烷修正

ni 5 1 1 1 1

ai 2.21610 -0.168065 0.517007 -2.32591 6.35342 10.3276

bi/K -0.202639 0.644814 1.26631 1.94930 -0.969836 -8.25774

-1di/K 0.112750 -0.0788991 -0.093713 -0.183551 -0.0378285 1.71976

-2

通过查阅文献[148]，可以得到苯乙醛的液相生成焓为-52 kJ·mol-1。在无法查到苯乙醛CPL的情况下，同样需要运用Zabransky-Ruzicka法进行苯乙醛的液相标准摩尔定压热容CPL的估算。表2.11列出了基团贡献法的基团参数值，得到苯乙醛的液相标准摩尔定压热容：

CPL?(26.8498?5.7164?10?2?T?1.70698?10?4?T2)?R （2.16）

表2.11 苯乙醛Zabransky-Ruzicka法的基团参数值ai、bi、di

Tab.2.11 The group parameters of Zabransky-Ruzicka method for phenylacetaldehyde

基团 CB-(H) CB-(C) C-(H)2(CB)(CO) CO-(H)(C)

ni 5 1 1 1

ai 2.21610 -0.168065 2.57178 13.3656

bi/K -0.202639 0.644814 -0.0541210 -5.29394

-1di/K 0.112750 -0.0788991 0.125804 1.09633

-2

环氧苯乙烷反应体系中其他物质的热力学参数可以通过文献[149]查到，如表2.12所示。通过上述数据，即可通过式（2.17）计算出不同温度下各种物质的液相标准摩尔生成焓。

T?fHl,T??fHl,298??C?pl,TdT （2.17）

298??

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表2.12 其他液相物质的热力学参数

Tab.2.12 The thermodynamics parameters of liquid materials

物质

相态

? ?fHl,298/kJ·mol

苯乙烯 苯甲醛 H2O2

H2O

liq liq aq liq

-1

-2

CPL /J·mol-1·K-1

66.737+84.051×10×T-21.615*10×T+2.3324×10×T 72.865+7.0427×10-1×T-1.7065*10-3×T2+2.7664×10-6×T3

82.30 75.75

-4

2

-6

3

103.8 -87.0 -191.17 -285.83

以上物质在反应过程中都以液相存在，而甲醛则以气相存在，因此需要单独列出，通过查阅文献[149]，可以得到表2.13所列甲醛在气相状态下相关热力学参数。

表2.13 甲醛的热力学参数

Tab.2.13 The thermodynamics parameters of methanal

物质

相态

??fHg,298/kJ·mol

甲醛

g

-1

CPL/J·mol·K

-1-1-108.57 18.82+58.379×10-3×T-15.61×10-6×T2

此外，气相物质的标准摩尔生成焓的计算公式如式（2.18）所示：

?fHg,T??fHg,298??C?pg,TdT （2.18）

298??T通过以上分析，可以计算环氧苯乙烷反应体系中各物质在不同温度下的标准摩尔生成焓，计算结果表2.14所示。

表2.14 不同温度下各物质的标准摩尔生成焓/kJ·mol-1

Tab.2.14 Enthalpy of formation of materials in different temperatures/kJ·mol-1

T/K 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 343.15 353.15 363.15

环氧苯乙烷 -115.11 -113.16 -111.16 -109.11 -107.02 -104.87 -102.67 -100.41

苯乙烯 102.87 104.74 106.62 108.53 110.45 112.39 114.35 116.32

苯乙醛 -53.03 -50.96 -48.84 -46.69 -44.49 -42.24 -39.94 -37.59

苯甲醛 -88.016 -85.972 -83.885 81.753 79.573 77.345 75.067 72.734

H2O2 -191.58 -190.76 -189.94 -189.11 -188.29 -187.29 -187.47 -186.64

H2O -286.21 -285.45 -284.69 -283.94 -283.18 -282.42 -281.66 -280.91

甲醛 -108.74 -108.70 -108.04 -107.68 -107.32 -106.95 -106.58 -106.20

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苯乙烯环氧化催化剂制备与环氧苯乙烷生产过程优化研究

已经得到如上表所示的环氧苯乙烷反应体系中各物质在不同温度下的标准摩尔生成焓，可以计算出每个反应的标准摩尔反应焓，计算式如下：

?? （2.19） ?rHT???B?fH?,T式中β表示相态。通过标准摩尔反应焓的计算公式，可以得到不同温度下的各个反应的反应焓，如表2.15所示。可以看出，反应1和反应2为放热反应，且随着温度升高，放热量减小；反应3为吸热反应，随着温度的升高，反应3的吸热量增大。

表2.15 不同温度下各个反应的标准摩尔反应焓/kJ·mol-1

Tab.2.15 Enthalpy of reaction of the reactions in different temperatures/kJ·mol-1

T/K 293.15

303.15 313.15 323.15 333.15 343.15 353.15 363.15

反应1 -312.61 -312.59 -312.54 -312.46 -312.36 -312.22 -312.04 -311.82

反应2 -176.27 -175.90 -175.53 -175.15 -174.77 -174.38 -174.00 -173.61

反应3 62.08 62.20 62.31 62.42 62.53 62.63 62.73 62.82

2.7 本章小结

以N-甲基咪唑和3-氯丙基三乙氧基硅烷为原料，合成1-丙基三乙氧基硅基-3-甲基咪唑氯离子液体，进而用其对MCM-41分子筛进行表面有机功能化处理，使MCM-41表面嫁接上一层咪唑阳离子基团，利用磷钼杂多阴离子和咪唑阳离子之间的相互作用，再将磷钼酸固载到离子液体改性的MCM-41表面，从而制备负载型的催化剂PMo/ILMCM-41，并对其进行XRD、FT-IR、N2-吸附脱附和TEM等表征，另以H2O2为氧化剂，评价PMo/ILMCM-41催化苯乙烯选择氧化制环氧苯乙烷的反应性能，研究体系主副反应动力学和热力学规律。得到相关结论如下：

1）XRD和N2-吸附脱附表征结果说明：PMo/ILMCM-41保持了良好的介孔结构；FT-IR表征结果说明：PMo/ILMCM-41保留了咪唑阳离子结构和Keggin型的磷钼杂多阴离子结构。

2）PMo/ILMCM-41催化剂最佳负载量为30 wt.%，控制反应温度在50℃，H2O2/苯乙烯摩尔比为1.2的条件下，维持反应时间3 h，苯乙烯转化率可达95.4%，环氧苯乙烷选择

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性可达90.2%。PMo/ILMCM-41催化剂经离心分离并干燥处理后，可重复使用至少6次，而保持对苯乙烯的环氧化性能没有降低。

3）根据实验数据拟合回归，得到了环氧苯乙烷体系主副反应动力学方程如下：

环氧苯乙烷生成速率：RC?4.91?105?e苯甲醛生成速率：RD?70.2?e?2.16?103T??4.292?103T-1-1

(mol·L·h) ?C1.391A (mol·L-1·h-1)

苯乙醛生成速率：RC?4.91?105?e (mol·L-1·h-1) ?C1.391A4）环氧苯乙烷生成反应为放热反应，标准摩尔反应焓为-312.33 kJ·mol-1。生成苯甲醛副反应为放热反应，标准摩尔反应焓为-174.95 kJ·mol-1。随着温度升高，两个反应放热量小幅度减小。生成苯乙醛副反应为吸热反应，标准摩尔反应焓为62.46 kJ·mol-1。随着温度升高，该反应吸热量稍微增大。

4.292?103T

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/3qjr.html