物化第十章

复习题

1．分解电压：使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上大于理论分解电压（该电解池作为可逆电池时的可逆电动势） E(分解)?E(可逆)??E(不可逆)?IR2、极化产生的原因是当有电流通过时，在电极上发生一系列的过程，并以一定的速率进行，而每一步都或多或少的存在阻力。要克服这些阻力，相应的就需要一定的推动力，表现在电极电势上就会出现偏差，这些阻力主要可以分为浓差极化和电化学极化。

无论是原电池还是电解池，随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。但是对于电解池由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。而对于原电池，由于极化，使原电池的作功能力下降。

3、在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势（又称为过电位）。

在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。由于极化作用，实际电解时，要使阳极上负离子氧化，外加的电极电势变得比可逆时更大，而阴极上正离子要还原，由于超电势使电极电势变变得比可逆时小。

由于浓差极化产生的超电势可以通过升温和搅拌来降低，对于化学极化产生的超电势可以加去极化剂来降低。

4、一定电流密度下，可逆电极电势加上或减去浓差超电势和电化学

超电势（有时要加上或减去电阻超电势）称为析出电势。平衡电势是可逆时的电势，而析出电势是实际过程中的电势。

由于超电势存在，随着电流密度的增大电解池的阳极析出电势变大，阴极析出电势变小；原电池的负极析出电势变大，正极析出电势变小。

超电势存在的不利之处：使电解池外加的电压增加，额外消耗了电能，使原电池的作功能力下降。有利之处是可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度，还可以进行电化学分析。

5、氢气在电极上的超电势是氢超电势。氢超电势与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关。对于一些常见的电极反应，氢超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系（Tafel 公式） ：

??a?blnj

???j

但在低电流密度时，超电势遵守

利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。

6、在阴极上电极电势最大的首先在阴极析出。在阳极上电极电势最小的首先在阳极氧化。如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到10－7 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。如1价离子，需差0.41V，如2价离子，需差0.21V，如3价离子，需差0.14V。

7、腐蚀时阳极发生金属被氧化为金属离子的反应，在阴极上可能发生两种可能，一是析氢腐蚀，另一种是有氧气参加的耗氧腐蚀，耗氧腐蚀与阳极形成的电池电动势比析氢腐蚀形成的电动势大，所以耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度比纯锌快，因为既有化学腐蚀,又有电化学腐蚀。

8、靠近水面的部分腐蚀最严重，在水下部分虽然有CO2等溶于水中，但氢离子浓度很低，发生析氢腐蚀趋势不大，在空气部分，虽然有O2存在，但无电解质，所以发生电化学腐蚀机会不大，在靠近水面部分，即有氧气，又有微酸性电解质溶液，所以很容易形成原电池发生耗氧腐蚀。海里有大量电解质存在，容易发生电化学腐蚀。 9、在镀层没有被破坏前两者防腐蚀效果一样，但是镀层一旦被破坏，防腐效果大不相同。镀锡铁俗称马口铁，锡没有铁活泼，组成原电池，锡作阴极，称为阴极保护层，铁作阳极，故腐蚀的更快。镀锌铁俗称白铁，锌比铁活泼，组成原电池，锌作阳极，称阳极保护器。铁作阴极仍不被氧化。 习题

2.解：（1）Pt(s)NaOH(1.0mol/kg,???0.68)Pt(s) 阴极：2H2O(l)?2e??H2(p?)?2OH?(aOH)

?阳极：2OH?(aOH)?O2(p?)?H2O(l)?2e?

?12解法1. 理论分解电压相当于该电解池电解产物组成原电池的可逆电动势，其电池形式为Pt(s)H2(p?)NaOH(1.0mol/kg,???0.68)O2(p?)Pt(s)

?E可逆??O2OH?????0.401?(?0.828)?1.229V ,HOHOOH?,H222解法2.

E分解??阳，可逆??阴，可逆RTRT?2lna2?)?(?H?lna)??OOH,H2222OHOHFF

RTRT??22?(?O??)?(lna?lna)????H2OOH,H22OH,H2OOHOHFF?0.401?(?0.828)?1.229V??(?O?OH?,HO（2）Pt(s)HBr(0.05mol/kg,???0.860)Pt(s) 阴极：H?(aH)?e??H2(p?)

?12阳极：Br?(aBr)?Br2(1)?e?

?12E分解??阳，可逆??阴，可逆??(?Br?Br?m?2 RTRT??(?BrBr???H?H)?ln(aBr??aH?)??BrBr??ln(???)2FFmRT?1.09?ln(0.860?0.05)2?1.25VF??RTRT1?lnaBr?)?(?H?ln)?H2FFaH?Ag(s)AgNO3(0.50mol/kg,???0.526)AgNO3(0.01mol/kg,???0.902)Ag(s) （3）

阴极：Ag?(aAg，左)?e??Ag(s)

?阳极：Ag(s)?Ag?(aAg，右)?e?

?E分解??阳，可逆??阴，可逆?(???Ag?AgRT1RT1ln)?(???ln)?AgAgFaAg?,右FaAg?,左RTaAg?,右?lnFaAg?,左?RT0.01?0.902ln?0.087VF0.50?0.526

4. 在298K时使下述电解池发生电解作用

Pt(s)CdCl2(1.0mol?kg?1)，NiSO4(1.0mol?kg?1)Pt(s)

问当外加电压逐渐增加时，两电极上首先分别发生什么反应？这时外

加电压至少为若干？（设活度系数均为1，并不考虑超电势）。 解：?Ni ?Cd?H?2?,Ni=-0.250V ???Ni2?,Ni2?,Cd?=-0.402V ??Cd2?,Cd,H2?RTRTlnaH??ln10?7=-0.414V FF故在阴极上首先发生反应的是Ni2?还原成Ni析出。

?Cl2,Cl????Cl2,Cl??RTlnaCl? FRTln2.0=1.304V FRT??O,OH???OlnaOH? ?-22,OHFRTln10?7=0.815v =0.401-F=1.358-

即阳极上先发生O2的析出反应。

这时的外加电压至少为E分解??阳??阴=0.815-（-0.25）=1.065V

Cd2?(aCd2?)?2e??Cd(s)10.解：（1）在阴极析出的有可能是Cu2?(aCu)?2e??Cu(s)Cd，Cu，

2?H?(aCu2?)?e??1H2(p?)2H2，其析出电势分别为：

?Cd?Cu?H2?Cd???2??CdCdRT1RT1ln??0.402?ln??0.461V2FaCd2?2F0.01RT1RT1ln?0.337?ln?0.287V2FaCu2?2F0.022?Cu???2??CuCu

?H2?????HH2RT1RT1ln?0?ln?7??0.414FaH?F10在阴极，还原电势最大的Cu先被析出。

（2）要计算分解电压，需计算出阳极电势，在阳极有可能发生的是

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