纳米二硫化钼的现状及制备方法研究--孙倩(201320559)

孙倩（201320559） 纳米二硫化钼的现状及制备方法研究

纳米粒子的原子或分子大量处于亚稳态,在热力学上是不稳定的,属于一种新的物理状态[1],其表面原子周围缺少相邻原子,有许多悬空键,易与其他原子结合,故具有很高的化学活性。另外,晶体周期性的边界条件受到破坏,非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近原子密度减小,导致声、光、电、磁、热、力学等特性均随尺寸减小而发生显著变化。因而,对纳米材料的深入研究不但可开拓人们认识物质世界的新层次,有助于人们直接探索原子和分子的奥秘,同时也能为社会提供许多功能奇异的新材料。

ＭｏＳ2是最常见的钼的自然形态,自然界天然产出的晶体ＭｏＳ2被称作“辉钼矿”。自然界的钼矿物中98%为辉钼矿,而辉钼矿的80%为六方晶形(2Ｈ),3%为三方晶形(3Ｒ),其余17%为两者混合型[2]。所以,ＭｏＳ2可看作属于六方晶系,是一种抗磁性且具有半导体性质的层状结构化合物,具有较低的摩擦系数(一般为0.03～0.15),被广泛地应用在润滑领域。同时,二硫化钼具有优良氢解和加氢 催化活性[3]。近几年,二硫化钼在润滑剂及新型材料制备应用研究方面非常广泛,市场需求量增长较快,有着极好的发展前景。目前,国内ＭｏＳ2的年产

量为1 800ｔ左右,国际上为4 000ｔ左右。本文主要分析介绍近年来二硫化钼制备技术研究及进展状况。

1 纳米二硫化钼的性能

过渡金属层状二元化合物(MX2)因具有良好的光、电、润滑、催化等性能,一直备受人们的关注,二硫化钼便是其中的典型代表之一。MoS2属于六方晶系,是一种抗磁性且具有半导体性质的化合物,我们来看看它的结构是怎样的。 MoS2具有三种晶体结构形式:IT一MoS:,ZH一MoS2和3R一MoS:。其中IT一MoS2的结构特点是:Mo原子为6配位,1个M。原子构成一个晶胞。2H一MoS2结构特点是:MO原子为三角棱柱六配位,2个S一MO一S单位构成一个晶胞。3R一MoS2结构特点是:Mo原子为三棱柱六配位,3个s一M。一S单位构成一个晶胞。上述结构中,IT一Mos2和3R-Mos2为亚稳定相,组一MoS2为稳定相。Mos2具有典型的三层式结构,即在两个s原子层之间夹着一个金属M。层在

MOS2晶体结构中,S一MO一S层内,每个MO原子周围排布6个S原子,MO一S二0.235nm,为共价键一金属键,且连结紧密。S一MO一S板层在晶体中上下堆积,使一个板层的S原子层与另一个板层的S原子层相邻,层间仅靠弱范德华力结合,层间极易滑动,层间距为0,315nm。即S一MO原子间为S一M。一S强键,相邻两层通过S层之间的范德华力来连接。因此,层内键作用强,而层间相对较弱,这一特征使其具有广泛的用途。

其Mo-S棱面相当多,比表面积大,层内是很强的共价键,层间则是较弱的范德华力,层与层很容易剥离,具有良好的各向异性与较低的摩擦因数,且S具有对金属很强的粘附力,使MoS2能很好地附着在金属表面始终发挥润滑功能,特别是在高温、高真空等条件下仍具有较低的摩擦因数。虽然MoS2性能优良,但也受到粒度与比表面积的限制,因此MoS2的超细化是必要的。

图1MoS:层状结构示意图

纳米MoS2包括纳米微粒、纳米复合物、纳米薄层、富勒烯状纳米微粒以及纳米管。与普通MoS2相比,纳米MoS2在许多性能上得到了进一步提升,突出地表现在以下几个方面:比表面积极大,吸附能力更强,反应活性高,催化性能尤其是催化氢化脱硫的性能更强,可用来制备特殊催化材料与贮气材料;纳米MoS2薄层的能带差接近1.78 eV[4],与光的能量相匹配,在光电池材料上有应用前景;随着MoS2的粒径变小,它在摩擦材料表面的附着性与覆盖程度都明显提高,抗磨、减摩性能也得到成倍提高[5];更有趣的是MoS2层间插入有机基团后,可形成二维 纳米复合物,这些复合物并不是无机物性质与有机物性质的简单加和,而是表现出

许多奇异的特性。

2. 纳米二硫化钼制备现状

国内外工业化生产二硫化钼的主要方法为天然法和化学合成法,两种方法在工艺上各有优缺点,在应用上有所不同。 2.1 天然法

天然法即辉钼精矿提纯法,是将含Ｍｏ≥57%的钼精矿经过物理及化学作用,除去辉钼精矿中的有害杂质,主要是酸不溶物、ＳｉＯ2、Ｆｅ(通常呈ＦｅＳ存在)等。Ｃｌｉｍａｘ公司将Ｍｏ≥56%的钼精矿在真空条件下(或充氮气)焙烧(650℃),使黄铁矿转为磁黄铁矿,同时,使常存在于钼精矿中的脉石矿物(酸不溶物)脱出,钼精矿附着的油也被除去,再用硫酸、氢氟酸除去脉石和石英(ＳｉＯ2)等杂质,然后洗涤、真空干燥、气流粉碎。国内企业生产采用强浮选后进行酸浸化学提纯除杂,再进行真空烘干和超细粉碎工艺[6]。区别在于国内多采用一段或两段酸浸工序除杂,利用硝酸将黄铁矿转为磁黄铁矿除铁,而无焙烧工序。由于工艺及设备的不同,所得润滑级二硫化钼产品在质量指标上有所差异,见表1。

对比产品标准可以看出国内企业部分指标落后于国外公司。例如ＭｏＯ3,国内

企业指标要求最低为0.1%,而国外为0.01%,说明国内企业在二硫化钼干燥或其他工序中防氧化措施及手段有待提高。国产二硫化钼产品含水量较高,说明干燥工序或设备同国外相比存在较大差异。

国内二硫化钼生产由于技术和装备的原因,对原料钼精矿除油降碳困难,而油碳含量又是高纯二硫化钼的主要控制指标,国外的油分含量在0.03%左右,国标为0.5%。同时国内二硫化钼除杂工艺主要采用酸浸工序,会产生含氯离子、硝酸根离子、氟离子等酸性废水污染问题以及废水中钼的流失等问题。强酸浸后废水中的钼在废水中以ＭｏＯ2+2存在,钼含量会达到10ｇ/Ｌ,有效回收钼和废水治理具有重要的现实意义。同时,装备水平低下,自动化程度低,生产过程主要靠手工操作,

因此,如何改进这些问题,为国内天然法制备二硫化钼的主要研究方向。 天然法合成ＭｏＳ2基本不改变二硫化钼晶型,产品中含Ｍｏ59.94%,Ｓ约40.06%,用它制成的系列润滑剂性能较好,但采用天然法生产的产品纯度达到99.0%比较困难。

2.2 合成法

合成法的基本原理是将硫源(硫化氢、硫化钠等)和钼源(钼酸铵、钼酸钠等)反应,得到粒径较小的非晶三硫化钼前驱体,再使三硫化钼热解或氢气气氛下高温还原制备二硫化钼。其主要化学反应方程式如下: ＭｏＯ2-4+4Ｓ2-+4Ｈ2Ｏ=ＭＯＳ2-4+8ＯＨ-(1) ＭＯＳ2-4+2Ｈ+=Ｈ2Ｓ+ＭｏＳ3↑ (2) ＭｏＳ3+Ｈ2=Ｈ2Ｓ+ＭｏＳ2↑ (3) ＭｏＳ3=ＭｏＳ2+Ｓ↑ (4)

合成型ＭｏＳ2产品中Ｓ含量不稳定,为ＭｏＳｘ型,其ｘ值为0.7～2.8,因此,Ｍ，ｏ和Ｓ的含量比也随之变化,晶型属于斜方晶系,用这种产品制成的润滑剂 比天然的ＭｏＳ2要差些。但化学合成法可生产高纯二硫化钼。高纯度二硫化钼典型应用是作为塑料、橡胶、弹性体、烧结金属的减摩添加剂,润滑油、润滑脂的固体减摩添加剂。化学法生产过程中采用还原法、分解法、氧化法、电化学法等方法,能制备出符合不同功能需求的ＭｏＳ2,如自润滑薄层、插层电池、高效氢化脱硫催化剂等。因此,化学合成法是目前高纯二硫化钼生产及研究的一项热点工艺技术。

现在国内外出现了很多制备纳米MoS2的方法,一般可分为化学法、物理法以及最近兴起的单层MoS2重堆积法;另外,根据制备体系的状态不同,还可分为固相法、液相法、气相法。笔者将主要对化学法与重堆积法进行介绍,同时也简单提及物理法。 2.3 化学法

化学法是通过化学反应制备MoS2,并在制备过程中通过控制反应条件达到降低粒度的目的,从而制备出超细MoS2,甚至纳米MoS2;化学方法种类繁多,根据反

应类型来分主要包括还原法、分解法、氧化法、电化学方法等 2.3.1 还原法

适宜的还原剂能将Mo(Ⅵ)与Mo(Ⅴ)还原成Mo(Ⅳ),通过控制反应条件,生成的MoS2的粒度可达到纳米级,可用的还原剂包括联氨类(如N2H4)、羟胺类(如NH2OH)和氢气等。N2H4除了可直接还原(NH4)2MoS4成MoS2外,在吡啶溶液中,利用热溶剂合成法[7-8],N2H4还可将MoO3还原成MoO2,再加入S便可制备出100 nm左右的晶态MoS2。羟基铵盐[8]能将MoS2-4或MoO2-4中的Mo(Ⅵ)还原成Mo(Ⅳ),可制备出小于100 nm的MoS2。另外,利用浸渍技术[9],用NH4SCN的甲醇溶液也可将MoO2-还原成MoS2,此法得到的是均匀的且具有六方结构的纳米MoS2薄膜,薄膜能带差是1.79 eV,利用X射线衍射分析发现,在300℃下制备的膜是非晶态的,但在360℃与450℃时制备的是晶态的,且450℃时的结晶比360℃好。

上述液固相非均相反应中,表面活性剂的选择尤其重要,曾颖峰等[10]研究了不同类型表面活性剂对制备纳米MoS2的影响,包括阴离子型的二烷基二硫代磷酸铵盐、阳离子型的十六烷基三甲基氯化铵、非离子型的聚乙烯醇,结果发现,3种表面活性剂均可降低颗粒间的团聚程度,对纳米颗粒的生成都产生有利的影响,其中阳离子型表面活性剂改性的效果最好,获得粒径在100 nm左右且较为均一的MoS2,颗粒同时呈现亲油疏水性,在有机相中有较好的分散性。用联氨与羟胺类化合物作还原剂制备纳米MoS2过程中,反应条件相对较为温和,易于控制粒径大小,氧化产物一般是气体,容易脱离体系,对产品影响小。但使用的溶剂与还原剂对环境与人均有一定的毒性,有些反应中还有毒性很强的硫化氢产生,尾气与废液需要处理,同时反应过程复杂,对反应条件的控制要求很高。氢气在纳米二硫化钼的制备上是另一种重要的还原剂,可克服上述部分缺点,如操作简单无须有机溶剂。H2除了可用来制备普通纳米微粒[11]外,还可在高温下用来制备纳米管[12]与无机富勒烯状纳米微粒[13],如:

2.3.2 分解法

分解法是用热分解或其他高能物理手段将硫代钼酸铵或三硫化钼分解成二

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