永磁铁氧体的制备工艺

1.3 永磁铁氧体磁粉的合成工艺及原理

永磁铁氧体的性能取决于两个方面，一是相成份，与配方，以及原材料的理化性能有很密切关系，对剩磁有重要影响。二是微结构，合成的工艺往往对产物微结构的起决定作用，不同的合成方法，所生产的永磁铁氧体的微结构差异很大对矫顽力有重要影响。因此研究铁氧体生产工艺，深入认识其内在规律，可以有效的控制永磁铁氧体的性能，对生产的指导意义巨大。

根据铁氧体磁粉制备方式的不同，可以把永磁铁氧体的生产分为干法合成和湿法合成两类，之后制备磁体的工艺包括成型和烧结基本相同。干法生产采用氧化物作原料，活性较差，反应程度难以完全，但是工艺简单，应用较为普遍；湿法生产虽然工艺复杂，但由于原料的化学活性较高，铁氧体的磁性能较好，而且还能充分利用各种工业副产品，便于提高质量，降低成本，很有发展前途。 1.3.1 传统的固相合成方法(氧化物法)

图1-1 传统固相合成工艺流程图

Fig.1-1 The conventional solid phase synthesis process process

目前工业生产中主要以氧化铁，氧化锶为原料，在远低于反应物的熔点或它们低共熔点的温度下以分子扩散的形式，达到离子或者原子的重排，生成新的固溶物即锶铁氧体。反应的温度以及保温时间应该根据原料的特性比如原材料的粒度，纯度，来源进行控制，预烧温度太高或保温时间太长都容易造成合成的铁氧体异常晶粒长大，产生显著的磁畴壁，降低矫顽力，使磁性能恶化；温度太低可能使扩散不充分，铁氧体化过程不完全，通常的反应温度在1220~1280℃之间。因为固相反应的原料活性较低，通常把第一次合成称为预烧阶段，之后进行球磨，

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成型和二次烧结，在成型阶段进行充磁。因为高温固相法合成永磁铁氧体具有工艺简单，产量大等优点，是当今企业生产永磁铁氧体的最主要方法。 1.3.2 溶胶－凝胶法(Sol-Gel)

溶胶－凝胶法也是目前合成永磁铁氧体使用较多的工艺，按照目前对醇盐水解过程的理解，溶胶的形成过程被概念性的描述如下:即以醇盐为原料，在温和条件下进行水解和缩聚反应，而随着缩聚反应的进行以及溶剂的蒸发，具有流动性的Sol逐渐变粘成为略显弹性的固体Gel，然后再在比较低的温度下烧结成为所合成的材料。Gel的结构和性质在很大程度上决定了其后的干燥、致密过程，并最终决定材料的性能。除了通过对反应过程工艺条件的控制来对材料进行裁减外，各种化学添加剂往往被引入到Sol－Gel反应过程中，这些添加剂可以改变水解、缩聚反应速度，改变Gel结构均匀性，同时也能够控制其干燥行为。这种方法的优点是反应温度低，合成的颗粒粒径小，分布均匀，易实现高纯化，但是该方法本身还不太成熟，干燥时容易开裂，而且成本比较高。 1.3.3 化学共沉淀法

它是在金属盐的工作溶液中加入适量的沉淀剂得到纳米级沉淀物。该法属于湿法工艺，可在离子水平上混合原料，因此可在低温度下形成细颗粒，该法不需要复杂的设备可通过共沉条件控制颗粒尺寸和形貌，是成本最低的一种湿法工艺。该法的缺点是粉体的团聚难以克服，因此可采用纳米表面改性的方法，以减弱并消除团聚，如在沉淀体系中加入SDBS(十二烷基磺酸钠)等表面活性剂作稳定剂，但是这样做也难以从根本上消除团聚。在共沉淀基础上出现的共沉淀-高温助熔法不需要球磨，从而避免了球磨过程中出现的内应力，粒度不均等。这种方法制备的铁氧体化学组成较均一，而且反应较完全但是容易引入杂质，且不易去除，合成工艺复杂，成本高。 1.3.4 机械球磨法

机械球磨法是利用球磨的作用来促使反应物之间发生物理反应和化学反应形成化合物的方法。球磨过程中，颗粒塑性变形，内部产生大量缺陷，降低元素

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的扩展激活能。球与粉末颗粒相互撞击，产生大量热量，造成界面升温，从而诱发化学反应. 固相球磨法工艺流程简单，化学成分易于控制，有效地降低合成温度，但是耗能大，反应时间长，容易引入杂质，对设备的材质要求极高，而且球磨过程中有噪声产生。在粉磨过程中，需要合理选择研磨介质并控制球料比、研磨时间和合适的入料粒度。固相球磨法能够使高固相合成在室温下进行，被运用在许多分解反应、置换反应和高温固相合成中。 1.3.5 水热法

水热法的原理是在加热，加压的条件下，有些氢氧化物在水中的溶解度要大于其氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶于水而析出氧化物，作为反应物的氢氧化物可以预先制备好再加热加压，也可以通过水解反应同时加热加压，即时产生氧化物。这种方法的特点：(1)可以直接得到结果良好的粉体，无需进行高温燃烧处理和球磨，从而避免了因这些过程可能一起的粉体硬团聚，杂质和缺陷等，而此过程的粉体在烧结过程中表现很强的活性。(2)易得到合适的化学计量比和晶粒形态。(3)可使用较便宜的原料，工艺简单，所以该方法属于低能耗，低污染，低投入，且粉体质量好，产量也较高。 1.3.6 自蔓延高温合成法(SHS) [39~40]

SHS制备锶铁氧体是利用原料之间的氧化还原反应释放大量反应热推动反应

持续进行, 当反应物一旦被点燃就不再需要外界热源,反应区产生的热量预热临近反应区(又称预热区)的原料, 当燃烧波到达预热区时, 预热区就会被点燃并开始反应, 反应热又传导到下一个预热区, 这样周而复始地形成良性循环, 直至整个反应完全

用SHS方法合成铁氧体的工艺流程如图1-2。前处理主要包括干燥，破碎，分级，混配，挤压等，燃烧合成装置包括电热装置，气体加压设备和热真空室；用钨丝线圈通电或者电火花点火等方式局部点燃引然剂（点火温度1500℃~3000℃连续可调）；后处理包括破碎，研磨，分级，有时还需要经过适当温度的退火消除磁粉内应力，促使反应完全。

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前处理 后处理 原料混合物 自蔓延燃烧 图1-2 SHS工艺流程图 Fig.1-2 The SHS process

SHS产品

自蔓延方法与传统的合成方法相比具有很多优点：工艺过程极其简单，场地和设备要求低，生产效率高；产物一般是凝聚态，环境污染小；反应的燃烧温度高，能够达到1500℃~3000℃，并且能够通过调整配方来控制反应的温度，达到产物的自净化，生产的产品纯度高，有利于合成耐高温材料；体系自身的化学反应热高，一般不需要补充能量，能耗低；SHS反应在自燃烧和冷却过程中有非常高的温度梯度，在产物中能够产生非常高浓度的缺陷以及非平衡结构，从而使合成材料具有非常高的反应活性。

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