聚苯醚与SEBS及SEBS_g_MA共混物的亚微相态和流变性能

聚苯醚改性

第28卷第2期

2001年北京化工大学学报

JOURNALOFBEIJINGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHNOLOGY

Vol.28,No.2

2001

聚苯醚与SEBS及SEBS2g2MA共混物

的亚微相态和流变性能

汪晓东　张　强　冯　威　金日光

(北京化工大学材料科学与工程学院,北京　100029)

摘　要:采用透射电子显微镜(TEM)研究了聚苯醚(PPO)与苯乙烯2乙烯2丁二烯2苯乙烯嵌段共聚弹性体(SEBS)及其马来酸酐接枝共聚物(SEBS2g2MA)共混物的亚微相态,发现对于PPO/SEBS共混物,SEBS在PPO基体中呈现条形分散相的“海—岛”结构。而在PPO/SEBS2g2MA共混物中,当SEBS2g2MA含量超过10%(质量分数)后,在

PPO基体中呈现双连续相的网络结构。这种双连续结构的形成使SEBS2g2MA能够有效地增韧PPO。共混物的流

变性能研究显示,PPO/SEBS共混物的表观粘度在所有剪切速率范围内均高于纯PPO,SEBS含量越高,表观粘度也越大;而PPO/SEBS2g2MA则显示完全相反的趋势。出现上述现象的主要原因是两种弹性体中的EB橡胶链段分子量不同和PPO与两种弹性体的相容性差异所决定的。

关键词:聚苯醚;马来酸酐接枝SEBS;共混物;亚微相态;流变性能中图分类号:TQ32316

弹性体增韧韧性基体体系的增韧效果与弹性体

在基体中分散相的粒径和界面粘结性有密切的关系[1,2]。然而,对于弹性体增韧聚苯醚(PPO)体系却存在着不同的机制[3,4]。前文[5]阐述了苯乙烯2乙烯2丁二烯2苯乙烯嵌段共聚弹性体(SEBS)及其马来酸酐接枝共聚物(SEBS2g2MA)由于与PPO相容性存在差异,其中与PPO完全热力学相容的SEBS对PPO增韧效果有限,而仅与PPO部分相容的SEBS2g2MA与PPO共混后,合金的缺口冲击强度却能够显著地提高。本文试图通过对PPO/SEBS和PPO/SEBS2g2MA的亚微相态和流变性能的考察,揭示出SEBS2g2MA增韧PPO的机制。

粒机组上共混挤出,造好粒后在80℃的烘箱内干燥5h备用。113　性能表征

将共混样品进行冷冻超薄切片,然后用四氧化钌(RuO4)染色,在HitachiH2800型透射电子显微镜(TEM)下观察并照像。取已测试过的缺口冲击样条,对其断裂面进行真空喷金,并在CambridgeS250型扫描电子显微镜(SEM)下观察并照像。采用INSTRON23211型毛细管流变仪,在300℃下测定共混样品的表观粘度与剪切速率关系曲线;毛细管直径为11262mm,长径比为60151。

2　结果与讨论

211　共混物的亚微相态

1　实验部分

111　主要原料

PPO树脂,6462111型,美国通用电器塑料公

司;SEBS(型号KratonG1651)和SEBS2g2MA(型号KratonFG1901),美国壳牌公司。112　共混样品的制备

将PPO树脂、SEBS、SEBS2g2MA及其它助剂按不同配比混合,然后在SLJF235B型双螺杆挤出造

收稿日期:2000209218基金项目:国家“863”高新技术项目(715200720060)第一作者:男,1967年生,工学博士,副教授

纯SEBS与PPO/SEBS共混物经过RuO4染色后的TEM照片如图1所示。对于纯SEBS,其中的PS和EB段均可被RuO4染色,但PS的染色速率快于EB,因此控制染色条件,就可得到反差强烈的相态分布。从图中可见,纯SEBS中黑色部分为PS相,浅色部分为EB链段。由于在SEBS分子链中,塑料相PS的内聚能密度大于橡胶相EB段的,因此PS呈分散相,EB呈连续相。当PPO与SEBS共混后,PPO不会被RuO4染色,TEM照片中仍然显示了SEBS中的PS链段。因此,从图中可以发现,共混物中的黑色相畴与纯SEBS相比,明显增大;表明

聚苯醚改性

第2期　　　　　　　汪晓东等:聚苯醚与SEBS及SEBS2g2MA共混物的亚微相态和流变性能 23

PPO分子溶入到PS链段中。SEBS呈现不规则长

条状较均匀地分散在PPO基体中,这与前文研究发现的两者之间完全热力学相容的结果是一致的

。

大,说明PPO链段部分溶入PS链段中。但是,与PPO/SEBS共混物相态不同的是,SEBS2g2MA在PPO连续相中高度伸展、相互搭接,形成网状结构。

出现上述两种不同相态主要是由于PPO与两种弹性体相容性的差别,PPO与SEBS和SEBS2g2MA中的EB链段热力学不相容。而弹性体中的PS

链段与PPO可达到部分或完全相容,相当于PPO与EB链段间的增容剂。由于SEBS中的PS链段分子量远大于SEBS2g2MA的,因此其对共混物中PPO与EB的增容作用也越大;增容作用越强,体系的相分离趋势越小,因此PPO/SEBS体系要比PPO/SEBS2g2MA体系更不易发生相分离。相分离程度越小,分散相越易在基体连续相中形成球形颗粒;反之,则越易形成双连续相结构。所以PPO/SEBS共混物的TEM照片呈现分散相结构(见图1)。而PPO/SEBS2g2MA共混物中,SEBS2g2MA中的PS链段相互连接,形成物理交联微区,使其共混物的TEM照片显示出网状的双连续相结构(见图2)。

212　超韧PPO/SEBS2g2MA共混物的断裂机制

(a)0/100(b)80/20

图1　PPO/SEBS共混物的透射电子显微镜照片

Fig11　TEMphotographsofPPO/SEBSblends

在相同染色条件下,对纯SEBS2g2MA及其与

PPO形成的共混物经RuO4染色后的TEM照片如图2所示。可以发现,纯SEBS2g2MA的TEM照片与SEBS相似,其黑色部分也为PS段,但黑白反差要比SEBS小,且黑区的相畴也小,这是因为SEBS2g2MA中PS链段的分子量要比SEBS中的小,因此

相畴小,被染色的程度浅。相反,SEBS中的PS链段的分子量大,相畴也大,因此被染的颜色也深。而从PPO/SEBS2g2MA共混物的TEM照片可看到,黑区也是SEBS2g2MA中的PS链段,白区是PPO相。与纯SEBS2g2MA的相态相比,黑区的相畴增

从前文的实验结果发现,弹性体SEBS2g2MA增韧PPO体系,在其含量为20%(质量分数)时,共混物的缺口冲击强度可达到1260J/m的超韧性[5]。然而,从PPO/SEBS2g2MA体系的亚微相态可以发现,SEBS2g2MA是以规整的网络状双连续相的结构存在。肉眼观察该配比的超韧性共混物断裂后冲击样条,可以看到非常显著的应力发白,对图3a其断裂面的SEM照片观察发现,整个断裂面分成完全断裂面和亚断裂面两部分,从图3b亚断裂面的SEM照片可以看到,应力发白区的材料被明显拉成长丝状。

为了确认超韧性PPO/SEBS2g2MA共混物在增韧过程中,断裂开始时的裂纹尖端的三轴张应力是通过何种微观形变过程进行释放的,本文对共混物的亚断裂面下方放应力发白区进行超薄切片并用RuO4染色后,在TEM下拍摄照片(见图4)。从图4a可以看到在亚断裂面上有大量的微穴,这些微穴

(a)0/100(b)80/20

分布在SEBS2g2MA弹性体网络结构周围和PPO基体中,微穴的形态不规则,大小也不一。而图中未发现弹性体作为应力集中点而诱发的银纹存在。而从图4b可以看到在微裂纹的发展过程中,仍未见银纹的存在;微裂纹的发展是直接从一个网孔扩展到另一个网孔。因此可以证明SEBS2g2MA增韧PPO

图2　PPO/SEBS2g2MA共混物的透射电子显微镜照片

Fig12　TEMphotographsofPPO/SEBS2g2MAblends

聚苯醚改性

24 北京化工大学学报　　　　　　　　　　　　　　　　　2001年

213　共混物的流变性能

纯PPO、SEBS及其共混物通过毛细管流变仪

所测得的非牛顿剪切速率与表观粘度关系曲线如图5所示,所有样品均呈现典型的非牛顿流体的流变行为。纯PPO的表观粘度在本实验测试的剪切速率范围内均远低于SEBS;PPO与SEBS共混后,共混物熔体的表观粘度显著增加,且SEBS含量越高,粘度越大。出现上述现象的原因有两个:(1)PPO与SEBS中的PS链段完全相容[5],两相间有强烈的相互作用,这种强的相互作用增大了PPO熔体的流动阻力,表现为共混物的表观粘度增加;(2)SEBS弹性体本身熔体的表观粘度就远高于PPO,因此共混物中SEBS的存在也增大了PPO的流动阻力

。

(a)断裂面

(b)亚断裂面

图3　超韧性PPO/SEBS2g2MA(80/20)共混物的

扫描电子显微镜照片

Fig13　SEMphotographsofPPO/SEBS2g2MA

(80/20)

blends

图5　PPO/SEBS共混物熔体的表观粘度与非牛顿

剪切速率关系曲线

Fig15　Theapparentviscosityvs.non2Newtonianshear

ratecurvesofPPO/SEBS

blends

图6为PPO、SEBS2g2MA及其共混物的非牛顿

剪切速率与表观粘度关系曲线,可以发现PPO/SEBS2g2MA共混物也呈现典型的非牛顿液体的流

(a)(b)

图4　超韧性PPO/SEBS2g2MA(80/20)共混物应力

发白区的透射电子显微镜照片

Fig14　TEMphotographsofPPO/SEBS2g2MA(80/20)

blendsatstresswhiteningzone

体系在断裂过程中,弹性体的微孔穴化是三轴张应力释放的主要途径,而不是银纹化。

图6　PPO/SEBS2g2MA共混物熔体的表观粘度与

非牛顿剪切速率的关系曲线

Fig16　Theapparentviscosityvs.non2Newtonianshear

ratecurvesofPPO/SEBS2g2MAblends

聚苯醚改性

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变行为。PPO与SEBS2g2MA共混后,其表观粘度下降,且变化趋势与PPO/SEBS体系相反,随SEBS2g2MA含量的增加,共混物的表观粘度下降。PPO/SEBS2g2MA共混物的表观粘度同样受两个因素制约:(1)PPO与SEBS2g2MA是部分相容体系[5],表明两者之间具有弱的相互作用,这种弱的相互作用使PPO的粘度趋于增加;(2)SEBS2g2MA本身的熔体粘度远远低于PPO,这有利于降低PPO熔体的粘度,且这种降粘作用强于前者的增粘作用。

(3)PPO/SEBS共混物熔体的表观粘度随SEBS

含量增加而增加;而PPO/SEBS2g2MA体系,其熔体表观粘度随SEBS2g2MA含量增加而下降。

参考文献

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polymersandblendsbychemicalstructures:Areview.PolymInter,1992,29:229～235

[3]　冯　威,毛立新,武德珍,等.PPO/SEBS2g2MAH共混

3　结　论

(1)PPO/SEBS共混物呈现典型的分散相与连

续相的“海—岛”结构相态;而对于PPO/SEBS2g2

MA体系,SEBS2g2MA在PPO基体中呈现规整的网络状双连续相结构。

(2)对于SEBS2g2MA增韧PPO的超韧性共混体系,其增韧机制是通过在弹性体网络及周围基体中形成微孔穴,以释放三轴张应力来吸收冲击能,提高材料的韧性。

体系的“瞬间原位大取向”增韧模型.材料研究学报,

2000,14(2):127～131

[4]　冯　威,毛立新,励杭泉,等.PPO/SEBS2g2MAH共混

体系的冲击断面和微观形变过程.材料研究学报,

2000,14(2):153～157

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酐接枝SEBS共混物的相容性与力学性能.北京化工大学学报,2001,28(1):30～33

Morphologyandrheologicalpropertiesofblendsof

poly(phenyleneoxide)withSEBSandmaleatedSEBS

WANGXiao2dong　ZHANGQiang　FENGWei　JINRi2guang

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)

Abstract:Themorphologyofpoly(phenyleneoxide)(PPO)blendswithstyreneethylene2co2butadienestyrene

blockcopolymer(SEBS)andaversiongraftedwithmaleicanhydride(SEBS2g2MA)wasinvestigatedusingatransmissionelectronmicroscopy(TEM).SEBSwasfoundtoshowatypical“sea-island”structureinPPOdo2mainforPPO/SEBSblends.However,SEBS2g2MAdemonstratedanetworkstructureinPPOmatrixforPPO/SEBS2g2MAblends.ToughnessimprovementforPPOblendswithSEBS2g2MAwascontributedtostressreleas2inginmicro2cavity.TherheologicalpropertiesstudyrevealedthattheapparentviscosityofPPO/SEBSblendsincreasedwiththeincreasingofSEBScontentatallnon2Newtonianshearraterange,butoppositeforPPO/SEBS2g2MAblends.ThemainreasonofthisphenomenonisduetothedifferenceofthemiscibilitybetweenPPOandSEBSorSEBS2g2MA,andmeltviscosityofSEBSandSEBS2g2MA.

Keywords:poly(phenyleneoxide);SEBS2g2MA;blends;morphology;rheology

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/3md4.html