离子液体的应用进展
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第32卷第6期2011年12月化学工业与工程技术
JournaloChemicalIndustr&Enineerin f ygg Vol.32No.6
,Dec.2011
离子液体的应用进展
关淑霞,于海南*,邰永娜
()东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318
离子液体由于具有独特的物理化学性质而成为一种新型的绿色介质,近年来成为国际上研究 摘要:
的前沿和热点。它为开发新型绿色工艺,实现将传统重污染、高能耗工业过程的升级换代提供了新机遇。对离子液体应用的研究进展进行了综述,详细介绍了离子液体在催化科学、电化学、材料科学、环境并对其发展方向进行了展望。科学和分离技术等领域的应用,
关键词:离子液体 催化 电化学 材料 分离技术
()中图分类号:O645 文献标识码:A 文章编号:10067906201106003205---
Alicationroressofionicliuids pppgq
GUAN Shuxia,YU Hainan,TAIYonna g
(,N,)ColleeofChemistr&ChemicalEnineerinortheastPetroleum UniversitDain163318,China gyggyqg
:,AbstractIonicliuidsareanewteofsolventswithmanuniueandchemicalcharacteristicsandithasreenhsical qypyqgpy ears.Ionicrovidebecomethefrontierofinternationalresearchinrecentliuidsnewoortunitiesfordeveloincleantech -ypqpppg ,,mnolo.Thedevelomentsofthealicationsofionicliuidsinthefieldsofcatalsisscienceelectrochemistraterialssci -gypppqyy,articularlenceenvironmentalscienceandsearationtechnoloarereviewed.Thedevelomentdirectionofionicliuidsis pypgypq rosected.also pp
:;;;M;KewordsIonicliuidsCatalsisElectrochemistraterialsSearationtechnolo qyypgyy
离子液体作为一类新型的绿色介质,引 近年来,
起全球学术界和工业界的高度重视。离子液体是熔由有机阳离子和无机或有机阴离子点低于100℃,组成的一类物质,可应用于绿色化学开发清洁工艺,。由于其具有液态温度范围广,被称为“绿色溶剂”蒸气压低,对有机物、无机物都有良好的溶解性,密度大,作为电解质具有较大的电化学窗口,高温稳定以及分子具有可设计性等特点,已被广泛应用于催化科学、电化学、材料科学、环境科学、分离技术、生物质能源等领域,并显示出良好的应用前景。1 用于催化科学
环境和资源的压力迫切要求发展低能耗、环境友好的绿色催化过程来取代传统的化学合成以及化工生产过程。开发高活性和高选择性的催化剂是实现这一目标的重要内容。传统的多相催化剂比均相催化剂更容易实现产物分离及催化剂的循环,但由于固体催化剂上传质和传热的限制,导致了催化剂的活性偏低,并且难以实现化学选择性和立体选择性。离子液体催化剂结合了多相催化和均相催化的
优势,应用于反应过程,获得了高活性和高选择性,方便了反应物和产物与催化体系的分离及催化体系的循环使用。
常见的烷基化反应,如异丁烷与丁烯的反应,目标产物是生成高辛烷值烷基化汽油。传统方法以是典型的“非绿色”过程,并H2SOHF为催化剂,4,
存在冷却和分离困难、操作费用高以及安全性等问/题。杨雅立等研究了[Bmim]ClAlCl13-甲基--丁3(离子液体催化异丁烷与丁烯的烷基咪唑氯铝酸盐)
1]
,基化反应[在异丁烷与丁烯物质的量比12~13、
反应温度0℃、反应压力AlCl.60、3物质的量分数0、反应时间3h的反应条件下,产物中C1.0MPa8组,分占59.2%。HuanuClZnClg等通过添加C2,
合成了一系列改性的NiClSnCl2,4等金属卤化物,
2]
,离子液体催化剂[大幅度提高了C8的产率。其
。收稿日期:20110528--
,作者简介:关淑霞(女,副教授,硕士研究生导师,主要从1971-)事油品分析与检测方面的研究开发工作。于海南。*通讯联系人:
关淑霞等
离子液体的应用进展
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中,经CuCl改性的离子液体催化效果最好,C8组分的选择性由59.2%提高到74.8%。
FriedelCrafts烷基化和酰化反应在精细化-
3]4]
、工[医药及农药中间体[生产等领域中占有重要的地位,传统的催化剂是AlClFeClZnCl3,3,2或
这些催化剂在使用过程中会产生大量的H2SO4等,造成设备腐蚀、环境污染及产物分离困难等问废酸,
题。也有研究采用固体催化剂,如分子筛、固体超强酸等催化剂,但这些固体酸催化剂会快速失活,难以实现商业化生产。1976年,Koch等首次报道了离子液体作为溶剂和催化剂用于FriedelCrafts反-
5]
。随后,应[离子液体催化作为环境友好催化工艺受到了广泛关注。邓友全等研究了少量HCl调变的氯铝酸盐离子液体超强酸催化体系中苯与烯烃的
6]
,与纯A催化活性烷基化反应[lCl3作催化剂相比,-
()显著提高。SoncOTfg等研究了含有S3的离子
12]
。L从而增加电容器的能量密度[电化学窗口,e-
wandowske等研究了EMIBFEMINTfBMI-4,2,
聚合物电解质的电化学BFBMIPF4,6等离子液体-特性,发现采用高比表面积活性炭材料时,比电容为/,当用上述离子液体作为超级电容器电45~180Fg
解质时,通过加入环丁砜(作为增塑剂和离子TMS)液体稀释剂,提高了电解质的电导率,其中,PAN-(的电导率为1EMIBFTMSPAN为聚丙烯腈)54-/相同条件下,纯EMmScm(IBF4离子液体的电导
[]13-14
/。率为13.8mScm)
众所周知,电解铝是世界上最大的电化学工业目前铝的精炼主要采用三层液高温熔盐应用项目,
制备方法,存在温度高、操作复杂、能量消耗高、设备腐蚀严重等缺点。将离子液体用于金属的电沉积,室温下即可得到在高温熔盐中才能电沉积得到的金没有高温熔盐的强腐蚀性,且能耗大大降属或合金,
15]
。因此,使用离子液体进行电沉积可以减少设低[
液体催化多种烯烃和苯的FriedelCrafts烷基化反-
7]
,应[烯烃转化率均在9其单烷基化产物9%以上,
备腐蚀和环境污染,实现冶金过程的绿色生产。Endres等报道了在物质的量分数为55%的路易斯酸性离子液体[EMIM]ClAlCl2-3中沉积微米和纳
16]
。在离子液体中加入有机添加剂米级的金属铝[
选择性在65%~93%之间。但在同等条件下的多种极性溶剂和水中,烷基化反应不能进行。2 用于电化学
电化学是离子液体最先应用的领域。离子液体体系中均为离子,由于这种独特的全离子结构,使其良好的离子导电性等电拥有宽阔的电化学电位窗、
化学特性,在电池、电容器、晶体管、电沉积等方面具有广泛的应用前景。
电解液的种类很大程度上影响着电池能量的贮早在2存和释放,0世纪70年代,Osterounyg等开始对离子液体作为电解液在电池中的应用进行了深
]8-9
,入的研究[DIME双嵌式熔融盐电池便是将离
微粒平均在1烟碱酸即可得到纳米级的金属铝,4如果不加入烟碱酸,阶跃电流沉积和恒电nm左右;
位沉积时得到的铝微粒均在100nm以上。实验结果表明,恒电流沉积时,可以得到10nm以下的纳米微粒;通过改变电解液的组成和沉积过程的电化学可以得到平均1且粒参数,0~100nm的纳米微粒,径分布较窄。3 用于材料科学
离子液体与材料科学两热门研究领域的联合,为现代化学提供了令人瞩目的空间。材料的创新与发展是其他相关科学技术发展的前提和保障。因此,材料的合成一直是材料科学领域的研究热点和
17]
。目前,前沿[在离子液体中已经合成出纳米金属
从而避免使用任何有机子液体用作电池的电解液,
溶剂和挥发物质。Macfarlane等设计的离子液体为
10]
,塑晶网格[可将锂离子掺杂其中。由于这种晶格
的旋转无序性,且存在空位,锂离子可在其中快速移动,其导电性好,使离子液体在二次电池上的应用很有前景;Yasushi等将[Emim]ClFeClFeCl-2-3体系
11]
,应用于电池中[该体系具有低熔点及可逆的氧化
材料、氧化物、分子筛、润滑剂、储能材料和光学材料等。
纳米金属粒子具有许多独特的催化性能,但金属纳米粒子因热力学和动力学因素导致易聚集成块,其优越性得不到充分发挥。通过研究,张晟卯等在13-甲基--丁基咪唑四氟硼酸盐中合成出了纳米
18]+
。其制备的过程如下:首先A银颗粒[g被还原为
还原反应特征,有望在充电电池中得到进一步应用。
电化学电容器不依赖化学反应,而是利用电极/电解质界面的双电层快速充放电原理,用比表面高的多孔电极能贮存较多的电能。它主要用浸渍导电聚合物的各种类型的碳材料和金属氧化物作电极材料,用水溶液、非水溶液和固体聚合物作电介质。非水溶液在电容器中的使用更为广泛,它能得到宽的
,由于新生成的AAgg粒子均匀分散在离子液体中,
很容易在AAg纳米微粒的表面活性较大,g纳米微
·34·
化学工业与工程技术
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粒的表面形成一层离子液体的修饰层,修饰层阻止了A即阻止了Ag的进一步聚集,g纳米微粒粒径的同时也阻止了A增大,g纳米微粒之间的团聚。与传统的制备方法相比,离子液体作反应溶剂,既能控制粒径的尺寸、几何学、形态学等特性,又具有实验
19]
。装置简单、易于操作等优点[
固定与转化利用中得到了前所未在对CO2的吸收、有的发展。离子液体吸收C一种是O2有2种途径:常规离子液体利用其特有的氢键网络结构及阴离子将C与COO2的特殊作用,2置于离子液体的网状空隙中而被固定,其吸收机理为物理吸收;另一种是功能化离子液体,它是根据CO2的酸性特征而设计的
23]
。吸收机理为化学吸收[特殊结构的离子液体,
Morris等提出用离子液体取代常规的水或者
有机溶剂作为反应介质的分子筛合成方法,被称为
20]
。最主要的特点是离子液体在作离子热合成法[
Bates等合成了含有—NH2官能团的功能化离子液
体[abim]BF133-(-丙胺基)--丁基咪唑四氟硼酸p4[
24]
,发现它对C盐][O2的吸收较常规离子液体效果
溶剂的同时还作为结构导向剂,减少了溶剂-骨架结构的作用和结构导向剂-骨架结构作用的竞争,更容易得到目标产物,合成反应可在常压下进行,反应容器也相对简易,这样可以消除因反应过程中产生的高压而带来的安全隐患。
刘维民等首先发现离子液体作为润滑油和固体
]21-22
。润滑薄膜使用能降低多种偶件的摩擦系数[
该离子液体吸收C好。在常温常压下,O.2高达7,质量分数)亦即CO=4%(2的物质的量分数xCO2
具有0.5,CO2在该离子液体中的吸收为化学吸收,在一定温度(下可以释放出可逆性,353~373K)离子液体则可循环利用。CO2,
包括直接利用CO2固定的目的是将其再利用,
或转化成有用的化学品。由于离子液体的优良特常被用作一些反应的介质或催化剂。目前,研究性,
较多的是以离子液体为催化剂代替传统催化剂,使CO2与环氧化合物的环加成反应合成含有羰基的环状碳酸酯,生成的环状碳酸酯是纺织、印染、高分也是在药物和精子合成及电化学方面较好的溶剂,
]25-27
。细化工中常见的药物中间体[
研究了13-己基--甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体和13-己基--乙基咪唑四氟硼酸盐离子液体的润滑效
果,并与传统的润滑剂效果进行了对比,发现在钢/钢摩擦副上离子液体的承载最大负荷可达到1000 而传统润滑剂在4N,00N和500N时就会发生卡
并且由于离子液体对水和空气稳定性好,溶入少咬,
量水的离子液体(小于5%)可以改善抗磨能力。2种离子液体的摩擦系数均低于传统润滑剂。其后,他们又考察了阴离子种类对离子液体摩擦学特性的影响。在室温条件下,钢/钢摩擦副上3种阳离子相似的烷基咪唑离子液体减摩性能由大到小顺序为:
---[[[双(三氟甲基磺酰)胺BFPFNTf4],6],2][--
;[[抗磨性能由大到小顺序为:盐]PFNTf6],2],--[[BFBF4]。在试验中发现,4]类离子液体能适
陶瓷/陶瓷等多种摩擦副,摩擦系数用于金属/金属、
纤维素是植物细胞壁的主要成分,我国生物质资源相当丰富,每年产生的农作物秸秆总量就有
5
。随着石油、煤炭等不可再生资源的日7.2×10kt
将纤维素等可再生资源用于工业生产制备益短缺,
]28-29
。S已越来越受到重视[新型材料,watloski等30]
,率先开展了离子液体用作纤维素溶剂的研究[发
[)现1作为纤维3Cim]Cl-丁基--甲基氯化咪唑(4m
素溶解剂有很好的效果,并探讨了不同阴阳离子结构的离子液体对纤维素溶解性能的影响。研究发
-
)现,当离子液体中阴离子为强氢键接受体(如Cl-
[时,离子液体能够溶解纤维素,的Cim]Cl中Cl4m
极低,可作为通用型润滑剂使用。
4 用于环境科学
离子液体作为一类新型的环境友好介质和软功能材料受到了广泛的关注,离子液体的特殊结构决定了其具有独特的性质,使其应用领域不断拓宽。近年来,随着环境问题和能源危机的日益突出,离子液体的使用不断向环境科学领域迈进。
如今,工业化生产排放出大量的CO2成为人们亟待解决的问题。从环境角度上,CO2是一种温室气体,但从资源化角度看,它又是一种丰富的碳资源,所以将工业排放的CO2固定利用已经成为世界范围内的一个研究热点。
由于离子液体独特的物理、化学性质,离子液体
浓度和活性最高,对纤维素的溶解性最好,Swatlos-
-
与纤维素分子上的羟基形成了ki认为这可能是Cl
氢键而使纤维素分子间或分子内的氢键作用减弱,
从而导致纤维素溶解;而当阴离子为配位型阴离子
--([如[时,离子液体则不能溶解纤维BFPF4]、6])30]
。他还指出,素[阳离子结构对纤维素的溶解性能
也有重要影响,取代烷基碳链越长,对纤维素的溶解
-
能力越差,并将此归因于C有效浓度的降低。另l
外,水与纤维素羟基之间存在竞争性的氢键作用而阻碍了离子液体对纤维素的溶解,因而离子液体中
关淑霞等
离子液体的应用进展
·35·
含水会显著降低纤维素的溶解性。
5 用于分离技术
离子液体具有传统有机和无机化学试剂不可比拟的优点。因此离子液体在分离领域中的研究日渐深入,在样品预处理、毛细管电泳、气相色谱等方面正在逐步取代传统溶剂成为新型的环境友好型溶剂。
以往样品预处理操作过程中选择溶剂的标准基而对环境因素考虑较少,本以提取效果为衡量标准,
因此,给环境带来许多问题。如在液相微萃取技术(,中经常使用haseliuidmicroextractionLPME) qp
的氯仿等传统有机溶剂,不仅悬滴体积较小,会导致检测灵敏度较低,而且不与反相液相色谱(RPLC)兼容。离子液体由于黏度较大,能够以较大的悬滴体积悬于针头,因此富集倍数高。此外,离子液体作
31]
。张为提取相,还易与R且回收率高[PLC兼容,
6 展 望
离子液体作为一种新型的绿色材料和介质,在生物质能源、材料和分离等领域展示了良好的化工、
发展前景。但目前对离子液体本质和规律的认识还不够深入,尚未形成系统的科学理论体系。由于离子液体优越的物理和化学性能,激励着学术界和工业界都在期盼离子液体大规模替换传统溶剂的一次离子液体功能化赋予自身的物革命。有理由相信,
理/化学等特性是无限的,因此,其在应用领域发展的机遇和潜力也是深远的。
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慧等采用离子液体13-丁基--甲基咪唑六氟磷酸盐(1butl3ethlimidazoliumexafluorohos---m h-yyp
,[为L建立bmim]PFPME技术的萃取剂,hatep6)
[2]
。提了纺织品中22种致癌芳香胺的提取新方法3
取后直接进入HP减少了液-液萃取LC系统检测,
过程中样品的处理损失和杂质峰干扰。
毛细管电泳(具有柱效高、分析速度快、样CE)品和溶剂消耗量少等优点,近年来,离子液体在改善CE的样品分离能力方面显示出优势。许多功能类似于阳离子表面活性剂的新型长烷基链咪唑型离子液体被用于胶束电动色谱毛细管电泳模式(micellar,ME。caillarhromatorahKC)electrokinetic pygpy Niu等使用NaH2PO3-十六烷基--甲基咪4和溴化1
[)唑(1hexadecl3ethlimidazolium,Cim]Br---myy16m
离子液体混合物作为ME在-1KC的缓冲液,5kV的电压下实现了对苯二酚、间苯三酚等6种酚类化
33]
。合物的分离[
近年来,人们的兴趣主要集中于研制适用气相色谱(的新型离子液体,以期提高色谱柱的高温GC)
34]
。李凯慧等合成了甲基咪唑哑铃稳定性和柱效[
,型离子液体(dicationicionicliuidseminal qg
[35]
,并以二氯甲烷为溶剂与传统固定相OVGDIL)(按1∶3的质量比混配后,-1100%聚甲基硅氧烷)
采用静态涂渍法,获得了耐高温的高效毛细管柱。
[6]
,采用混配的Anderson对上述方法进行了改进3
方式将咪唑型离子液体的二元混合物作为GC固定相,不仅显著改善了对一些化合物的分离能力,而且提高了涂层的稳定性。
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