无机化学知识点摘要大连理工大学第五版

第一章 气体

1、气体具有两个基本特性：扩散性和可压缩性。主要表现在： (1)气体没有固定的体积和形状。

(2)不同的气体能以任意比例相互均匀地混合。

(3)气体是最容易被压缩的一种聚集状态。气体的密度比液体和固体的密度小很多。

2、理想气态方程：pV=nRT，其中p、V、T分别为一定量气体的体积、压力和热力学温度。R为摩尔气体 常数。在国际单位制中，p以Pa、V以m3、T以K为单位，则R=8.314J·mol-1·K-1。

3、理想气体是一种假想的模型，它忽略了气体本身的体积和分子之间的相互作用。对于真实气体，只有在 低压高温下，分子间作用力比较小，分子间平均距离比较大，分子自身的体积与气体体积相比，完全 微不足道，才能把它近似地看成理想气体。

4、理想气体混合物：当两种或两种以上的气体在同一容器中混合时，相互间不发生化学反应，分子本身的 体积和它们相互间的作用力都可以忽略不计，这就是理想气体混合物。其中每一种气体都称为该混合气 体的组分气体。

5、混合气体中某组分气体对器壁所施加的压力叫做该组分气体的分压。对于理想气体来说，某组分气体的 分压力等于在相同温度下该组分气体单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。 6、Dalton分压定律：混合气体的总压等于混合气体中各组分气体的分压之和。

7、Amage分体积定律：混合气体中组分B的分体积VB是该组分单独存在并具有与混合气体相同温度和压 力时占有的体积。

8、气体分子动理论的基本要点：

(1)气体是由分子组成的，分子是很小的粒子，彼此间的距离比分子的直径大许多，分子体积与气体体 积相比可以略而不计。

(2)气体分子以不同的速度在各个方向上处于永恒地无规则运动之中。 (3)除了在相互碰撞时，气体分子间相互作用是很弱的，甚至是可以忽略的。

(4)气体分子相互碰撞或对器壁的碰撞都是弹性碰撞。碰撞时总动能保持不变，没有能量损失。 (5)分子的平均动能与热力学温度成正比。

9、气体的压力是由气体分子对器壁的弹性碰撞而产生的，是“分子群”对器壁碰撞作用的统计平均的结果。 压力与气体分子每次对器壁的碰撞力和碰撞速度成正比。每次的碰撞力等于分子的质量与分子运动速度 的乘积。碰撞速度与单位体积内的分子数和分子的运动速度成正比;分子数越多，分子运动得越快，其 碰撞器壁的速度就越大。即气体的压力是由单位体积中分子的数量、分子的质量和分子的运动速度所决 定的。

10、分子的平均动能与热力学温度成正比。气体分子的平均动能越大，系统的温度越高。和压力一样，物

体的温度也是大量分子(“分子群”)集体运动产生的总效应，含有统计平均的意义。对单个分子而言， 温度是没有意义的。

11、在一定温度下，每种气体的分子速度分布是一定的。除了少数分子的速度很大或很小以外，多数分子 的速度都接近于方均根速度Vrms。当温度升高时，速度分布曲线变得更宽了，方均根速度增大，高于这 一速度的分子数增加得更多。

第二章 热化学

一、热力学术语和基本概念

1、系统和环境

(1)系统：系统就是被研究的对象，是人们将其作为研究对象的那部分物质世界，即被研究的物质和它 们所占有的空间。

(2)环境：环境是指系统边界以外与之相关的物质世界。

(3)按环境之间有物质和能量的传递情况的不同，可以将系统分为：

①封闭系统：系统与环境之间通过边界只有能量的传递，而没有物质的传递。系统的质量是守恒的。 ②敞开系统：系统与环境之间通过边界既有物质的传递，也能以热和功的形式传递能量。

③隔离系统：系统与环境之间没有任何相互作用，既没有物质通过边界，也没有与环境进行能量交换。 2、状态和状态函数

状态是系统中所有宏观性质的综合表现。热力学系统是由大量微观粒子组成的集合体，其宏观性质有压 力、温度、密度、黏度、物质的量等。我们把这些描述系统状态的物理量称为状态函数。在一定的条件 下，系统的性质不再随时间而变化，其状态就是确定的，此时状态函数有确定值。当系统状态发生变化 时，状态函数的变化量与系统状态变化的途径无关。 3、过程和途径

(1)当系统的状态确定之后，系统的性质不再随时间变化而改变。可是当系统的某些性质发生改变时， 这种改变称为过程。系统由始态到终态所经历的过程总和被称为途径。

(2)定温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度，这种过程叫定温过程。定温变化 与定温过程不同，它只强调始态和终态的温度的相同，而对过程中的温度不作任何要求。

(3)定压过程：始态、终态的压力相等，并且过程中始终保持这个压力。定压变化与定压过程不同，它 只强调始态与终态的压力相同，而对过程中的压力不作任何要求。 (4)定容过程：系统的始态与终态容积相同，过程中始终保持同样的容积。

(5)循环过程：系统由始态出发，经过一系列变化，又回到原来状态，这种始态和终态相同的变化过程 称为循环过程。 4、相

系统中物理性质和化学性质完全相同而与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分叫做相。相可以 由纯物质或均匀混合物组成。只含一个相的系统叫做均相系统或单相系统。系统内可能有两个或多个相， 相与相之间有界面分开，这种系统叫做非均相系统或多相系统。 5、化学反应计量式和反应进度

(1)化学反应计量式：根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的式子，叫做化 学反应方程式或化学反应计量式。

(2)化学计量数：化学式前的系数称为化学计量数，以νB表示，对于反应物，化学计量数为负，对于产 物为正。对任一反应反应物的减小或增加等于生成物的增加或减少。 (3)反应进度(?)：??nB(?)?nB(0)?B，nB(?)和nB(0)分别代表反应进度为?=?和?=0(反应未

开始)时B的物质的量。由此可见，无论用反应物和产物中的任何物种的物质的量的变化量(?nB)来 计算反应进度结果都是相同的。要特别指出的是，反应进度?与化学反应计量式相对应。若反应方 程式中的计量数改变，?nB不变时，?也将不同。

二、热力学第一定律

1、热和功：热和功是系统发生变化时与环境进行能量交换的两种形式。也就是说，只有当系统经历某过程 时，才能以热和功的形式与环境交换能量。热和功均具有能量的单位。

(1)热：系统与环境之间由于温度差的存在而引起能量传递，这种能量传递形式称为热，以符号Q表示。 以热的形式转移能量总带有一定的方向性。热能自动地从高温物体传递到低温物体。热力学中以Q 值的正、负号来表明热传递的方向。若环境向系统传递热量，系统吸热，Q为正值，即Q>0；。系统 向环境放热，Q为负值，Q

(2)功：系统与环境之间除热以外其他的能量传递形式，称之为功，以符号W表示。环境对系统做功(环 境以功的形式失去能量)，W>0;系统对环境做功(环境以功的形式得到能量)W<0。功与热一样，与途 径有关，不是状态函数。

①体积功：由于系统体积变化而与环境交换的功，称为体积功。定容过程中系统与环境之间没有体 积功的交换。

②非体积功：体积功以外的所有其他形式的功为非体积功。 2、热力学能

系统是由大量的微观粒子组成的。系统内的微观粒子处于永恒运动和相互作用之中，微观粒子具有能量。 在不考虑系统的整体动能和势能的情况下，系统的热力学能是系统内所有微观粒子的全部能量之和，热 力学能又称为内能，以符号U表示。由于组成系统的物质结构的复杂性和内部相互作用的多样性，尚 不能测定热力学能的绝对值。实际应用中只要能确定始态与终态的热力学能的变化量△U就足够了。 3、热力学第一定律：当系统由始态变化到终态时，系统和环境之间传递的热量Q和功W之和等于系统的 热力学能的变化量△U。即△U=Q+W。它表明系统的热力学能的变化量等子系统和环境之间传递的热 和功的总和。显然它适用于封闭系统。隔离系统和循环系统△U=0，热力学能守恒。

三、化学反应的反应热

1、反应热：当生成物和反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量，称为化学反应的热效应， 简称反应热。反应热与反应条件有关。

2、定容反应热：定容的封闭系统中，△V=0，，系统的体积功W=0，除体积功以外，若无其他的功，则定 容反应热QV=△U。即在定容且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境中吸收的热等于系统热力学能 的增加。化学反应的定容反应热可用弹式热量计精确的测量。

3、定压反应热：通常许多化学反应是在“敞口”容器中进行的，系统压力与环境压力相同(此系统只要不 与环境交换物质仍是封闭系统)，这时的反应热称为定压反应热，以QP表示。在定压过程中，体积功 W=-pex△V。在定压和不做非体积功的过程中，封闭系统从环境所吸收的热等于系统焓的增加。 4、焓(H)是状态函数，定义为H=U+pV。对于吸热反应，焓变△H>0；对于放热反应，焓变△H<0。物质的 量不变时，理想气体的焓也只是温度的函数。但通常温度对化学反应的焓变影响较小，可以忽略不不计。 5、△rUm和△rHm

定

义：反应的摩尔热力学能变

?rUm??U?B?U????nB

，反应的摩尔热力学焓变

?rHm??H?B?H????nB

，

反应的摩尔热力学能变和反应的摩尔热力学焓变分别表示反应进度为１mol时，热力学能的变化量和焓 的变化量。 关系：?rHm??rUm???B(g)RT，??B(g)是反应前后气体物质计量数的变化量。因为

BB

???rU?m(298.15K)和?rHm(298.15K)相差不大，因此，在有些情况下，并不区分 ?rUm和

?rH?m。

四、热化学方程式

1、标准状态：

气体的标准态：纯理想气体的标准状态是指其处于标准压力力p(100KPa)下的状态，混合气体中某组分 的标准态是指该组分的分压为p且单独存在的状态。

液体(或固体)的标准态：纯液体(或固体)的标准态是指温度为T(多为298.15K)，压力为p下液体(或固体) 纯物质的状态。

液体溶液中溶剂和溶质的标准态：溶液中溶剂可近似看成纯物质的标准态，即为标准压力p时，液体 纯物质的状态。在溶液中，溶质的标准态是在压力为p，质量摩尔浓度为b，标准质量摩尔浓度

??????b?=1mol·kg-1，并表现出无限稀释溶液特性时溶质的(假想)状态。在本书中讨论溶液中热力学性质时，

考虑到多数情况下，溶液浓度比较稀，因此，将标准质量摩尔浓度近似地等于标准物质的量浓度，即

b??c??1mol?L-1，同样b?c。

2、热化学方程式

CH4(g)?H2O(g)???CO(g)?3H2(g)；?rHm(298.15K)?206.15KJ?mol??1

定义：表示化学反应及其反应的标准摩尔焓变关系的化学反应方程式，叫做热化学方程式。

要求：(1)必须注明化学反应计量式中各物质的聚集状态，不得省略。因为物质的聚集状态不同，反应 的标准摩尔焓变将随之改变。

(2)正确写出化学反应计量式，必须是配平的反应方程式。因为?rHm是反应进度为1 mol时 的反应标准摩尔焓变，而反应进度与化学计量方程式相关联。同一反应，以不同的计量式表 示时，其反应的标准摩尔焓变不同。

(3)注明反应温度，因为反应的焓变随温度改变而有所不同。

?五、标准摩尔生成焓

1、定义：物质B的标准摩尔生成焓?fHm(B，相态，T)被定义为：在温度T下，由参考状态的单质生成 物质B(νB=+1)反应的标准摩尔焓变。这里所谓的参考状态，一般是指每种单质在所讨论的温度T及标 准压力p时最稳定的状态。?fHm(B，相态，T)是物质B的生成反应的标准摩尔焓变。

2、碳的同素异形体中以最稳定的石墨为参考状态个别情况下，按习惯参考状态的单质并不是最稳定的，如 磷的参考状态的单质是白磷(s,白)。实际上，白磷不及红磷和黑磷稳定。

3、根据△rHm(B，相态，T)的定义，在任何温度下，参考状态单质的标准摩尔生成焓均为零。

???六、标准摩尔燃烧焓

1、定义：物质B的标准摩尔燃烧焓?cHm(B，相态，T)被定义为：在温度T下，物质B(νB=-1)完全氧

? 化成相同温度下的指定产物时的标准摩尔焓变。

2、所谓指定产物，C和H元素完全氧化的指定产物是CO2(g)和H2O(l)，对于其他元素，一般数据表上会 注明。

3、?cHm(H2O，l，T)=0

??cH?m(CO2，g，T)=0

七、Hess定律

1、Hess定律：化学反应不管是一步完成或分几步完成，其总反应所放出的热或吸收的热总是相同的。其 实质是，化学反应的焓变只与始态和终态有关，而与途径无关。 2、焓变的基本特点：

(1)某反应的?rHm(正)与其逆反应的?rHm(逆)数值相等，符号相反。 (2)始态和终态确定之后，一步反应的焓变?rHm等于多步反应的焓变之和。

3、多个化学反应计量式相加(或相减)，所得化学反应计量式的?rHm(T)等于原各计量式的?rHm(T)之和 (或之差)。

?????八、反应热的求算

1、在定温定压过程中，反应的标准摩尔焓变等于产物的标准摩尔生成焓之和减去反应物的标准摩尔生成焓 之和。

2、化学反应的标准摩尔焓变等于反应物的标准摩尔燃烧焓之和减去产物的标准摩尔燃烧焓之和。

第三章 化学动力学基础

一、化学反应速率的概念

1、反应速率：单位时间内反应物或产物的物质的量的变化。

2、平均速率：反应物或产物的物质的量的变化量与这一变化所用的时间之比。对大多数化学反应来说，反 应开始后，各物种的浓度每时每刻都在变化着，化学反应速率随时间不断改变，平均反应速率不能确切 地反映这种变化。要用瞬时速率才能确切地表明化学反应在某一时刻的速率。

3、瞬时速率：化学反应的瞬时速率等于时间间隔趋近于零时的平均速率的极限值。通常可用作图法来求得 瞬时速率。

二、浓度对反应速率的影响——速率方程

??yY?zZ，通过实验也可以确定其反应速率与反应物浓度间 1、如果对一般的化学反应aA?bB? 的定量关系：r??kc?AcB。该方程被称为化学反应的速率定律或化学反应速率方程。式中cA，cB分别

为反应物A和B物种的浓度，单位为mol·L-1；α，β分别为cA，cB的指数，称为反应级数。通常，反 应级数不等于化学反应方程中该物种的化学式的系数。如果α=1，表示该反应对物种A为一级反应，β =2时，该反应对物种B是二级反应；二者之和为反应的总级数。反应级数可以是零、正整数、分数，也

可以是负数。如果是零级反应，反应物浓度不影响反应速率。k称为反应速率系数，是表明化学反应速 率相对大小的物理量。

2、初始速率法：在一定条件下，反应开始的瞬时速率为初始速率。由于反应刚刚开始，逆反应和其他副反 应的干扰小，能较真实地反映出反应物浓度对反应速率的影响。具体操作是：将反应物按不同组成配制 成一系列混合物。对某一系列不同组成的混合物来说，先只改变一种反应物A的浓度，保持其他反应 物浓度不改变。在某一温度下反应开始进行时，记录在一定时间间隔内A浓度的变化，作出cA—t图， 确定t=0时的瞬时速率。也可以控制反应条件，使反应时间间隔足够的短，以致使反应物A的浓度变化 很小(分析方法应该很灵敏)，这时的平均速率可被作为瞬时速率。若能得到至少两个不同条件下(其他反 应物浓度不变)A的瞬时速率，就可确定反应物A的反应级数。同样的方法，可以确定其他反应物的反 应级数。这种由反应物初始浓度的变化确定反应速率和速率方程式的方法，称为初始速率法。 3、浓度与时间的定量关系

对于一级反应，其浓度与时间关系的通式为：lnct(A)?-kt。对于一级反应来说半衰期

c0(A)

T12?0.693 k三、温度对反应速率的影响——Arrhenius方程

1、Arrhenius方程：k?k0e—EaRT，式中Ea为实验活化能，单位为KJ·mol-1。k0为指前参量，又称其

为频率因子。k0与k有相同的量纲，当Ea=0时，k0=k；Ea与k0是两个经验参量，当温度变化范围不大 时，被视为与温度无关。Arrhenius方程的对数形式为lnk2、Arrhenius方程的应用 (1)计算反应的活化能Ea

?lnk0-Ea。 RTlnk2Ea11TTk?(?)?Ea?R12ln2k1RT1T2T2-T1k1

(2)当已知某温度下反应的速率系数k和反应活化能Ea，可计算另一温度下的反应速率系数k，或者与另 一k相对应的温度T。 (3)对Arrhenius方程的进一步分析

①在室温下，Ea每增加4KJ·mol-1将使k值降低约80%。在温度相同或相近的情况下，活化能Ea大 的反应，其速率系数k则小，这将导致反应速率较小；反之，Ea小的反应，其k值则较大，反应速 率较大。

②对同一反应，温度升高，反应速率系数k增大，一般反应每升高10℃ , k值将增大(2~10)倍。 ③对同一反应来说，升高一定温度时，即(T2-T1)一定，在高温区，(T1T2)较大，k值增大的倍数小； 而在低温区，(T1T2)较小，升高同样温度时，k值增大的倍数相对较大。因此，对一些在较低温度 下进行的反应，采用加热的方法来提高反应速率更有效。

④对于不同的反应，升高相同温度时，Ea大的反应，k值增大的倍数大；Ea小的反应，k值增大的倍 数小。也就是说加热升高温度对进行得慢的反应将起到明显的加速作用。

四、催化剂与催化作用

1、催化剂：存在少量就能显著加速反应而本身最后无损耗的物质。 2、催化作用：催化剂加快反应速率的作用。

3、催化剂主要特征：

(1)催化剂只能对热力学上可能发生的反应起加速作用，热力学上不可能发生的反应，催化剂对它并不 起作用。

(2)催化剂只能改变反应途径(又称机理)，不能改变反应的始态和终态。它同时加快了正、逆反应速率，

缩短了达到平衡的时间，并不能改变平衡状态。

(3)催化剂有选择性，不同的反应常采用不同的催化剂，即每个反应都有它特有的催化剂。同种反应物 如果能生成多种不同的产物时，选用不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。

(4)每种催化剂只有在特定的条件下才能体现出它的活性，否则将失去活性或发生催化剂中毒。 4、均相催化：催化剂与反应物均在同一相中的催化反应。

多相催化：催化剂与反应物不处于同一相中的催化反应。通常是固体催化剂与气体或液体的的反应物相 接触，反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，活性中心是固体催化剂表面具有催化能力的活性部位。

五、反应速率与反应机理简介

1、根据碰撞理论，反应物分子必须具有足够的最低能量，并以适宜的方位相互碰撞，才能导致发生有效碰 撞，进而发生反应。碰撞频率高，活化分子分数大，概率因子大，才可能有较大的反应速率。 2、活化分子：相同温度下，具有的能量高于分子平均能量的分子。能够发生有效碰撞的一定是活化分子， 但是活化分子不一定发生有效碰撞。

3、活化络合物理论又称为过渡态理论。根据活化络合物理论系统的始态与终态的能量之差等于化学反应的 摩尔焓变；过渡态和始态的势能差为正反应活化能。

4、活化络合物是反应过程中分子构型的一种连续变化，具有较高的平均势能Eac。很不稳定，能很快的分 解为产物分子。

中间产物是反应过程中某一步产生的物种，它被后面一步或几步反应消耗掉，而不出现在总反应的方程 式中。

5、活化能：由普通分子转化为活化分子所需要的能量叫做活化能；活化分子平均能量与反应物分子平均能 量之差。

6、元反应：由反应物只经一步生成产物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物的反应，又称基 元反应。在元反应中，反应物分子碰撞后可以直接得到产物分子。元反应的反应级数与反应分子数、反 应方程式中反应物化学式的系数是一致的。

7、复合反应：由两个或两个以上的元反应组合而成的总反应。分多步进行。可用试验方法检测到中间产物 的存在。反应机理中最慢的元反应控制总反应速率，这一步反应被称为反应速率的控制步骤。 8、对于元反应来说，每次碰撞的分子种类与数量已在反应方程式中真实的展示出来，反应分子数、化学系 数和反应级数必然一致。

9、元反应的质量作用定律：元反应的反应速率与各反应物浓度的幂乘积成正比。其中各反应物浓度的指数 为反应方程式中各反应物化学式的系数(或分子数)。

10、反应分子数：发生反应时，参与碰撞时的分子数目叫做反应分子数。 11、反应机理：化学反应过程中所经历的的真实反应步骤的集合就是反应机理。

12、参加某种微观的基元化学物理反应的反应物粒子(分子、原子、离子、自由基)数目称为该种基元化学

物理反应的分子数，也可视为由该种基元化学物理反应所构成的元反应的分子数。只存在反应分子数 分别为一、二、三这三种可能性。

第四章 化学平衡 熵和Gibbs函数

一、标准平衡常数

1、一般说来，反应的可逆性是化学反应的普遍特征，由于正、逆反应共处于同一系统内，在密闭容器中可 逆反应不能进行到底，即反应物不能全部转化为产物。可逆反应所能达到的最大限度就是反应的平衡状 态。平衡常数定量地描述了一定条件下可逆反应所能达到的最大限度。平衡组成取决于开始时的系统组 成。

2、化学平衡是一种动态平衡。平衡的组成与达到平衡的途径无关，在条件一定时，平衡组成不随时间发生 变化。在一定的温度下，K值一定，平衡状态一定。

3、标准平衡常数表达式：平衡时各物种均以各自的标准态为参考态，热力学中的平衡常数称为标准平衡 常数，以K表示。对一般的可逆化学反应：

??aA(g)?bB(aq)?cC(s)?xX(g)?yY(aq)?zZ(l)

其标准平衡常数的表达式为：

?x{p(X)/p}{c(Y)/c?}yK??a{p(A)/p}{c(B)/c?}b?

在该平衡常数表达式中，各物种均以各自的标准态为参考态。如果某物种是气体，要用分压表示，但其 分压要除以p(100KPa)；若是溶液中的某溶质，其浓度要除以c(1mol·L-1)；若是液体或固体，其标 准态为相应的纯液体或纯固体，因此，表示液体和固体状态的相应物理量不出现在标准平衡常数的表达 式中(称其活度为1)。此式说明，在一定温度下，可逆反应达到平衡时，生成物的相对浓度(或分压)以其 化学方程式的计量数为幂的乘积，除以反应物的相对浓度(或分压)以其反应方程式中的计量系数为指数 幂的乘积，其商为一常数。K是量纲一的量。

4、多重平衡原理：如果多个反应的计量式经过线性组合得到一个总的化学反应计量式，则总反应的标准平 衡常数等于各反应的标准平衡常数之积或商。

5、确定标准平衡常数数值的最基本的方法是通过实验测定。

???二、标准平衡常数的应用

1、化学反应的标准平衡常数是表明反应系统处于平衡状态的一种数量标志。 2、判断反应程度：K越小，反应进行得越不完全；K越大，反应进行得越完全。 3、反应进行的程度也常用平衡转化率来表示。反应物A的平衡转化率被定义为：

???(A)?n0(A)?neq(A)n0(A)

n0(A)为反应开始时A的物质的量；neq(A)为平衡时A的物质的量。K?越大，往往?(A)也越

大。

4、预测反应方向：对一般的可逆化学反应：

aA(g)?bB(aq)?cC(s)?xX(g)?yY(aq)?zZ(l)

在任意状态下反应物和产物的数量关系，可以得到：

J?

{pj(X)/p?}x{cj(Y)/c?}y{pj(A)/p?}a{cj(B)/c?}b

J被称为反应商，JK?，反应逆向进行。这

就是化学反应进行方向的反应商判据。

5、计算平衡组成：若已知反应系统的开始组成，利用标准平衡常数可以计算出平衡时系统的组成。

三、化学平衡的移动

1、因外界条件的改变使化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程，叫做化学平衡的移动。 2、浓度对化学平衡的影响：浓度虽然可以使化学平衡发生移动，但是它不能改变标准平衡常数的数值。对 于溶液中发生的反应，当反应物浓度增加或产物浓度减小，平衡向正方向移动。如果反应物浓度减小或 产物浓度增大，平衡向逆向移动。

3、压力对化学平衡的影响：分压的变化也不改变标准平衡常数的数值，只能使反应商的数值改变。 (1)部分物种分压的变化：如果保持反应在定温定容下进行，只是增大(或减小)一种(或多种)反应物的分 压，或者减小或(增大)一种(或多种)产物的分压，能使平衡向正(或逆)方向移动。

(2)体积改变引起压力的变化：减小体积，若反应前后气体分子数改变，平衡向气体分子数减少的方 向移动；若反应前后气体分子数不变，平衡不发生移动。增大体积，若反应前后气体分子数改变，平 衡向气体分子数增加的方向移动；若反应前后气体分子数不变，平衡不发生移动。 (3)惰性气体的影响：惰性气体为不参与化学反应的气态物质。

①若某一反应在有惰性气体存在下已达到平衡，将反应系统在定温下压缩，若反应前后气体分子数 改变，平衡向气体分子数减少的方向移动；若反应前后气体分子数不变，平衡不发生移动。将反 应系统在定温下扩张，若反应前后气体分子数改变，平衡向气体分子数增加的方向移动；若反应前 后气体分子数不变，平衡不发生移动。

②如果反应在定温定容下进行，反应已达到平衡时，引人惰性气体，系统的总压力增大，但各反应 物和产物的分压不变，平衡不移动。

③如果反应在定温定压下进行，反应已达到平衡时，引人惰性气体，为了保持总压不变，可使系统的 体积相应增大。若反应前后气体分子数改变，平衡向气体分子数增加的方向移动；若反应前后气体 分子数不变，平衡不发生移动。

4、温度对化学平衡的影响：浓度和压力对化学平衡的影响是通过改变系统的组成，温度对化学平衡的影响 则是通过改变标准平衡常数。温度对标准平衡常数的影响可用van't Hoff方程来描述：

K??rH?11?rH?2mmT2-T1ln??(?)?K1RT1T2RT1T2 行。

对于放热反应，升温使平衡逆向移动，即反应向吸热方向进行；降温使平衡正向移动，即向放热方向进 对于吸热反应，升温使平衡正向移动，即反应向吸热方向进行；降温使平衡逆向移动，即向放热方向进 行。

四、自发变化和熵

1、自发变化的基本特征：

(1)在没有外界作用或干扰的情况下，系统自身发生变化的过程被称为自发变化。

(2)有的自发变化开始时需要引发，一旦开始，自发变化将继续进行一直达到平衡，或者说，自发变化 的最大限度是系统的平衡状态。

(3)自发变化不受时间约束，与反应速率无关。

(4)自发变化必然有一定的方向性，其逆过程是非自发变化。两者都不能违反能量守恒定律。 (5)自发变化和非自发变化都是可能进行的。但是，只有自发变化能自动发生，而非自发变化必须借助 于一定方式的外部作用才能发生。没有外部作用，非自发变化将不能继续进行。

2、焓变判据：自发的化学反应趋向于使系统释放出最多的热，即系统的焓减少(△H<0)，反应将能自发进

行。

3、能量最低原理：在反应过程中，系统有趋向于最低能量状态的倾向。不仅化学变化有趋向于最低能量的 倾向，相变化也具有这种倾向。

4、决定反应自发性的另一个状态函数称作熵，它与混乱度有关。

5、系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。 6、分子和原子越复杂，能级状态越多，微观状态数也越大，熵越大。 7、熵是系统内微观粒子可能达到的微观状态数的定量量度。

8、对恒温可逆过程，如果热量用Qr表示，则△S=Qr/T，该式说明了熵名称的来源——可逆途径的热温商。 9、热力学第三定律：纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。即完整有序的纯物质晶体的微观状态数只 有一种

10、规定熵：如果将某纯物质从0K升高温度至T，该过程的嫡变化为△S=ST-S0=ST。ST称为该物质的规 定熵(也称绝对熵)。

11、在某温度下(通常为298. 15 K)，某纯物质B(νB=1)在标准压力(p=100KPa)下的规定熵称为标准摩尔 熵，以符号Sm(B，相态，T)表示之。Sm的单位是J·mol-1·K-1。Sm(单质，相态，298.15K)>0 12、热力学中规定Sm(H+，aq，298.15K)=0，以此为基准计算出水溶液中其他离子的标准摩尔熵为相对值。 13、关于熵的一般规律：

(1)熵与物质的聚集状态有关。同一种物质的气态熵值最大，液态次之，固态的熵值最小。

(2)有相似分子结构且相对分子质量又相近的物质，其Sm相近。分子结构相似而相对分子质量不同的 物质，其标准摩尔熵随相对分子质量的增大而增大。

(3)物质的相对分子质量相近时，分子构型复杂的，其标准摩尔熵值就大。 14、熵是状态函数，某过程的熵变只与始态、终态有关，而与途径无关

15、反应的标准摩尔熵变?rSm等于反应中所有生成物的标准摩尔熵之和减去反应物的标准摩尔熵之和。 16、气体分子数增加的反应，熵值增大。

17、热力学第二定律(熵增加原理)：在任何自发过程中，系统和环境的嫡变化的总和是增加的。即

△S总=△S系统+△S环境>0 △S总>0 自发变化 △S总<0 非自发变化 △S总=0 平衡状态

18、定温定压下环境的熵变化正比于反应的焓变的负值，反比于环境的热力学温度，即△S环境=-△H/T。 19、Gibbs函数：G=H-TS，△G=△H-T△S；G又被称为Gibbs自由能，△G为Gibbs函数变或Gibbs自由 能变。G也是状态函数。

20、Gibbs函数[变]判据：在不做非体积功和定温定压下，任何自发变化总是系统的Gibbs函数减少。即定 温定压下：

△S总>0，△G<0 变化是自发的，能正向进行 △S总<0，△G>0 反应是非自发的，能逆向进行

△S总=0，△G=0 反应处于平衡状态

21、转变温度：在△H和△S的正负号相同的情况下，温度决定了反应进行的方向。在△H=T△S的情况下

的温度具有特殊意义。在吸热熵增的情况下，这个温度是反应能正向进行的最低温度，低于这个温度 反应就不能正向进行。在放热熵减的情况下、这个温度是反应能正向进行的最高温度；高于这个温度

???????

排列,如[PtNH2NO2(NH3)2]为为氨基?硝基?二氨合铂(Ⅱ)。

(7)配体中既有无机配体又有有机配体，则将无机配体排列在前，有机配体排列在后,如K[PtCl3(C2H4)] 为三氯?乙烯合铂酸钾。 4、配合物分类：

(1)简单配合物 简单配合物分子或离子中只有一个中心离子，每个配体只有一个配位原子(单齿配体) 与中心离子成键。

(2)螯合物 在鳌合物分子或离子中，其配体为多齿配体，配体与中心离子成键形成环状结构。 (3)多核配合物 多核配合物分子或离子含有两个或两个以上的中心离子。在两个中心离子之间，常以 配体连接起来。

(4)羰合物 某些d区元素以CO为配体形成的配合物称为羰合物。

(5)烯烃配合物 这类配合物的配体是不饱和烃，它们常与一些d区元素的金属离子形成配合物。 (6)多酸型配合物 这类配合物是一些复杂的无机含氧酸及其盐类。如(NH4)3[P(Mo3O10)4]·6H2O磷钼酸 铵。

十二、配位反应与配位平衡

1、作为Lewis酸碱加合物的配离子或配合物分子，在水溶液中存在着配合物的解离反应和生成反应间的平 衡，这种平衡称为配位平衡。

2、配合物的解离常数：以[Ag(NH3)2]+为例，[Ag(NH3)2]+的解离是分布完成的

[Ag(NH3)2]?(aq)?[Ag(NH3)]?(aq)?NH3(aq)[Ag(NH3)](aq)?Ag(aq)?NH3(aq) 总解离反应为

??

K?d1Kd2?

[Ag(NH3)2]?(aq)?Ag(aq)?2NH3(aq) K?d

??+

K?d1、Kd2分别为[Ag(NH3)2]的分步解离常数；Kd是它的总的解离常数，又称为配合物的不稳定常

数。Kd越大，配合物越易解离，越不稳定。

3、配合物的稳定常数：以[Ag(NH3)2]+为例，[Ag(NH3)2]+的生成是分布完成的

?Ag?(aq)?NH3(aq)?[Ag(NH3)]?(aq)[Ag(NH3)](aq)?NH3(aq)?[Ag(NH3)2](aq) 总生成反应为

??

K?f1Kf2?

Ag(aq)?2NH3(aq)?[Ag(NH3)2]?(aq) K?f

??+K?f1、Kf2分别为[Ag(NH3)2]的分步生成常数；Kf是它的总的生成常数，又称为配合物的稳定常数或

累计稳定常数。 4、各常数之间的关系：

???K?d?Kd1?Kd2?Kdn???K?f?Kf1?Kf2?Kfn?K?d?Kf?1?K?da?Kf(n-a)?1(1?a?n?1)

5、一般说来，配合物的逐级稳定常数随着配位数的增大而减小。

6、配体取代反应：一种配体取代了配离子内层的另一种配体，生成新的配合物的反应称为配体取代反应或 配体交换反应。

7、根据稳定常数可以判断或确定反应方向。若反应生成的配合物的稳定常数大于原来配合物的稳定常数， 取代所用的配位剂浓度又足够大时，取代反应就有可能进行得比较完全。在某些情况下，配体取代反应 的发生伴随着溶液pH的改变。这是一些配合物形成时的特征之一。

8、根据配合物稳定常数的不同，可以利用稳定常数较高的配合物对应的配位剂来掩蔽混合溶液中稳定常数 较低的配合物对应的配位剂。这种方法常用于离子的分离与鉴定，这在分析化学中叫做掩蔽效应，稳定 常数较高的配合物对应的配位剂叫做掩蔽剂。

9、配合物取代反应速率差别很大。往往把反应比较快的配合物(如T1/2<1min)称作“活性”配合物，把取代反 应比较慢的配合物(如T1/2>1min)称为“情性”配合物。很显然，惰性配合物的取代反应有较大的活化能， 活性配合物的取代反应有较小的活化能。配合物取代反应动力学中的活性和惰性概念与热力学中的稳定 性是完全不同的概念。一个取代反应惰性的配合物并不一定是热力学稳定的配合物。

10、两种配离子之间发生了电子转移的氧化还原反应称为配合物的电子转移反应。惰性配合物的电子转移 反应速率可以很大。

十三、配合物的稳定性

1、N、O、F都是电负性大(吸引电子能力强)、半径小、难被氧化(不易失去电子)、不易变形(难被极化)的 原子，以这类原子为配位原子的碱，被称作硬碱；P、S、I这些配位原子则是一些电负性小(吸引电子能 力弱)、半径较大、易被氧化(易失去电子)、容易变形(易被极化)的原子，以这类原子为配位原子的碱， 称为软碱；介于硬碱和软碱之间的碱叫做交界碱。同理电荷数较多、半径较小、外层电子被原子核束缚 得较紧因而不易变形(即极化率小)的阳离子称为硬酸；电荷数较少、半径较大、外层电子被原子核束缚 得比较松因而容易变形(即极化率较大)的阳离子称为软酸；介于软酸和硬酸之间的酸叫做交界酸。 2、硬软酸碱原则：硬酸与硬碱相结合，软酸与软碱结合，常常形成稳定的配合物，或简称为“硬亲硬，软 亲软”。简称为HSAB。从热力学因素来看推动硬酸硬碱反应向生成配合物方向进行的主导热力学函数 是熵变，推动软酸软碱反应向生成配合物方向进行的主导热力学函数是焓变。从键型上来看，硬酸与硬 碱，主要是以离子键结合形成配合物;软酸与软碱是以共价键结合。

注：硬软酸碱原则基本上是经验性的，比较粗糙，并不能符合所有实际情况还不能简单地用“硬亲硬， 软亲软”来全面阐述配合物的稳定性。

3、螯合物稳定性：从结构上说，螯合物的稳定性与螯环的大小、螯环的数目以及空间位阻等多种因素有关。 通常，螯合配体与中心离子螯合形成五元环或六元环，这样的螯合物往往更稳定些。一个螯合配体分子 或离子提供的配位原子越多，形成的五元环或六元环的数也越多，螯合物应越稳定。

第六章 溶解度平衡

一、溶解度和溶度积

1、溶解度：在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量。对水溶液来说，通常以饱 和溶液中每100g水所含溶质质量来表示。

2、电解质：在水中溶解时，能形成水合阳离子和阴离子的无机化合物，称其为电解质。溶解度大于1g的 物质是可溶的，溶解度小于0.1g的为难溶的，溶解度介于0.1g和1g之间的为微溶的。

3、钾、钠、铵、硝盐易溶；溶碱钾、钠、钡、钙、铵；盐酸不溶银亚汞；硫酸不溶钡和铅，硫酸微溶钙银 汞；碳酸盐多不溶，溶者只有钾、钠、铵；一旦硫化多不溶，钡、钙、镁、铝、铁不存；亚硫酸盐同碳

酸，铝、铁、汞盐不可存。 4、对于一般沉淀反应

AnBm(s)?nAm?(aq)?mBn-(aq)

溶度积的通式为：

m?nK?)}{c(Bn?)}m sp(AnBm)?{c(A 溶度积等于沉淀一溶解平衡时离子浓度幂的乘积，每种离子浓度的幂与化学计量式中的计量数相等。要 特别指出的是，在多相离子平衡系统中，必须有未溶解的固相存在，否则就不能保证系统处于平衡状态。 5、难溶电解质的溶度积常数的数值在稀溶液中不受其他离子存在的影响，只取决于温度。温度升高，多数 难溶化合物的溶度积增大。溶度积常数还与固体的晶型有关。

6、溶解度与溶度积的区别：溶度积是未溶解的固相与溶液中相应离子达到平衡时的离子浓度的幂的乘积， 只与温度有关。溶解度不仅与温度有关，还与系统的组成、pH的改变、配合物的生成等因素有关。 7、溶解度与溶度积的换算关系：在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为 mol·L-1，对与AB型难溶电解质Ksp?3?s2，对于A2B，AB2型电解质K??4s sp8、对许多难溶电解质来说，由溶解度直接计算其溶度积或者由溶度积来计算溶解度往往有一定的偏差，有 的偏差还很大，其原因是：

(1)电解质解离程度的影响 某些电解质在水中溶解时，没有全部解离，只是部分解离。

(2)离子对的影响 由于离子间静电作用的影响，溶液中存在一定量的难溶电解质的“离子对”，这些离 子对的存在同未解离的分子一样，减少了溶液中水合离子浓度和有效离子浓度。

(3)分步解离的影响 在ABn型难溶电解质的水溶液中各步分步解离平衡的存在，使溶液中存在多种离 子，使An+和B-的浓度降低。

(4)水解的影响 如果难溶电解质的阴离子是某弱酸的共轭碱，或者阳离子是某弱碱的共轭酸，它们能 在水中发生水解反应，使实测溶解度大于由Ksp计算出的溶解度。

?二、沉淀的生成与溶解

1、溶度积规则：

J?K?spJ?K?spJ?K?sp

平衡向左移动，沉淀从溶液中析出溶液为饱和溶液，溶液中的离子与沉淀间处于平衡状态

溶液为不饱和溶液，无沉淀析出；若系统中存在沉淀，则沉淀溶解2、同离子效应：在难溶电解质的饱和溶液中，加人含有相同离子的强电解质时，难溶电解质的多相离子平 衡将发生移动，使溶解度降低。

3、盐效应：将易溶强电解质加入难溶电解质中，在有些情况下，难溶电解质的溶解度比在纯水中大。 4、一般来说，若难溶电解质的溶度积很小时，盐效应影响很小，可忽略不计；若难溶电解质的溶度积较大， 溶液中各种离子的总浓度也较大时，就应该考虑盐效应的影响。

5、若加入的沉淀剂太多不仅不能使沉淀更完全，反而可能产生负面影响使沉淀溶解。

6、如果难溶电解质MA的阴离子是某弱酸的共轭碱，由于阴离子An-对质子H+有较强的亲和力，则它们的 溶解度将随pH的减小而增大。这类难溶的电解质就是难溶的弱酸盐和难溶的金属氢氧化物。 7、金属氢氧化物溶解度与溶液中其他量的关系：

s?c(M)?n?K?)n]sp[M(OH{c(OH-)}nmol?L?-1K?)n]sp[M(OHn(K?w){c(H?)}nmol?L?1

8、难溶金属硫化物在酸中的溶解度

MS(s)?2H3O?(aq)?M2?(aq)?H2S(aq)?2H2O(l)Kspa?{c(M2?)}{c(H2S)}?{c(H3O2)}2

9、金属硫化物在酸中的溶解度有较大的差异：

(1)Kspa较大的硫化物，不仅在稀HC1中溶解，而且在HAc中也能溶解。

(2)FeS和ZnS等硫化物的Kspa>10-2，它们在稀盐酸中溶解；CdS和PbS在稀盐酸中不溶，在浓酸盐中 溶解(此时酸溶解和配位溶解同时存在)。

(3)CuS、Ag2S在浓HCl中不溶，在硝酸中发生氧化还原溶解。

(4)HgS是Kspa非常小的硫化物，在盐酸、硝酸中均不溶解，只有在王水[V(HCl)：V(HNO3)=3：1]，其 溶解反应中包含包括了配位溶解、氧化还原溶解和酸效应。

10、一般情况下，当难溶化合物的溶度积不很小，并且配合物的生成常数比较大时，就有利于配位溶解反 应的发生。此外，配位剂的浓度也是影响难溶化合物配位溶解的重要因素之一。

???三、两种沉淀之间的平衡

1、分步沉淀：溶液中含有多种可被沉淀的离子，当加人某种沉淀试剂时，不同的离子按一定的顺序先后沉 淀的现象叫做分步沉淀。

2、在溶液中某种沉淀对应的离子积首先达到或超过其溶度积时，就先析出这种沉淀。必须指出：只有对同 一类型的难溶电解质，且被沉淀离子浓度相同或相近的情况下，逐滴慢慢加人沉淀试剂时，才是溶度积 小的沉淀先析出，溶度积大的沉淀后析出。显然，分步沉淀的次序不仅与溶度积的数值有关，还与溶液 中对应各种离子的浓度有关。

3、沉淀的转化：有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，还无法用配位溶解和氧化还原溶解的方法把它直接溶解。 这时，可以把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质，然后再使其溶解。把一种沉淀转化为另一种沉 淀的过程，叫做沉淀的转化。

4、溶解度较大的沉淀转化为溶解度较小的沉淀时，沉淀转化的平衡常数一般比较大，因此转化比较容易实 现。如果是溶解度较小的沉淀转化为溶解度较大的沉淀，标准平衡常数较小，这种转化往往比较困难， 但在一定的条件下也是能够实现的。

第七章 氧化还原反应 电化学基础

一、氧化还原反应的基本概念

1、还原反应实质上是得到电子的过程，氧化反应是失去电子的过程；氧化与还原必然是同时发生的。这样 一类有电子转移(或得失)的反应，被称为氧化还原反应。

2、为了描述原子带电状态的改变，表明元素被氧化的程度，提出了氧化态的概念。元素的氧化态是用一定 的数值来表示的。表示元素氧化态的代数值称为元素的氧化值，又称氧化数。氧化值是指某元素的一个 原子的荷电数。

3、确定氧化值的规则如下：

(1)在单质中，元素的氧化值为零。

(2)在单原子离子中，元素的氧化值等于离子所带的电荷数。

(3)在大多数化合物中，氢的氧化值为+1；只有在金属氢化物中，氢的氧化值为-1。

(4)通常，在化合物中氧的氧化值为-2；但是在氧化物中，氧的氧化值为-1；在氧的氟化物中氧的氧化值 分别为+2和+1。

(5)在所有的氟化物中，氟的氧化值为-1。

(6)碱金属和碱土金属在化合物中的氧化值分别为+1和+2。

(7)在中性分子中，各元素氧化值的代数和为零。在多原子离子中，各元素氧化值的代数和等于离子所 带电荷数。

4、在氧化还原反应中，失去电子的物质使另一物质得到电子被还原，则失去电子的物质是还原剂；还原剂 是电子的给予体，它失去电子后本身被氧化。得到电子的物质是氧化剂；氧化剂是电子的接受体，它得 到电子后本身被还原。

5、元素的氧化值升高的物质是还原剂；元素的氧化值降低的物质是氧化剂。

6、任何氧化还原反应都是由两个“半反应”组成的。一个是还原剂被氧化的半反应，另一个是氧化剂被还 原的半反应。在半反应中，同一元素的两个不同氧化值的物种组成了电对。电对中氧化值较大的物种为 氧化型，氧化值较小的物种为还原型。通常，电对表示为氧化型/还原型。

7、配平氧化还原方程式的方法有氧化值法和离子一电子半反应法。配平时首先要知道反应物和生成物，并 必须遵循下列配平原则：

(1)电荷守恒：反应中氧化剂所得到的电子数必须等子还原剂所失去的电子数。

(2)质量守恒：根据质量守恒定律，方程式两边各种元素的原子总数必须各自相等，各物种的电荷数的 代数和必须相等。 8、配平的步骤主要是：

(1)以离子式写出主要的反应物及其氧化还原产物。 (2)分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。

(3)分别配平两个半反应方程式，使每个半反应方程式等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷 数相等。

(4)确定两个半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的 系数，使其得、失电子数目相同。然后，将二者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。 有时根据需要，可将其改写为分子方程式。

二、电化学电池

1、原电池：将化学能直接转变成电能的装置；借助于自发的氧化还原反应产生电流的装置。 2、分别在两个半电池中发生的氧化或还原反应，叫做半电池反应或电极反应。

3、在原电池中，给出电子的电极为负极，接受电子的电极为正极。在负极上发生氧化反应，在正极上发生 还原反应。 4、电池图示

Zn(s)︳ZnSO4(c1) || CuSO4(c2)︳Cu(s)

在电池图示中规定：将发生氧化反应的负极写在左边，发生还原反应的正极写在右边；并按顺序用化学 式从左到右依次排列各相的物质组成及相态；用单垂线“︳”表示相与相的界面，用双折线“||”表示盐桥。 5、从理论上说，借助于任何自发的氧化还原反应都是可以构成原电池的。

三、电解池与Faraday定律

1、利用电能发生氧化还原反应的装置被称为电解池。在电解池中电能转变为化学能。原电池和电解池通称 为电化学电池。 2、Faraday定律

(1)在电化学电池中，两极所产生或消耗的物质B的质量与通过电池的电荷量成正比。

(2)当给定的电荷量通过电池时，电极上所产生或消耗B的质量正比于它的摩尔质量被对应于半反应每 摩尔物质所转移的电子数除的商。 某电极上发生的半反应是

Bz?(aq)?ze??B(s)

根据Faraday定律，第一，电极上沉积出的或消耗掉的m(B)正比于通过电池的电荷量Q；第二，当通过 电池的电荷量Q一定时，m(B)正比于M(B)/z，M(B)为B物质的摩尔质量。 3、Faraday常量(F)是指1mol电子所带的电荷量

F=1.6021773×10-19C×6.022137×1023mol-1=9.648531×104C·mol-1

4、当原电池放电时，两极间的电势差将比该电池的最大电压要小。这是因为驱动电流通过电池需要消耗能 量或者称其为要做功。产生电流时，电池电压的降低正反映了电池内所消耗的这种能量；而且电流越大， 电压降低得越多。因此，只有电路中没有电流通过时，电池才具有最大电压(又称其为开路电压)。 5、当通过原电池的电流趋于零时，两电极间的最大电势差被称为原电池的电动势，以EMF表示之。可用 电压表来测定电池的电动势。原电池的电动势与系统组成有关。当电池中各物种均处于各自的标准态时， 测定的电动势称为标准电动势，以EMF表示。 6、可逆电池必须具备以下条件：

(1)电极必须是可逆的，即当相反方向的电流通过电极时，电极反应必然逆向进行；电流停止，反应亦 停止。

(2)要求通过电极的电流无限小，电极反应在接近电化学平衡的条件下进行。 (3)在电池中进行的其他过程也必须是可逆的。

总之，一个可逆电池经过自发的氧化还原反应产生电流(原电池放电)之后，在外界直流电源的作用下， 进行原电池的逆向反应(电解池放电)，系统和环境都能复原。 7、可逆电池所做的最大电功为：Wmax???zFEMF，在定温定压下Wmax??zFEMF??rGm，即可

逆电池中系统的Cibbs函数的变化等于系统对外所做的最大电功。如果可逆电池反应是在标准状态下进 行的，则?rGm???zFE?MF。

四、电极电势

1、原电池的电动势是构成原电池的两个电极间的最大电势差，即正极的电极电势E（+）减去负极的电极电 势E（-）等于电池的电动势。但是，电极电势的绝对值尚无法确定。通常选取标准氢电极(简写为SHE) 作为比较的基准，称其为参比电极。将其他电对的电极电势与此标准电极电势作比较，从而确定出各电 对的电极电势。

2、标准氢电极构造：镀有铂黑的铂片(镀铂黑的目的是增加电极的表面积，促进对气体的吸附，以有利于 与溶液达到平衡)浸人含有氢离子的酸溶液中，并不断通人纯净的氢气，使氢气冲打在铂片上，同时使 溶液被氢气所饱和，氢气泡围绕铂片浮出液面。此时铂黑表面既有H2，又有H+ 3、规定标准氢电极的还原电极电势为零，即E?(H?/H2)?0。

4、氢电极的电极电势随温度变化改变得很小，这是它的优点。但是它对使用条件却要求得十分严格，既不 能用在含有氧化剂的溶液中，也不能用在含汞或砷的溶液中。因此，在实际应用中往往采用其他电极作 为参比电极。参比电极中最常用的是甘汞电极。

5、甘汞电极是一类金属一难溶盐电极。它由两个玻璃套管组成，内套管下部有一多孔素瓷塞，并盛有汞和 甘汞Hg2Cl2混合的糊状物，在其间插有作为导体的铂丝。在其外管中盛有饱和KC1溶液和少量KC1晶

体(以保证KCI溶液处于饱和状态)；外玻璃细管的最底部也有一多孔素瓷塞。多孔素瓷允许溶液中的离 子迁移。

6、以标准氢电极的电极电势为基准，可以测得饱和甘汞电极(简写为SCE)的电势，其值为0.2415V。 7、使待测半电池中各物种均处于标准态下，将其与标准氢电极相连接组成原电池，以电压表测定该电池的 电动势并确定其正极和负极，进而可推算出待测半电池(电极或电对)的标准电极电势。

8、各电对的标准电极电势是以标准氢电极为参比电极并与各标准电极组成原电池时测得的电动势，如果待 测电极为负极，其符号为-，待测电极为正极，符号为+。

9、电极电势高的电对为正极，电极电势低的电对为负极；两电极的标准电极电势之差等于原电池的标准电 动势。即

??E?MF?E(?)?E(?)

五、Nerst方程

1、

EMF(T)?E?MF(T)??RTlnJ zF 式中EMF(T)为某温度T时电池的电动势，EMF(T)为为某温度T时电池的标准电动势；z为电池反 应方程式中得到(或失去)的电子数；F为Faraday常数；J为电池反应的反应商。Nerst反映了电对的电 极电势随条件(温度、浓度、压力)的改变的变化情况。 2、

E(T)?E?(T)?E(298K)?E?(298)?E(298K)?E?(298)?RTc(还原型)lnzFc(氧化型)0.0257Vc(还原型)lnzc(氧化型)0.0592Vc(还原型)lgzc(氧化型)

式中c(还原型)代表着电极反应中还原型一侧各物种的浓度或分压的乘积，c(氧化型)代表着该电极反应 中氧化型一侧各物种的浓度或分压的乘积，纯固体、纯液体不出现在对数项中。

3、电极反应中氧化型一侧各物种浓度或分压增大，以及还原型一侧各物种浓度或分压减小，都将使电极电 势增大；反之，电极电势将减小。

4、如果电对的氧化型生成难溶化合物，使c(氧化型)变小，则电极电势变小。如果还原型生成难溶化合物， 使c(还原型)变小，则电极电势变大。当氧化型和还原型同时生成沉淀时，若Ksp(氧化型)

5、如果电对的氧化型生成配合物，使c(氧化型)变小，则电极电势变小。如果还原型生成配合物，使c(还 原型)变小，则电极电势变大。当氧化型和还原型同时生成沉淀时，若Kf(氧化型)

????六、电极电势的应用

1、判断氧化剂、还原剂的相对强弱

某电对的E值越大，其氧化型是越强的氧化剂，还原型是越弱的还原剂。反之，某电对的E值越小， 其还原型是越强的还原剂，氧化型是越弱的氧化剂。电对氧化型氧化能力强，其对应的还原型的还原能 力就弱。

2、判断氧化还原反应进行的方向

严格说来，由E得到的EMF只能用来判断在标准状态下氧化还原反应进行的方向。根据经验，提出 如下规则：EMF>0.2V，反应正向进行；EMF<-0.2V，反应逆向进行；-0.2V

????????rGm??zFEMF

??rG?m??zFEMF

298.15K时

zFE?MFlnK?RT?

zE?zE??MFMF或lgK? lnK?0.0257V0.0592V?七、元素电势图

1、定义：当某种元素可以形成三种或三种以上氧化值的物种时，这些物种可以组成多种不同的电对，各 电对的标准电极电势可用图的形式表示出来，这种图叫做元素电势图。

2、画元素电势图时，可以按元素的氧化值由高到低的顺序，把各物种的化学式从左到右写出来，各不同氧 化值物种之间用直线连接起来，在直线上标明两种不同氧化值物种所组成的电对的标准电极电势。 3、判断歧化反应

A??E1BE2C

若E左

可作还原剂，B的歧化反应能够发生；若E左>E右,歧化反应不能发生。

??4、计算标准电极电势

AE1z1BE2z2E4z4CE3z3D

???z4E?4?z1E1?z2E2?z3E3

第八章 原子结构

一、原子结构的Bohr理论

1、油滴实验测出电子的电量为1.602×10-19C 根据荷质比 可得电子的质量为9.109×10-28g

2、原子的核式结构模型：原子的正电荷集中在很小的区域，原子的质量主要来自于正电荷部分即原子核。 而质量很小的电子则围绕着原子核做旋转运动。

3、原子光谱：每种元素的原子辐射都具有由一定频率成分构成的特征光谱，它们是一条条离散的谱线，被 称为线状光谱，即原子光谱。 4、子可见光区的谱线波长公式：

364.6n2??2nm

n?45、氢原子光谱的频率公式：

??3.289?1015(11?1?)s 2n1n22 式中，n1，n2为正整数，n2>n1,当n1=1时，该谱线系为紫外光谱区的Lyman线系；当n1=2时，为可见 光区的Balmer线系；当n1=3、4时，依次为红外光谱区的Paschen线系，Brackett线系。

6、量子论：在微观领域能量是不连续的，物质吸收或发射的能量总是一个最小能量单位的整数倍，这个 最小的能量单位称为量子。能量量子化是微观世界的重要特征。

7、光子论：一束光是由具有粒子特征的光子组成，每一个光子的能量E与光的频率ν成正比，即E=hν， h是Planck常量，其值为6.626×10-34J·s。在光电效应实验中，具有一定频率的光子与电子碰撞时，将 能量传递给电子。光子的能量愈大，电子得到的能量也愈大，发射出来的光电子能量也就愈大。 8、Boher原子结构理论，能量量子化是原子稳定的要素：

(1)定态假设 原子的核外电子在轨道上运行时，只能够稳定地存在于具有分立的、固定能量的状态中， 这些状态称为定态(能级)，即处于定态的原子的能量是量子化的。此时，原子不辐射能量，是稳定的。 (2)跃迁规则 原子的能量变化(包括发射或吸收电磁辐射)只能在两定态之间以跃迁的方式进行。在正常 情况下，原子中的电子尽可能处在离核最近的轨道上，这时原子的能量最低，即原子处于基态。当 原子受到辐射、加热或通电时，获得能量后电子可以跃迁到离核较远的轨道上去，即电子被激发到 高能量的轨道上，这时原子处于激发态。处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上， 同时释放出光子。光的频率，取决于离核较远的轨道的能量( E2)与离核较近轨道的能量(E1)之差：

Hν= E2-E1

9、原子能级能量值均为负数。离核最近的电子处于低能级，吸收能量可以跃迁至高能级。如果吸收了足够 的能量可以离开原子(原子电离)，可认为该电子处于离核无穷远的能级，即n= ∞。离开原子的电子与 核之间不再有吸引作用，因此，相对于核而言该电子能量是零。氢原子其他n= ∞低的能级，能量皆低 于零，均为负值。

10、氢原子光谱中各能级间的能量关系式为：

?E?E2?E1?h??2.179?10?18J(11?) 22n1n2二、微观粒子运动的基本特征

1、实物粒子具有波动一粒子二重性；适合于光子的能量公式E=hν，也适合于实物粒子。根据Einstein在 狭义相对论中给出的自由粒子的能量公式推导出了波长公式：

??hh? mvp 式中，m为实物粒子的质量；v为实物粒子的运动速度；p为动量。这种与微观粒子相联系的波称为 de Braglie波或物质波。

2、不确定原理：对运动中的微观粒子来说，不能同时准确确定它的位置和动量。其关系式为：

?x??p?h4?

式中△x为微观粒子位置(或坐标)的不确定度，△p为微观粒子动量的不确定度。该式表明，微观粒子 位置的不确定度与其动量的不确定度的乘积大约等于Planck常量的数量级。微观粒子位置的不确定度 与其动量的不确定度负相关。

3、微观粒子的波动性是大量微粒运动(或者是一个粒子的千万次运动)所表现出来的性质，可以说物质的 运动是具有统计意义的概率波，在空间某个区域内波强度(即衍射强度)大的地方，粒子出现的机会多， 波强度小的地方粒子出现的机会少。从数学角度上看，这里所说的机会就是概率。也就是说，在空间区 域内任一点波的强度与粒子出现的概率成正比。 4、量子数

(1)主量子数 原子轨道的能量主要取决于主量子数n，对于氢原子和类氢离子，电子的能量只取决于n， n的取值为1、2、3 …等正整数。n越大电子离核的平均距离越远，能量越高。因此，可将n值所表 示的电子运动状态对应于K、L、M、N、O …电子层。

(2)角量子数 原子轨道的角动量由角量子数l决定。在多电子原子中，原子轨道的能量不仅取决于主量 子数n，还受角量子数l的影响。l的取值受n的限制，只能取0到(n-1)的整数，按照光谱学的规定， 对应的符号为s、p、d、f、g …。n一定，l的不同取值代表同一电子层中不同状态的亚层。角量子 数l还表明了原子轨道的角度分布形状不同。对多电子原子而言，n相同，l不同的原子轨道，角量 子数l越大，其能量越高。

(3)磁量子数 磁量子数m决定轨道角动量在磁场方向分量。其取值受角量子数l的限制，其取值为 -l、…、0、…、+l，共有(2l+1)个取值。

(4)自旋量子数ms 电子除了轨道运动外，还有自旋运动。电子的自旋运动具有自旋角动量，由自旋量子 数ms决定。处于同一原子轨道上的电子自旋状态只能有两种，分别用自旋磁量子数ms=+1/2和 ms=-1/2来确定。正是由于电子具有自旋角动量，使氢原子光谱在没有外磁场时也会发生轻微的分 裂，得到了靠的很近的谱线。

5、一个原子轨道可以用n、l、m三个量子数来确定，但是每个电子的运动状态就必须由n、l、m、ms四个 量子数来确定。

?dinger方程，人们得到描述单个电子运动状态的波函数?，并称由波函数描述的波 o6、通过求解Schr? 为概率波，在空间某点波的强度与波函数的绝对值的平方? 出现的概率密度。

7、概率密度是在空间某单位体积内粒子出现的概率。而电子在核外空间某区域内出现的概率等于概率密度 与该区域体积的乘积。

8、为了形象地表示电子在核外空间出现的概率分布情况，可用小黑点的疏密程度来表示电子在核外空间各 处的概率密度?。黑点密的地方表示电子在那里出现的概率密度大，黑点稀疏的地方就表示电子在那

22成正比。通常，直接用?表示核外电子

2

里出现的概率密度小。这种图形称为电子云图，也就是?的图像。由此可见，电子云就是概率密度的 形象化描述。

9、电子出现的概率除用概率密度图形象地表示外，也可以用电子云的等密度面图和界面图来表示。在等密 度面上各点的?都相等，基态氢原子的等密度面是一系列同心球面，每一球面上的数字表示概率密度 的相对大小。电子云界面图是一个等密度面，电子在此界面之内出现的概率很大〔如>90%)，电子在此 界面之外出现的概率很小(如<10%)，通常认为在界面外发现电子的概率可忽略不计。 10、径向分布函数曲线的峰数N峰与描述电子运动状态的主量子数n和角量子数l有关：N峰11、原子轨道与电子云的角度分布图(P238)。

22?n?l

三、多电子原子结构图

1、多电子原子轨道能级

(1)Pauling近似能级图(P239) 角量子数相同的能级的能量高低由主量子数决定；主量子数相同，角量 子数不同的能级，能量随角量子数的增大而升高，这现象称为“能级分裂”；当主量子数和角量子数 均不相同时，出现“能级交错”现象。 (2)Cotton原子轨道能级图(P240)

Cotton原子轨道能级图概括了理论和实验的结果，定性地表明了原子序数改变时，原子轨道能量的相 对变化。由此图可看出以下不同于Pauling近似能级图的特点：

①反映出主量子数相同的氢原子轨道的简并性。也就是对原子序数为1的氢元素来说，其主量子数 相同的各轨道全处于同一能量点上。

②反映出原子轨道的能量随着原子序数的增大而降低。

③反映出随着原子序数的增大，原子轨道能级下降幅度不同，因此能级曲线产生了相交现象。

3、屏蔽效应：在多电子原子中，由于其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而引起有 效核电荷的降低，削弱了核电荷对该电子的吸引力，使原子的核电荷Z变成了Z?

??Z??。?是核

电荷减小值，称为屏蔽常数，相当于被抵消的正电荷数，Z称为有效核电荷数。这种由核外电子云抵 消一部分核电荷的作用称为屏蔽效应。

4、钻穿效应：在多电子原子中每个电子既被其余电子所屏蔽，也对其他电子产生屏蔽作用，在原子核附近 出现概率较大的电子，可更多地避免其余电子的屏蔽，受到核较强的吸引而更靠近核，这种进入原子内 部空间的作用叫做钻穿效应。主量子数相同时，角量子数越大的电子，钻穿效应越明显，能级越低。 5、核外电子排布规则：

(1)能量最低原理 电子在原子轨道中的排布，要尽可能使整个原子系统能量最低。

(2)Pauling不相容原理 同一原子轨道最多容纳两个自旋方式相反的电子，或者说，同一原子中不能有 一组四个量子数完全相同的电子。电子排布图示常用小圆圈(或方框、短线)表示原子轨道，用箭头表 示电子且用“↑”或“↓”来区别不同的电子。

(3)Hund规则 在n和l相同的轨道上分布的电子，将尽可能分占m值不同的轨道且自旋平行。能量相 同的等价原子轨道(或简并轨道)，在全充满(p6，d10，f14)、半充满(p3，d5，f7)以及全空(p0，d0，f0)情 况下，原子处于比较稳定的状态。

6、基态原子的核外电子排布：随着原子序数的递增，基态原子的核外电子在各原子轨道上依次排布：1s、 2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p、5s、5p、6s、4f、5d、6p、7s、5f、6d、7p、 … 出现d轨道时，电子 按照ns、(n-1)d、np的顺序在原子轨道上排布；若d轨道与f轨道均已出现时，电子按照ns、(n-2)f、(n-1)d、 np的顺序在原子轨道上排布。

7、s、p、d、f、g轨道上最多可容纳的电子书分别为2、6、10、14、18。

8、在内层原子轨道上运动的电子因能量较低而不活泼，在外层原子轨道上运动的电子因能量较高而活泼， 因此一般化学反应只涉及外层原子轨道上的电子，人们称这些电子为价电子。元素的化学性质与价电子 的性质和数目有密切关系。

9、“原子芯”是指某原子的原子核及电子排布同某稀有气体原子里的电子排布相同的那部分实体。

四、元素周期表

1、元素的周期

周期 一 二 三 四 五 六 七 2、元素的族

长式周期表第1、2、13、14、15、16和17列为主族，用A表示主族，前面用罗马数字表示族序数， 主族从IA到ⅦA。族的划分与原子的价电子数目和价电子排布密切相关。同族元素的价电子数目相同。 主族元素的价电子全部排布在最外层的ns和np轨道。尽管同族元素的电子层数从上到下逐渐增加，但 价电子排布完全相同。此外，除氦元素外，稀有气体元素的最外层电子排布为ns2np6，呈现稳定结构， 称为零族元素，也称为ⅧA族。

长式周期表中第3、4、5、6、7、11、12列为副族分别称为ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、B和ⅡB族。 前五个副族的价电子数目时应族序数。而ⅠB和ⅡB是根据ns轨道上是有1个还是2个电子来划分的。 表中第8、9和10列元素称为Ⅷ族，价电子排布一般为(n—1)d6~10ns0~2 3、元素的分区

s区元素：包括Ⅰ族和ⅡA族，最后一个电子填充在s轨道上，价电子排布为ns1~2，属于活泼金属。 p区元素：包括ⅢA族到ⅦA族，0族，最后一个电子填充在p轨道上，价电子排布为ns2np1~6。随着最 外层电子数目的增加，原子失去电子的趋势变弱，得电子趋势变强。

d区元素：包括ⅢB族到ⅦB族，Ⅷ族，最后1个电子填充在(n-1)d轨道上，价电子排布为(n-1)d1~10ns0~2。 一般而言，它们的区别主要在次外层的d轨道上，由于其d轨道未充满电子(钯除外)，可以不同程度地 参与化学键的形成。

ds区元素：包括ⅠB族和ⅡB族。它们原子的的次外层为充满电子的d轨道，最外层s轨道上有l~2个 电子。ds区元素的族数对应于s轨道上的电子数。

f区元素：包括镧系元素和锕系元素，最后1个电子填充在f轨道上，价电子排布为(n-2)f0~14(n-1)d0~2ns2。 s区和p区元素为主族元素，d区、ds区、f区元素为过渡元素。

特点 特短周期 短周期 短周期 长周期 长周期 特长周期 不完全周期 能级组 1 2 3 4 5 6 7 对应的能级 1s 2s2p 3s3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 7s5f6d7p 原子轨道数 1 4 4 9 9 16 16 元素种类数 2 8 8 18 18 32 应有32 五、原子半径的周期性变化(P250)

1、原子半径：金属单质的晶体中，两个最近邻金属原子核间距的一半，称为金属原子的金属半径。同种元 素的两个原子以共价单键结合时，其核间距的一半，叫做该原子的共价单键半径。在分子晶体中，分子 间是以范德华力结合的，两个同种原子核间距离的一半就是范德华半径。

2、同一周期，随原子序数的增加，原子半径逐渐减小。但长周期中部(d区)各元素的原子半径随核电荷增 加减小较慢。ⅠB族和ⅡB族元素(ds区)原子半径略有增大，此后又逐渐减小。

3、同一周期中，原子半径的大小受两个因素的制约：一是随着核电荷的增加，原子核对外层电子的吸引力

增强，使原子半径逐渐变小；二是随着核外电子数的增加，电子间的斥力增强，使原子半径变大。因为 增加的电子不足以完全屏蔽所增加的核电荷，所以从左向右，有效核电荷逐渐增大，原子半径逐渐变小。 4、因为d区元素电子逐一填人(n-1)d亚层。对核的屏蔽作用较大，有效核电荷增加较少，核对外层电子的 吸引力增加不多，因此原子半径减少缓慢。ds区元素由于d10电子构型，屏蔽效应显著，所以原子半径 又略有增大。

5、镧系、锕系元素中，从左到右，原子半径也是逐渐减小的，只是减小的幅度更小。这是由于新增加的电 子填人(n-2)f亚层上，f电子对外层电子的屏蔽效应更大，外层电子感受到的有效核电荷增加更小，因 此原子半径减小缓慢。

6、镧系元素原子半径依次减小更缓慢的事实称为镧系收缩。镧系收缩使镧系元素以后的元素的原子半径与 其上一周期对应元素的原子半径非常接近，进一步导致了性质接近，分离困难。

7、同一主族中，从上到下，外层电子构型相同，电子层增加的因素占主导地位，所以原子半径逐渐增大。 副族元素的原子半径，从第四周期过渡到第五周期是增大的，但第五周期和第六周期同一族中的过渡元 素的原子半径比较接近。

六、电离能的周期性变化(P252)

1、电离能的大小反映了原子失去电子的难易。电离能越小，原子失去电子越易，金属性越强；反之，电离 能越大，原子失去电子越难，金属性越弱。电离能的大小主要取决于原子的有效核电荷、原子半径和原 子的电子层结构。

2、基态气体原子失去电子成为带一个正电荷的气态正离子所需要的能量称为第一电离能，用I1表示。由+1

价气态正离子失去电子成为+2价气态正离子所需的能量叫第二电离能，用I2表示。依此类推还有第三 电离能I3、第四电离能I4.等等。随着原子逐步失去电子所形成的离子正电荷数越来越多，失去电子变得 越来越难。因此，同一元素的原子的各级电离能依次增大。如果不加注明都指第一电离能。

3、同一周期，从左到右，元素有效电荷数逐个增加，原子半径逐个减小，原子最外层上电子数逐个增多， 电离能逐个增大。过渡元素由于电子增加到次外层，有效核电荷数增加不多，原子半径增加缓慢，电离 能仅略有增加。

4、N、P、As等的电离能较大，Be和Mg的电离能也较大，均比它们后面元素的电离能大，是由于它们的 电子层结构分别是半满和全满状态，比较稳定，失去电子比较困难。

5、同一族从上到下，最外层电子数相同，有效核电荷数增加不多，原子半径增大成为主要因素，致使核外 层电子的引力依次减弱，电子逐渐易于失去，电离能依次减小。

七、电子亲和能的周期性变化(P254)

1、元素的气态原子在基态时获得一个电子成为-1价气态负离子所放出的能量称为电子亲和能。同样存在 第一，第二电子亲和能之分，如果不加注明，均指第一电子亲和能。当-1价离子获得电子时，要克服 电子之间的排斥力，因此要吸收能量。

2、电子亲和能的大小反映原子得到电子的难易。非金属原子的第一电子亲和能总是负值，而金属原子的电 子亲和能一般为较小负值或正值。稀有气体的电子亲和能均为正值。电子亲和能的大小主要取决于原子 的有效核电荷、原子半径和原子的电子层结构。

3、同一周期，从左到右，原子的有效核电荷数增大，原子半径逐渐减小，同时由于最外层电子数逐渐增多， 趋向于结合电子形成8电子稳定结构。元素的电子亲和能的负值在增大。卤素的电子亲和能呈现最大负 值。碱土金属因为半径大，且有ns2电子层结构难以结合电子，电子亲和能为正值。稀有气体具有8电 子稳定电子层结构，更难以结合电子，因此电子亲和能为最大正值。

4、同一主族，从上到下规律不如同周期变化那么明显，大部分呈现电子亲和能负值变小(即代数值变大)的 趋势，部分呈相反趋势。

5、比较特殊的是N原子的电子亲和能是正值，是p区元素中除稀有气体外惟一的正值，这是由于它具有 半满p亚层稳定电子层结构，加之原子半径小，电子间排斥力大，得电子困难。

6、电子亲和能最大负值不是出现在F原子，而是Cl原子。这可能是由于F原子的半径小，进入的电子会 受到原有电子较强的排斥，用于克服电子排斥所消耗的能量相对多些的缘故。

八、电负性的周期性变化(P256)

1、电离能和电子亲和能分别从一个侧面反映了原子失去电子和得到电子的难易程度。为了比较分子中原子 间争夺电子的能力，对上述两者需要统一考虑，引人了元素电负性的概念。元素的电负性是原子在分子 中吸引电子的能力。电负性不是一个孤立原子的性质，而是在周围原子影响下的分子中原子的性质。电 负性可以综合衡量各种元素的金属性和非金属性。

2、把氢的电负性指定为2. 2的基础上，从相关分子的键能数据出发进行计算，与H的电负性对比，得到 其他元素的电负性数值，因此，各元素原子的电负性是相对数值。

3、在Pauling电负性标度中金属元素的电负性一般在2.0以下，非金属元素的电负性一般在2.0以上。同一 周期从左到右，电负性依次增大，元素的非金属性增强，金属性减弱；同一主族，从上到下，电负性依 次变小，元素的非金属性减弱，金属性增强。过渡元素的电负性递变不明显，它们都是金属，但金属性 都不及ⅠA，ⅡA两族元素。

第九章 分子结构

一、Lewis理论

1、分子或晶体中相邻原子(或离子)之间的强烈吸引作用被称为化学键。

2、电负性相同或差值小的非金属元素原子形成的化学键为共价键。两个原子之间必须共用电子，即电子配 对才能形成化学键，这是Lewis理论的核心，简称电子配对理论。

3、在分子中，每个原子均应具有稳定的稀有气体原子的8电子外层电子构型(He除外)，习惯上称为“八隅 体规则”。

4、通常用短线表示共用电子对并将成键的元素符号连接起来，并在元素符号周围用小黑点表示未成键的价 电子，这种描述分子结构的式子称为Lewis结构式。如果原子间共用两对电子或三对电子，可分别用两 条短线“＝”或三条短线“≡”表示。

5、Lewis结构并不代表分子形状，而仅仅代表成键方式和键的数目。另外，不符合“八隅体规则”的例子 也不少。

二、价键理论

1、共价键的本质是由于原子轨道的重叠，原子核间电子概率密度增大，吸引原子核而成键。 2、价键理论的基本要点

(1)原子中自旋方向相反的未成对电子相互接近时，可相互配对形成稳定的化学键。一个原子有几个未 成对电子，便可以与几个自旋相反的未成对电子配对成键。

(2)形成共价键时，成键电子的原子轨道必须在对称性一致的前提下发生重叠，原子轨道的重叠程度越 大，两核间电子的概率密度就越大，形成的共价键就越稳定。 3、共价键的特点

(1)共价键具有饱和性 在以共价键结合的分子中，每个原子成键的总数或与其以共价键相连的原子数 目是一定的，这就是共价键的饱和性。

(2)共价键具有方向性 除s轨道外，p、d和f轨道在空间都有一定的伸展方向，成键时只有沿着一定的

方向取向，才能满足最大重叠原则，这就是共价键的方向性。

4、共价键键型由于原子轨道的形状不同，它们可采用不同方式重叠。根据重叠方式不同，共价键可区分为 σ键和π键。

σ键：原子轨道沿核间连线方向进行同号重叠而形成的共价键称为σ键。 至

于单键，则成键时通常轨道都是沿核间连线方向达到最大重叠的，所以都是σ键。

6、配位键：凡共用的一对电子由一个原子单独提供的共价键叫做配位键，配位键用箭头“→”表示，箭头 方向是从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。 7、形成配位键的条件：

(1)提供共用电子对的原子有孤对电子 (2)接受共用电子对的原子有空轨道

π键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行而进行同号重叠所形成的共价键称为π键。

5、双键中有一个共价键是σ键，另一个共价键是π键；叁键中有一个共价键是σ键，另两个都是π键；

三、杂化轨道理论

1、所谓杂化是指在形成分子的过程中，若干不同类型能量相近的原子轨道重新组合成一组新的原子轨道。 这种轨道重新组合的过程称为杂化，所形成的新轨道叫做杂化轨道。 2、杂化轨道类型 (1)sp型杂化

①sp3杂化 sp3杂化轨道是由1个s轨道和3个p轨道组合而成，轨道间夹角109.5°，空间构型为 四面体。

②sp2杂化 sp2杂化轨道是由1个s轨道和2个p轨道组合而成，轨道间夹角120°，空间构型为平 面三角形。

③sp杂化 sp杂化轨道是由1个s轨道和1个p轨道组合而成，轨道间夹角180°，空间构型为直 线型。

④sp杂化轨道夹角θ与杂化轨道中含s轨道的成分α之间的关系为：cosθ=-α/(1—α) (2)spd型杂化

①sp3d杂化 1个s轨道、3个p轨道和1个d轨道组合成5个sp3d杂化轨道，在空间排列成三角双 锥构型，杂化轨道间夹角分别为90°和120°。

②sp3d2杂化 1个s轨道、3个p轨道和2个d轨道组合成6个sp3d2杂化轨道，在空间排列成正八 面体构型，杂化轨道间夹角分别为90°和180°。

3、上述sp型杂化和spd型杂化，杂化过程中形成的是一组能量简并的轨道，参与杂化的各原子轨道如s、 p、d等成分相等，这种杂化属于等性杂化。有些分子参与杂化的原子轨道不仅含有未成对电子的原子 轨道，也包含电子已耦合成对的原子轨道或者没有电子的空原子轨道。也就是说，杂化过程中参与杂化 的各原子轨道s、p、d等成分并不相等，所形成的杂化轨道是一组能量彼此不相等的轨道，这种杂化称 为不等性杂化。如NH3分子和H2O分子的杂化属于sp3不等性杂化，NH3分子中N—H键之间的夹角为 107°，H2O分子中H—O键的夹角为104.5°。

四、价层电子互斥理论

1、价层电子互斥理论的最基本要点

(1)当中心原子A与m个配位原子或原子团X，n个孤电子对L组成AXm Ln型分子时，分子的空间构型 取决于中心原子A的价电子层电子对数(VPN)。价电子层电子对(简称价层电子对)包括成键电子对与 未成键的孤电子对。

(2)分子的空间构型采取价层电子对相互排斥作用最小的构型。价层电子对间尽可能远离以使斥力最小。 因此VPN=2、3、4、5、6时，依次为直线型、平面三角形、四面体、三角双锥、八面体。

(3)就只含共价单键的AXm Ln型分子而言，中心原子A的价层电子对数VPN等于成键电子对数m和孤 电子对数之和(VPN=m+n)。

(4)中心原子A与配位原子X之间以双键或叁键结合时，VSEPR理论把重键当成单键处理，因为同一多 重键中的σ键和π键连接着相同的两个原子，就决定分子几何构型的意义上看，多重键的两对或3对

电子同单键的一对电子是等同的。

(5)价层电子对间斥力大小取决于电子对之间的夹角大小以及价层电子对的类型。一般规律是 ①电子对之间夹角越小，斥力越大。 ②价层电子对间斥力大小顺序为

孤对电子对一孤对电子对>孤对电子对一成键电子对>成键电子对一成键电子对

③多重键的存在虽然不能改变分子的几何形状，但对键角有一定影响，排斥作用随多重键的类型不 同而有差异：叁键>双键>单键。 2、分子几何构型的预测

(1)确定中心原子的价层电子对数

1VPN?[A的价电子数?X提供的价电子数2?负离子所带电荷数?正离子所带电荷数]

式中A的价电子数等于中心原子A所在的族数，VSEPR理论讨论的共价分子主要针对主族元素化合 物。作为配位原子X的元素常是氢、卤素、氧和硫。计算配位原子电子数时，氢和卤素记为1，氧和 硫原子当作不提供共用电子处理，记为0。

(2)根据中心原子A的价层电子对数，确定价层电子对的排布方式，见下表。

(3)确定中心原子的孤对电子对数n，推断分子的几何构型。孤对电子对数n可通过下式计算：

n?1(中心原子A的价电子数?A与配位原子X成键用去的价电子数之和) 2成键电子 对数m 2 3 2 4 3 2 5 孤对电子 对数n 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 0 1 2 分子类型 AXm Ln AX2 AX3 AX2L AX4 AX3L AX2L2 AX5 AX4L AX3L2 AX2L3 AX6 AX5L AX4L2 分子的 几何构型 直线型 平面三角形 V形 四面体 三角锥 V形 三角双锥 变形四面体 (跷跷板形) T形 直线型 八面体 四方锥 平面正方形 A的价电子 层对数VPN 2 3 4 5 4 3 2 6 6 5 4 五、分子轨道理论(P283)

1、分子轨道理论的要点

(1)分子轨道理论认为，在分子中的电子不局限在某个原子轨道上运动，而是在分子轨道中运动。

(2)分子轨道可以由组成分子的原子的原子轨道线性组合而成。线性组合的结果是形成成键分子轨道和 反键分子轨道。成键分子轨道能量低于原子轨道，是原子轨道同号重叠形成的，电子出现在核间区域 概率密度大，对两个核产生强烈的吸引作用，形成的键强度大；反键分子轨道能量高于原子轨道，是 原子轨道异号重叠形成的。在两核之间出现节面，即电子在核间出现的概率密度小，对成键不利。组 合形成的分子轨道与组合前的原子轨道数目相等，但轨道能量不同。

(3)根据原子轨道组合方式不同，可将分子轨道分为σ轨道和π轨道。s轨道线性组合形成σ轨道，p轨 道“头碰头”形成σ轨道，“肩并肩”形成π轨道

(4)原子轨道线性组合要遵循能量相近原则，对称性匹配原则和轨道最大重叠原则。

①能量相近原则 只有能量相近的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。此原则对于选择不同类型 的原子轨道之间的组合对象尤为重要。

②对称性匹配原则 只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。

③轨道最大重叠原则 在满足能量相近原则，对称性匹配原则的前提下，原子轨道重叠程度越大， 形成的共价键越稳定。

(5)电子在分子轨道中填充的原则，亦遵循能量最低原理，Pauli不相容原理及Hund规则

2、在分子轨道理论中，分子中全部电子属于分子所有，电子进人成键分子轨道使系统能量降低，对成键有 贡献，电子进入反键分子轨道使系统能量升高，对成键起削弱或抵消作用。总之，成键轨道中电子多、 分子稳定，反键轨道中电子多，分子不稳定。分子的稳定性通过键级来描述，键级越大，分子越稳定。 分子轨道理论把分子中成键电子数和反键电子数之差的一半定义为键级。

键级?1(成键轨道中电子数?反键轨道中电子数) 2六、原子轨道和分子轨道的对称性

1、绕C2轴旋转180°，同一平面上ψ的数值和符号都不变的对称叫σ对称，旋转180°后，ψ的数值恢复， 但符号相反的对称叫反对称也叫π对称。

2、分子轨道理论中提到的σ轨道或π轨道，实际上是指具有σ对称或π对称的分子轨道，对称性匹配就是

指的这种对称性。

3、原子轨道以原子核为对称中心i，在i的两边ψ的符号相同时叫做中心对称或g对称，在i的两边ψ的符

号相反时叫做中心反对称或u对称。σ成键轨道g对称，σ*反键轨道u对称，π成键轨道u对称，π* 反键轨道g对称。

七、键参数

1、键级

键级?1(成键轨道中电子数?反键轨道中电子数) 2 与组成分子的原子系统相比，成键轨道中电子数目越多，使分子系统的能量降低得越多，增强了分子 的稳定性；反之，反键轨道中电子数目的增多则削弱了分子的稳定性。所以键级越大，分子也越稳定。 2、键能

在多原子分子中断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需的能量叫分子中这个键的解离能。 使气态的多原子分子的键全部断裂形成此分子的各组成元素的气态原子时所需的能量，叫做该分子的原 子化能。

所谓键能，通常是指在标准状态下气态分子拆开成气态原子时，每种键所需能量的平均值。对于双原子 分子来说，键能就是键的解离能，对于多原子分子来说，键能和键的解离能是不同的。

键的解离能是指解离分子中某一种特定的键所需的能量，而键能是指某种键的的平均能量，键能与原子 化能的关系是气态分子的原子化能等于全部键能之和。

在气相中键断开时的标准摩尔焓变称为键焓，以?BHm。键焓与键能近似相等。断开化学键要吸热， 形成化学键要放热。

化学反应的实质是反应物中化学键的断裂和生成物中化学键的形成。因此，由键能估算反应焓变有一 定的实用价值。但是，由于反应物和生成物的状态未必能满足定义键能的反应条件，所以，由键能求得 的反应的焓变值尚不能完全取代精确的热力学计算和反应热的测量。 3、键长

分子中两原子核之间的平衡距离称为键长。

单键、双键、叁键的键长依次缩短，键能依次增大。但双键、叁键的键长与单键的相比并非两倍、三倍 的关系。

4、键级、键能可用来描述共价键的强度，键长、键角可用来描述共价键分子的空间构型，键矩或部分电荷 可用来描述共价键的极性。

?第十章 固体结构

一、晶体结构的特征与晶格理论

1、晶体和非晶体是按粒子在固体状态中排列的特性不同而划分的。 2、晶体结构的特征

晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。晶体的这种周期性排列的 基本结构特征使它具有以下共同的性质：

(1)晶体具有规则的多面体几何外形，这是指物质凝固或从溶液中结晶的自然生长过程中出现的外形。 非晶体不会自发地形成多面体外形，从熔融状态冷却下来时，内部粒子还来不及排列整齐，就固化成 表面圆滑的无定形体。

(2)晶体呈现各向异性 晶体的许多物理性质，如光学性质、导电性、热膨胀系数和机械强度等在晶体 的不同方向上测定时，是各不相同的。非晶体的各种物理性质不随测定的方向而改变。 (3)晶体具有固定的熔点 非晶体如玻璃受热渐渐软化成液态，有一段较宽的软化温度范围。 3、构造理论：晶体是由一个个小的几何体在空间平行地无间隙地堆砌而成。

4、晶格是用点和线反映晶体结构的周期性，是从实际晶体结构中抽象出来以表示晶体周期性结构的规律。 实际晶体的微粒(原子、分子和离子)就位于晶格的结点上。

5、晶胞是包括晶格上的微粒在内的平行六面体。它是晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移并无间隙 地堆砌而成晶体。

二、晶体缺陷

1、晶体以其组成粒子排列规则有序为主要特征，但实际晶体并非完美无缺，而常有缺陷。晶体中一切偏离 理想的晶格结构都称为晶体的缺陷。少量缺陷对晶体性质会有较大影响。

2、按照缺陷的形成和结构分类有：本征缺陷(又称固有缺陷)——指不是由外来杂质原子形成，而是由于晶 体结构本身偏离晶格结构造成的；杂质缺陷——指杂原子进人基质晶体中所形成的缺陷。

3、本征缺陷是由于晶体中晶格结点上的微粒热涨落所致。所有固体都有产生本征缺陷的热力学倾向，因为 缺陷使固体由有序结构变为无序结构，从而使熵值增加。实际固体的熵值都高于完整晶体，但是产生缺 陷过程的Gibbs函数变取决于熵变也取决于焓变。缺陷的形成通常是吸热过程，因为当温度高于0K时，

晶格中的粒子在其平衡位置上的振动加剧，温度越高振幅也越大，如果有些粒子的动能大到足以克服粒 子间的引力而脱离平衡位置，就可进人错位或晶格间隙中。因此，温度升高有利于缺陷形成。 4、杂质缺陷是由于杂质进人晶体后所形成的缺陷。当外加杂质粒子较小时，一般形成间隙式杂质缺陷，当 外加杂质粒子的大小和电负性与组成晶体的粒子相差不大时，两者可以互相取代形成取代式杂质缺陷。 晶体中掺杂往往能极大改变其性质。

三、非化学计量化合物

1、近代晶体结构的研究结果表明，晶体化合物中有相当一部分是非化学计量化合物，而且总是伴有晶体缺 陷的。

2、非化学计量化合物是指它的组成中各元素原子的相对数目不能用整数比表示的化合物。形成非化学计量 化合物的主要是具有多种氧化值的过渡金属。除此之外，不具备多种氧化值的金属也能形成非化学计量 化合物；晶体中吸引了某些较小的原子，也能产生非化学计量化合物。

3、非化学计量化合物与相同组成元素的化学计量化合物在结构的主要特征上无大差异，但是在光学性质、 导电性、磁性和催化性能上有明显差别。

四、非晶体 准晶体

1、非晶体没有规则的外形，内部微粒的排列是无规则的，没有特定的晶面。基于这一点，人们把非晶体看 作是“过冷的液体”。

2、长期以来，人们将固体材料分为两类：一类是晶体，其组成质点排列长程有序，且在三维空间作周期性 重复；另一类是非晶体，其组成质点的排列是长程无序的。

3、准晶体是具有准周期平移格子构造的固体，其中的质点常呈定向有序排列，但是不作周期性平移重复， 其对称要素含与晶体空间点阵不相容的对称。是介于非晶态和结晶态之间的一种新物态即准晶态。

五、晶体类型

1、根据组成晶体的粒子的种类及粒子之间作用力的不同，将晶体分成四种基本类型：金属晶体、离子晶体、 分子晶体和原子晶体。 2、金属晶体

(1)金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。

(2)金属键没有方向性，因此在每个金属原子周围总是有尽可能多的邻近金属离子紧密地堆积在一起， 以使系统能量最低。

(3)金属晶体内原子都以具有较高的配位数为特征。元素周期表中约三分之二的金属原子是配位数为12 的紧密堆积结构，少数金属晶体配位数是8，只有极少数为6。

(4)金属具有许多共同的性质：有金属光泽，能导电、传热、富有延展性等。这些通性与金属键的性质 和强度有关。金属键的强度可用金属的原子化焓来衡量。一般来说，原子化焓越大，金属的硬度越大， 熔点越高。而原子化焓随着成键电子数增加而变大。 3、离子晶体

(1)离子晶体是由正、负离子靠离子间的静电引力结合而成的。

(2)破坏离子晶体时，要克服离子间的静电引力。若离子间静电引力较大，那么离子晶体的硬度大，熔 点也高。多电荷离子组成的晶体更为突出。此外，离子晶体熔融后都能导电。

(3)在离子晶体中离子的堆积方式与金属晶体是类似的。由于离子键没有方向性和饱和性，所以离子在 晶体中常常趋向于采取紧密堆积方式，但不同的是各离子周围接触的是带异号电荷的离子。一般负离 子半径较大，可把负离子看作等径圆球进行密堆积，而正离子有序地填在负离子密堆积形成的空隙中。 4、分子晶体

(1)非金属单质和某些化合物在降温凝聚时可通过分子间力聚集在一起，形成分子晶体。

(2)虽然分子内部存在着较强的共价键，但分子之间是较弱的分子间力或氢键。因此，分子晶体的硬度 不大，熔点不高。

(3)由于分子间作用力没有方向性和饱和性，所以球形或近似球形的分子也采用紧密的堆积方式，配位 数可高达12。 5、原子晶体

(1)原子晶体的晶格结点是中性原子，原子与原子间以共价键结合，构成一个巨大分子。

(2)破坏原子晶体时必须破坏共价键，需要耗费很大能量，因此原子晶体硬度大，熔点高。原子晶体一 般不能导电。但硅、碳化硅等有半导体性质，在一定条件下它们能导电。

(3)由于共价键的方向性和饱和性，使得原子晶体不再采取紧密堆积方式，只能是低配位数、低密度。 6、原子或分子间存在着多种多样的作用形式，其中以共价键、氢键和分子间力作用为主。因此，要明确指 出一个晶体究竟属于上述分类中的哪一种晶体类型是比较困难的，有时也是没有必要的。

六、金属晶体

1、金属密堆积是指球状的刚性金属原子一个挨一个堆积在一起而组成的。金属晶体中离子的排列方式有三 种：六方密堆积(配位数12)，面心立方密堆积(配位数6)，体心立方密堆积(配位数8)。 2、在密堆积的层间有空隙，这种空隙有两类：四面体型和八面体型。 3、不少金属具有多种结构，这与温度和压力有关。 4、并非所有的单质金属都具有密堆积结构。 5、金属键理论 (1)电子海模型

①电子海模型是将金属描绘成金属正离子在电子海中规则排列。

②相对于非金属原子而言，金属原子价电子数目较少，核对价电子吸引力较弱。因此，电子容易摆 脱金属原子的束缚成为自由电子，其为整个金属所共有。金属正离子靠这些自由电子的胶合作用构 成金属晶体，这种作用就是金属键。

③电子海模型可以说明金属的特性：自由电子在外加电场的影响下可以定向流动而形成电流，使金 属具有良好的导电性。金属受热时，金属离子振动加强，与其不断碰撞的自由电子可将热量交换并 传递，使金属温度很快升高，呈现良好的导热性。当金属受到机械外力的冲击，由于自由电子的胶 合作用，金属正离子间容易滑动却不像离子晶体那样脆，可以加工成细丝和薄片，表现出良好的延 展性。

(2)分子轨道模型(能带理论)

①能带理论把金属晶体看成为一个大分子。这个分子由晶体中所有原子组合而成。2个原子相互作用 时原子轨道要重叠，同时形成成键分子轨道和反键分子轨道，这样由原来的原子能量状态变成分子 能量状态。晶体中包含原子数越多，分子状态也越多。金属晶体中的金属原子很多，因此分子轨道 也很多。分子轨道如此之多，分子轨道之间的能级差很小，实际上这些能级很难分清，可以看作 连成一片成为能带。能带可看作是延伸到整个晶体中的分子轨道。

②能带中充满电子的原子轨道所形成的较低能量的能带叫做满带，由未充满电子的原子轨道所形成 的较高能量的能带，叫做导带。在这两种能带之间还隔开一段能量，这段能量空隙叫做禁带。金属 的密堆积使原子间距离极为接近，形成的相邻能带之间的能量间隔很小，甚至能带可以重叠。 ③能带理论对金属导电性的解释：当在金属两端接上导线并通电，在外加电场的作用下，电子将获 得能量从负端流向正端，即朝着与电场相反方向流动。在满带内部的电子无法跃迁，电子往往不能 由满带越过禁带进人导带。只有导带没有被电子占满，能量较高的部分还空着，导带内的电子获得 能量后可以跃人其空缺部分，这样的电子在导体中担负着导电的作用。这些电子显然不定域于某两 个原子之间，而是活动在整个晶体范围内，成为非定域状态。因此，金属的导电性取决于它的结构 特征——具有导带。

④绝缘体不能导电，它的结构特征是只有满带和空带，且禁带宽度大，一般电场条件下，难以将满 带电子激发人空带，即不能形成导带而导电。

⑤半导体的能带特征也是只有满带和空带，但禁带宽度较窄，在外电场作用下，部分电子跃人空带， 空带有了电子变成了导带，原来的满带缺少了电子，或者说产生了空穴，也形成导带能导电，一般 称此为空穴导电。在外加电场作用下，导带中的电子可从外加电场的负端向正端运动，而满带中的 空穴则可接受靠近负端的电子，同时在该电子原来所在的地方留下新的空穴，相邻电子再向该新空 穴移动又形成新的空穴，依此类推，其结果是空穴从外加电场的正端向负端移动，空穴移动方向与 电子移动方向相反。半导体中的导电性是导带中的电子传递(电子导电)和满带中的空穴传递(空穴导 电)所构成的混合导电性。

⑥一般金属在升高温度时由于原子振动加剧，在导带中的电子运动受到的阻碍增强，而满带中的电 子又由于禁带太宽不能跃人导带，因而电阻增大，减弱了导电性能。在半导体中，随着温度升高， 满带中有更多的电子被激发进入导带，导带中的电子数目与满带中形成的空穴数目相应增加，增强 了导电性能，其结果足以抵消由于温度升高原子振动加剧所引起的阻碍而有余，因此半导体导线性 能随温度升高而增强。

七、离子晶体

1、三种典型的AB型离子晶体(P314)

(1)NaCl型晶体由Cl-形成的面心立方晶格，Na+占据晶格中所有八面体空隙。每个离子都被6个异号离 子以八面体方式包围，因而每种离子的配位数都是6，配位比是6:6。每个晶胞中含有4个Na+和4 个Cl-。

(2)CsCl型晶体结构是Cl-作简单立方堆积，Cs+填入立方体空隙中。CsCl的正、负离子配位数均为8， 配位比为8:8。每个晶胞中含有1个Cs+和1个Cl-。 (3)ZnS型晶体有两种结构类型

①闪锌矿的结构为S2-成面心立方体堆积，半数的的四面体空隙被Zn2+占据，Zn2+和S2-的配位数都是 4，配位比是4:4。每个晶胞中有4个Zn2+和4个S2-。

②纤锌矿的S2-采用六方密堆积，Zn2+填充在一部分四面体空隙之中，配位比为4:4。 2、离子半径和配位数

(1)离子晶体的配位比与正、负离子的半径之比有关。所谓的离子半径，可以这样来理解：设想离子成 球形，在离子晶体中，最近邻的正、负离子中心之间的距离是正负离子的半径之和。其实中心离子之 间的距离与晶体构型有关。

(2)形成离子晶体时只有当正、负离子紧靠在一起，晶体才能稳定。离子能否完全紧靠与正负离子半径 之比r+/r-有关。配位数为4时，r+/r-=0.225~0.414比较稳定；配位数为6时，r+/r-=0.414~0.732比较合 适；配位数为8时，r+/r-=0.732~1.00比较合适。 3、晶格能

(1)离子晶体中含有由价电子转移而形成的正、负离子间的静电作用(离子键)，离子间静电作用的强度可 以用晶格能的大小来衡量。

(2)晶格能是指使离子晶体变为气态正离子和气态负离子时所吸收的能量，用符号U表示。 (3)晶格能的结算方法

①根据Born—Haber循环、能量守恒定律、Hess定律，根据循环中设计的各步反应的焓变值来计算 晶格能。 ②Born—Landé公式

导出Born—Landé公式的出发点：

A、离子晶体中的异号离子间有静电引力，同号离子间有静电斥力，这种静电作用符合Couloumb 定律。

B、异号离子间虽有静电引力，但当它们靠得很近时，离子的电子云之间将产生排斥作用。排斥能 被假定与离子间距离的5至12次方成反比。 Born—Landé公式：

U?KAz1z21(1?)

R0n 式中K为一常数，K=1.38940×105KJ·mol-1·pm；A为Madelung常量，与晶体构型有关，CsCl 型为1.736，NaCl型为1.748，ZnS型为1.638；R0是正、负离子的核间距离，以pm为单位；z1， z2为正、负离子电荷的绝对值；n为Born常数，用以计算正、负离子相当接近时在它们的电子云 之间产生的排斥作用，n的数值与来电子层结构有关，He型为5，Ne型为7，Ar型为9，Kr型为 10，Xe型为13。

4、在晶体类型相同时，晶体晶格能与正、负离子电荷数成正比，而与它们的核间距成反比。因此，离子电 荷数大，离子半径小的离子晶体晶格能大，相应表现为熔点高、硬度大等性能.。

5、所有离子在外加电场的作用下，除了向带有相反电荷的极板移动外，在非常靠近电极板的时候本身会变 形。当负离子靠近正极板时，正极板把离子中的电子拉近一些，把原子核推开一些；正离子靠近负极板 时则反之，负极板把离子中的电子推开一些，把原子核拉近一些，这种现象叫做离子极化。

6、离子中的电子被核吸引得越不牢，则离子的极化率越大。极化率可以作为离子变形的一种量度。离子半 径越大，则极化率越大。负离子的极化率一般比正离子的极化率大。正离子带电荷较多的，其极化率较 小；负离子带电荷较多的，则极化率较大。

7、离子的电荷越多，半径越小，则其电场越强，引起相反电荷的离子极化越厉害。

8、当正离子最外层为18电子时，正离子的变形性比较显著，正离子的变形性比较显著，此时负离子对正 离子的极化也较显著，两种离子的电子云都发生变形，离子键向共价键过渡的程度较大。 9、键型过渡缩短了离子间的距离，降低了物质在水中的溶解度，减少了晶体的配位数。

10、水的介电常数很大它会削弱正、负离子间的静电吸引，这样使正、负离子很容易受热运动的作用而互 相分离，但是水不能减弱共价键的结合力。

八、分子晶体

1、分子晶体是由极性分子或非极性分子通过分子间作用力或氢键聚集在一起的。

2、偶极矩等于正电中心(或负电中心)上的电荷量乘以两个中心之间的距离所得的积。偶极矩是矢量，方向 由正电中心指向负电中心。偶极矩是衡量分子极性的根据，偶极矩为零的都是非极性分子，偶极矩不等 于零的分子叫做极性分子。通常根据实验测出的偶极矩推断分子构型的。

3、双原子极性分子的正负端，如果是以单键形成的双原子分子，可电负性来判断，即电负性大的一方为 负端，电负性小的一方为正端。如果是以多重键形成的双原子分子，则要加以分析。

4、极化率表征分子的变形性。分子的变形性与分子的大小有关。分子越大，包含的电子越多，就会有较多 电子被吸引得较松，分子的变形性也越大。在外加电场的作用下，由于同性相斥，异性相吸，非极性分 子原来重合的正、负电中心被分开，极性分子原来不重合的正、负电中心也被进一步分开。这种正、负 两“极”(即电中心)分开的过程叫做极化。极化率由实验测出，它反映物质在外电场作用下变形的性质。 5、色散作用：非极性分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极矩之间会产生很弱的吸引作用，这种吸引力称为色 散作用。在这靠近的两个分子之间色散作用始终存在着。只有当分子离得稍远时，色散作用才变得不显 著。色散作用与分子的极化率有关，极化率越大的分子之间色散作用越强。

6、诱导作用：在极性分子的固有偶极诱导下，临近它的分子会产生诱导偶极，分子间的诱导偶极与固有偶 极之间的电性引力，称为诱导作用。 诱导作用的强弱除与距离有关外，还与两个因素有关：一是极性 分子的偶极矩，偶极矩越大则诱导作用越强；二是非极性分子的极化率，极化率越大则被诱导而“两极 分化”越显著，产生的诱导作用越强。

7、取向作用：当两个极性分子充分靠近时，固有偶极就会发生同极相斥、异极相吸的取向（或有序）排列。 这种极性分子与极性分子之间的固有偶极之间的静电引力称为取向作用。取向作用的强弱除了与分子间 距离有关外，还取决于极性分子的偶极矩。偶极矩越大则取向作用越强。

8、在非极性分子之间，只有色散作用；在极性分子和非极性分子之间，有诱导作用和色散作用；在极性分 子之间，则有取向、诱导和色散作用。这三种作用都是吸引作用，分子间力就是这三种吸引力的总称。 除了偶极矩很大的分子之外，色散作用始终是最主要的吸引作用，诱导作用所占成分最少。

9、氢键：氢原子与电负性大、半径小的原子X(N、O、F等)以一种特殊的分子间作用力结合，若与电负性 大的原子Y(与X相同的也可以)接近，在X与Y之间以氢为媒介，生成X-H…Y形式的键，称为氢键。 氢键在分子的聚合、结晶、溶解、晶体水合物形成等重要的物理化学过程中起着重要作用。

10、氢键的键能是指破坏1mol氢键所需要的能量，其数值远远小于共价键的键能，但是氢键同样具有饱和 性和方向性，这是不同于取向作用，色散作用，诱导作用的性质。

九、层状晶体

1、在典型的分子晶体与金属晶体之间的过渡区域内存在着混合型晶体。石墨就是典型的混合型晶体。 石墨具有层状结构，又称层状晶体。

2、大π键中的电子并不定域于两个原子之间，而是非定域的，可以在同一层中运动。如金属键一样，大π 键中的电子使石墨具有金属光泽，并具有良好的导电性和导热性。层与层之间的距离较远，它们是靠分 子间力结合起来的。这种引力较弱，所以层与层之间可以滑移。

第十一章 配合物结构

一、配合物空间构型

1、配合物的空间构型指的是配体围绕着中心离子(或原子)排布的几何构型。普遍采用的是X射线对配合物 晶体的衍射。这种方法能够比较精确地测出配合物中各原子的位置、键角和键长等，从而得出配合物分 子或离子的空间构型。

2、配合物的空间构型不仅仅取决于配位数，当配位数相同时，还常与中心离子和配体的种类有关。 3、配位数为2时成直线形；配位数为3时成平面三角形；配位数为4时成四面体或平面正方形，以四面体 为主；配位数为5时成四方锥或三角双锥，以三角双锥为主；配位数为6时为八面体。(P338)

二、配合物的异构现象

1、两种或两种以上化合物，具有相同的原子种类和数目，但结构性质不同，这种现象叫异构现象。 2、几何异构现象 存在几何异构现象的配合物，按照配体对于中心离子的不同位置，通常分为顺式(cis)和 反式(trans)两种异构体。

①配位数为4的平面正方形配合物两个相同的配体处于正方形相邻两顶角的叫顺式异构体，处于对角 的则叫反式异构体。

②配位数为6的八面体配合物，以[CoCl2(NH3)4]+，两个Cl共占八面体的一个边的是顺式异构体，两个 Cl处于八面体对角位置的是反式异构体。

3、旋光异构现象 旋光异构又称光学异构。旋光异构现象是由于分子的特殊对称性形成的两种异构体而 引起旋光性相反的现象。两种旋光异构体的对称关系犹如一个人的左手和右手的关系，互成镜像关系。 旋光异构体能使偏振光发生方向相反的偏转。具有旋光性的分子称为手性分子。

4、在配合物中，最重要的旋光性配合物是含双齿配体的六配位鳌合物，平面正方形的四配位化合物通常没 有旋光性，而四面体构型的配合物则常有旋光活性。

三、配合物的磁性

1、物质的磁性是指它在磁场中表现出来的性质。若把所有的物质分别放在磁场中，按照它们受磁场的影响 可分为两大类：一类是反磁性物质，另一类是顺磁性物质。磁力线通过反磁性物质时，比在真空中受到 的阻力大。外磁场力图把这类物质从磁场中排斥出去。磁力线通过顺磁性物质时，比在真空中来得容易。 外磁场倾向于把这类物质吸向自己。除此以外，还有一类被磁场强烈吸引的物质叫做铁磁性物质。例如， 铁、钴、镍及其合金都是铁磁性物质。

2、物质的顺磁性或反磁性主要与物质内部的电子自旋有关。若这些电子都是偶合的，由电子自旋产生的磁 效应彼此抵消，这种物质在磁场中表现出反磁性。反之，有未成对电子存在时，由电子自旋产生的磁效 应不能抵消，这种物质就表现出顺磁性。大多数的物质都是反磁性的，反磁性的物质中最典型的是氢分 子。

3、顺磁性物质的分子中如含有不同数目的未成对电子，则它们在磁场中产生的效应也不同，这种效应可以 由实验测出。通常把顺磁性物质在磁场中产生的磁效应，用物质的磁矩(μ)来表示，物质的磁矩与分子 中的未成对电子数(n)有如下的近似关系：

??n(n?2)

4、物质的磁性通常通过磁天平测定。反磁性物质在磁场中由于受到磁场力的排斥作用而使重量减轻，顺磁 性物质在磁场中受到磁场力的吸引作用而使重量增加。由物质的增重计算磁矩大小，从而确定未成对电 子数。

四、配合物的化学键理论

1、价键理论是杂化轨道理论和电子对成键概念在配合物中的应用和发展；晶体场理论是一种静电作用理 论，考虑的是配体形成的晶体场对中心离子电子轨道能量的影响；配位场理论是对晶体场理论的改进， 考虑了共价作用；分子轨道理论是将配合物看作是中心离子和配体构成的分子整体，从而能进一步做定 量处理。 2、价键理论 (1)价键理论要点

①在配合物形成时由配体提供的孤对电子进人形成体的空的价电子轨道而形成配键； ②为了形成结构匀称的配合物，形成体采取杂化轨道与配体成键； ③不同类型的杂化轨道具有不同的空间构型。 (2)杂化轨道的类型及其在空间的分布

配位数 2 杂化轨道 sp 参与杂化的原子轨道 s，pz 空间构型 直线型 3 sp2 s，px，py 三角形 4 sp3 s，px，py，pz 正四面体 4 dsp2 dx2-y2，s，px，py 平面正方形 5 dsp3 dz2，s，px，py，pz 三角双锥 5 d2sp2 dz2，dx2-y2，s，px，py 四方锥

6 d2sp3，sp3d2 dz2，dx2-y2，s，px，py，pz 八面体

(3)对于配位数为4的配合物什么情况下取四面体构型，什么情况下取平面正方形构型，主要由形成体

的价层电子结构和配体的性质决定。对于周期表中第二、第三周期的金属离子(即主族金属)形成的 配合物，以配位体相斥作用为主要考虑因素，取四面体构型，对于过渡金属元素形成的配合物，集 合其他因素讨论具体决定。

(4)配位数为6的配合物采用(n-1)d、ns、np轨道进行d2sp3杂化形成的配键叫内轨配键，以内轨配键形 成的配合物叫内轨型配合物；采用nd、ns、np轨道进行sp3d2杂化形成的配键叫外轨配键，以外轨 配键形成的配合物叫外轨型配合物；由于(n-1)d轨道能量低于nd轨道能量，所以同一中心离子的内 轨型配合物比外轨型配合物稳定。

(5)从中心离子的价层电子构型来看，具有d4~d7构型的中心离子，既可能形成内轨型配合物，也可能 形成外轨型配合物。一般说来，电负性较大的配位原子(如F和O)大都与上述中心离子形成外轨型 配合物。能与多种中心离子形成内轨型配合物的配体常是CN- 等。

(6)价键理论简单明了，使用方便，能说明配合物的配位数、空间构型、磁性和稳定性。但价键理论尚 不能定量地说明配合物的性质(如颜色等)，不能说明配合物的吸收光谱。对于过渡金属离子的配合 物的稳定性随中心离子的d电子数的变化而变化无法解释。 3、晶体场理论

(1)晶体场理论与价键理论不同，它不是从共价键角度考虑配合物的成键，而是一种静电理论，它把配 合物的中心离子和配体看作是点电荷(或偶极子)，在形成配合物时，带正电荷的中心离子和带负电荷 的配体以静电相吸引，配体间则相互排斥。晶体场理论还考虑了带负电荷的配体对中心离子最外层电 子(特别是过渡元素离子的d电子)的排斥作用。它把由带负电荷的配体对中心离子产生的静电场叫做 晶体场。

(2)晶体场理论的基本要点

①在配合物中，中心离子处于带负电荷的配体(负离子或极性分子)形成的静电场中，中心离子与配体 之间完全靠静电作用结合在一起，这是配合物稳定的主要原因。

②配体形成的晶体场对中心离子的电子，特别是价电子层中的d电子，产生排斥作用，使中心离子 的外层d轨道能级分裂，有些d轨道能量升高，有些则降低。

③在空间构型不同的配合物中，配体形成不同的晶体场，对中心离子d轨道的影响也不相同。 (3)在八面体构型的配合物中，6个配体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。 在八面体场中，[Ti(H2O)6]3+中的中心离子Ti3+的5个d轨道分裂为两组。一组是能量较高的dz2和dx2-y2

轨道，这组轨道称为 轨道(或

eg轨道(或dγ)轨道；另一组是能量较低的dxy、dxz、dyz轨道，这组轨道称为t2g

dε轨道)。其中e表示二重简并，t表示三重简并，g表示中心对称。

10Dq表示。量子力学证明，一组简并轨道因静电作用而引起分裂，则分裂后能级，

(4)分裂能是指在晶体场中d轨道分裂后的最高能量的的轨道和最低能量的d轨道之间的能量差，用Δ0

表示，也可以用

其平均能量不变，这就是能量重心不变原则。即三重简并轨道能量的减少等于二重简并轨道能量的增 加。

(5)影响分裂能的因素有中心离子的电荷、d轨道的主量子数n、价层电子构型以及配体的结构和性质。 主要变化规律如下：

①中心离子电荷 同种配体与不同的中心离子形成的配合物其分裂能大小不等。同一元素与相同配 体形成的配合物中，中心离子电荷多的比电荷少的△0值大。因为中心离子的正电荷越多，对配体 引力越大，中心离子与配体之间距离越小，中心离子外层的d电子与配体之间斥力愈大，所以△0

值越大。

②形成体涉及元素的周期 相同配体带相同电荷的同族金属离子，随着中心离子(形成体)的周期数的 增加而增大。

③配体的性质 当同一中心离子与不同配体形成配合物时，因配体的性质不同而有不同的△0值，在 配合物构型相同的前提下，各种配体对同一中心离子产生的分裂能由小到大的顺序如下：

?-I??Br-?Cl??S2??SCN??NO3?F??OH?~ONO??C2O24?H2O?NCS?EDTA?NH3?en?SO?2?3?NO?CN，CO-2?

这一顺序叫做光谱化学序列，即配体产生的晶体场从弱到强的顺序。一般来说，H2O之前是弱场配

体，H2O与CN-之间的配体是强是弱，还要看中心离子，可结合配合物的磁矩来确定。上述光谱化 学序列存在这样的规律：配位原子相同的列在一起，强度相近；按配位原子来说△0的大小顺序为 I

④配合物的几何构型 中心离子、配体均相同时，分裂能与配合物的几何构型有关。分裂能大小的 顺序是平面正方形>八面体>四面体.

(6)在八面体场中，中心离子的d电子在t2g和eg轨道中的分布要遵守能量最低原理、Pauli不相容原理 和Hund规则，同时还要考虑分裂能的影响。

(7)对于d4~7构型的离子，d电子的排布可能有两种形式：一是电子克服分裂能的进入eg轨道。采取高自 旋排布；另一种是电子继续进入t2g轨道，与先进入轨道的电子偶合成对，采取低自旋排布。这种排 布需要克服电子之间排斥作用所消耗的能量称为电子成对能，用符号P表示。不同的金属离子，电子 成对能P不等。此时，要视分裂能△0和电子成对能P的大小确定d电子的排布方式。若△0P，d电子采用低自旋排布，形成低自旋配合物。 (8)低自旋配合物相当于价键理论的内轨型配合物，高自旋配合物相当于外轨型配合物。强场配体可形 成低自旋配合物，弱场配体可形成高自旋配合物。

(9)随着d轨道主量子数n的增加，其分裂能△。增大，因此用4d、5d轨道形成的配合物一般是低自旋 的。另外，四面体配合物的分裂能△t仅是八面体分裂能的△0的4/9，如此较小的分裂能常常不会超 过成对能P，因此四面体配合物中d电子排布一般取高自旋状态。

(10)在晶体场影响下，中心离子的d轨道能级分裂，电子优先占据能量较低的轨道。d电子进入分裂的 轨道后，与占据未分裂轨道(在球形场中)时相比，系统的总能量有所下降，这份下降的能量叫做晶 体场稳定化能，用CFSE表示。晶体场稳定化能与中心离子的电子数目有关，也与晶体场的强弱有 关，此外还与配合物的空间构型有关。CFSE=n1E(t2g)+n2E(eg)=n1×(-4Dq)+n2×6Dq

(11)配合物吸收可见光的一部分，让未吸收的部分透过，呈现透过光的颜色。具有d1~d9电子构型的同 一中心离子与不同配体形成的多种配合物，或者同一配体的不同中心离子所形成的各种配合物，终 因产生的晶体场强度不同，发生d-d跃迁所需要的能量也不相同，因此配合物吸收或透过的光也不 一样，呈现的颜色也就各不相同。 4、分子轨道理论(P360)

(1)分子轨道理论考虑了原子轨道的重叠和共价键的形成；与价键理论的区别在于，它考虑到中心离子 的原子轨道与配体轨道组成离域分子轨道，配离子的各个价电子不是单独地在中心离子轨道或者在配 体轨道上运动，而是在整个配离子中运动；与晶体场理论类似的是，从分子轨道理论计算得到的结果 也涉及d轨道的能级分裂。 (2)分子轨道理论的基本要点

①在形成配合物时，所有配体轨道线性组合成配体群轨道，中心离子价轨道与配体群轨道根据对称 性匹配原则组合成分子轨道。

②电子在分子轨道中的排布遵循能量最低原理，Pauli不相容原理和Hund规则。 ③中心离子与配体间的化学键有σ键和π键。

体，H2O与CN-之间的配体是强是弱，还要看中心离子，可结合配合物的磁矩来确定。上述光谱化 学序列存在这样的规律：配位原子相同的列在一起，强度相近；按配位原子来说△0的大小顺序为 I

④配合物的几何构型 中心离子、配体均相同时，分裂能与配合物的几何构型有关。分裂能大小的 顺序是平面正方形>八面体>四面体.

(6)在八面体场中，中心离子的d电子在t2g和eg轨道中的分布要遵守能量最低原理、Pauli不相容原理 和Hund规则，同时还要考虑分裂能的影响。

(7)对于d4~7构型的离子，d电子的排布可能有两种形式：一是电子克服分裂能的进入eg轨道。采取高自 旋排布；另一种是电子继续进入t2g轨道，与先进入轨道的电子偶合成对，采取低自旋排布。这种排 布需要克服电子之间排斥作用所消耗的能量称为电子成对能，用符号P表示。不同的金属离子，电子 成对能P不等。此时，要视分裂能△0和电子成对能P的大小确定d电子的排布方式。若△0P，d电子采用低自旋排布，形成低自旋配合物。 (8)低自旋配合物相当于价键理论的内轨型配合物，高自旋配合物相当于外轨型配合物。强场配体可形 成低自旋配合物，弱场配体可形成高自旋配合物。

(9)随着d轨道主量子数n的增加，其分裂能△。增大，因此用4d、5d轨道形成的配合物一般是低自旋 的。另外，四面体配合物的分裂能△t仅是八面体分裂能的△0的4/9，如此较小的分裂能常常不会超 过成对能P，因此四面体配合物中d电子排布一般取高自旋状态。

(10)在晶体场影响下，中心离子的d轨道能级分裂，电子优先占据能量较低的轨道。d电子进入分裂的 轨道后，与占据未分裂轨道(在球形场中)时相比，系统的总能量有所下降，这份下降的能量叫做晶 体场稳定化能，用CFSE表示。晶体场稳定化能与中心离子的电子数目有关，也与晶体场的强弱有 关，此外还与配合物的空间构型有关。CFSE=n1E(t2g)+n2E(eg)=n1×(-4Dq)+n2×6Dq

(11)配合物吸收可见光的一部分，让未吸收的部分透过，呈现透过光的颜色。具有d1~d9电子构型的同 一中心离子与不同配体形成的多种配合物，或者同一配体的不同中心离子所形成的各种配合物，终 因产生的晶体场强度不同，发生d-d跃迁所需要的能量也不相同，因此配合物吸收或透过的光也不 一样，呈现的颜色也就各不相同。 4、分子轨道理论(P360)

(1)分子轨道理论考虑了原子轨道的重叠和共价键的形成；与价键理论的区别在于，它考虑到中心离子 的原子轨道与配体轨道组成离域分子轨道，配离子的各个价电子不是单独地在中心离子轨道或者在配 体轨道上运动，而是在整个配离子中运动；与晶体场理论类似的是，从分子轨道理论计算得到的结果 也涉及d轨道的能级分裂。 (2)分子轨道理论的基本要点

①在形成配合物时，所有配体轨道线性组合成配体群轨道，中心离子价轨道与配体群轨道根据对称 性匹配原则组合成分子轨道。

②电子在分子轨道中的排布遵循能量最低原理，Pauli不相容原理和Hund规则。 ③中心离子与配体间的化学键有σ键和π键。

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