催化氧化环己烯制备己二酸_周彩荣

第27卷第5期

2010年5月

精细化工

Vol.27,No.5May2010

FINECHEMICALS

催化与分离提纯技术

催化氧化环己烯制备己二酸

周彩荣,石晓华,南慧芳,蒋登高

(郑州大学化工与能源学院,河南郑州　450001)

摘要:采用“一锅煮”的方法,在无有机溶剂存在下,将自制的催化剂/SBA(40)(BA)用于过氧化氢氧化环己烯制备己二酸的绿色工艺中)/)=

5147;用正交实验法和单因素实验法优化反应工艺条件己二酸收率的影响。:9h,温度,1175g,n(H2O2)/n(环己烯)=5147(环己烯以5131计),,反应315h后再加入另外半量过氧化氢〔w(HO,7315%,质量分数可达9917%。并对

PW/S,BJH孔容曲线。

关键词:环己烯;过氧化氢;介孔材料SBA-15;催化

中图分类号:TQ031.7　　文献标识码:A　　文章编号:1003-5214(2010)05-0437-05

StudyonProcessofPreparingAdipicAcidby

CatalyticOxidationofCyclohexene

ZHOUCai2rong,SHIXiao2hua,NANHui2fang,JIANGDeng2gao

(CollegeofChemicalEngineeringandEnergy,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,Henan,China)

Abstract:Adipicacidissynthesizedbymeansofa“one2pot”reactivemodewithcyclohexeneandhydrogenperoxide〔w(H2O2)=30%〕usingthemodifiedcatalyst400PW/SBA(40)(briefnotePW/SBA).Theprocessisthescientificmethodofcleansynthesiswithoutorganicsolvent.Threestepsweretakeninthisstudytooptimizetheconditionsofthesynthesisprocessofadipicacid.Firstofall,thebasicrouteofsynthesizingadipicacidwasdeterminedbyapre2experimentprogram.Then,theorthogonalexperimentmethodandthesinglefactortestmethodwereusedtooptimizetheconditionsofreactionprocess.Finally,thebetterprocessofsyntheticroutesandconditionsweretestedbyusingtheparallelexperimentmethods.Theobtainedconditionsare:reactiontime9h,temperature80℃,theamountofcatalyst1175g,n(H2O2)∶n(cyclohexene)=5147∶1.After315hofreaction,another1/2ofH2O2wasadded.Theresultsindicatethattheyieldofadipicacidcouldreach7315%,andtheweightpercentof9917%undertheoptimalcondition.Moreover,thecharacterizedN2adsorption2desorptionisothermsandBJHcumulativeporevolumeofthePW/SBAwereinvestigated.Keywords:adipicacid;cyclohexene;hydrogenperoxide;SBA-15;catalysis

Foundationitem:SciencesandtechnologyattackingakeyproblemfoundationofHenanprovince(092102210177)

收稿日期:2009-12-28;定用日期:2010-02-04

基金项目:河南省科技攻关资助项目(092102210177)

作者简介:周彩荣(1958-),女,江苏省沭阳县人,郑州大学化工与能源学院教授,博士,主要从事精细有机合成和化工基础工程数据的研究,电话:0371-67781034,E-mail:zhoucairong@。

438

精细化工　FINECHEMICALS　　　　　　　　　　　　第

-1

27卷　

己二酸(英文名hexanedioicacid,adipicacid,简

称AA)俗称肥酸,相对分子质量146114,分子式HOOCCH2CH2CH2CH2COOH,常以白色针状或结晶性粉末存在,有骨头烧焦的气味,易升华,熔点152℃。己二酸是一种重要的化工原料。目前,生产己二酸的工业路线都存在不同程度的弊端。当今世界仍面临着日益严重的环境污染问题,寻找一种清洁合成己二酸的工艺路线具有重要的经济意义和社会意义。H2O2是一种理想的清洁氧化剂,反应的预期副产物是水,这从根本上消除了氧化过程的污染源。尽管含钨化合物-过氧化氢体系在合成己二酸方面

[1]

被认为具有工业应用价值,如:李华明等用H3PW12O40催化合成己二酸,己二酸收率7011%,多孔载体上性。:,镧改性后的拟薄水铝石为载体的负载杂多酸催化剂,己二

[2]

酸产率约达75%;用H3PW12O40/TiO2作催化剂,草酸作助剂,己二酸产率达55%以上。除此之外,人们还采用分子筛催化氧化法、超临界合成法以及生物合成法来合成己二酸。

作者用“一锅煮”的方法将自制的催化剂400PW/SBA(40)(简记为PW/SBA)用于过氧化氢氧化环己烯制备己二酸的工艺中,催化剂磷钨杂多酸对呈现弱酸性的SBA-15介孔材料的表面进行改性,以提高催化活性。此方法未使用有机溶剂,工艺简单,己二酸的收率达7315%,与文献[2]方法相比,产率大致相同,但催化剂成本降低。

[3]

40℃下,在60mL浓度为2mol L的盐酸

中,加入2gP123模板剂,搅拌均匀后加入4125g正硅酸乙酯,搅拌24h后将胶体转移到聚丙烯瓶中,于100℃晶化24h,真空抽滤、洗涤后自然晾干,于550℃焙烧24h,即得SBA-15分子筛。11312　负载型催化剂的制备

称取相同质量的SBA-15和PW杂多酸,PW杂多酸溶解在水中配成溶液后,将SBA-15载体等体积浸渍到PW杂多酸水溶液中常温搅拌6h后,静置24h,于100℃干燥,于3h得PW/S。P-1

[6]

多点吸附--1

SBET为36711,孔容V为012cm g。114　环己烯氧化合成己二酸的工艺流程

3

采用“一锅煮”的方法

[4-5]

,将自制催化剂

[6-7]

、

过氧化氢和环己烯加入三口烧瓶中,在一定温度下反应一段时间后,结束反应,滤出催化剂,溶液于0℃冷却结晶,过滤,得到己二酸白色晶体,经真空干燥即可。115　分析测定

用V(H2SO4)/V(CH3OH)=011的硫酸-甲醇溶液,对己二酸样品进行衍生化处理。在酸性条件下,将己二酸全部转变成甲酯类化合物,用氯仿萃取,无水硫酸钠脱水后,用内标法GC/FID定量分[8-9]析。色谱汽化温度230℃,检测温度250℃,进样量1μL,采用二阶程序升温。内标物乙酸丁酯。

2　结果与讨论

211　环己烯催化氧化合成己二酸的预实验

1　实验部分

111　仪器

GC9800型气相色谱仪(上海科创色谱仪器有

限公司),WRS-1A型数字熔点仪(上海精密科学

仪器有限公司),IR300型傅立叶变换红外光谱仪(ThermoNicoletCorporation),NOVA4200e型比表面积及空隙度分析仪(美国Quantachrome公司)。112　试剂

采用“一锅煮”的方法,在无有机溶剂存在下,

用自制催化剂PW/SBA催化氧化环己烯,因过氧化氢在高温条件下易分解,故过氧化氢的加料方式拟采用分批加料法。预实验的反应条件为:催化剂质量1165g,反应温度80℃,反应开始先加入半量的w(H2O2)=30%过氧化氢,反应3h后再加入另外半量的过氧化氢,反应总时间为9h。实验结果见表1。

表1　物料比对己二酸收率的影响

Table1　Effectofmaterialratioontheyieldofadipicacid

n(H2O2)/n(环己烯)

环己烯(质量分数>95%,中国神马集团尼龙

66盐有限公司);w(H2O2)=30%的过氧化氢,浓硫酸,甲醇,乙酸丁酯,己二酸,三氯甲烷,无水硫酸钠,盐酸,正硅酸乙酯(TEOS),磷钨酸(PW),皆为市售AR。模板剂P123,EO20PO70EO20(美国Aldrich公司,平均相对分子质量5800)。113　催化剂制备

11311　SBA-15分子筛的制备

416951084511

51385611

51476018

61255411

61644714

己二酸收率/%4012

由表1可知,当n(H2O2)/n(环己烯)=5147时,己二酸的收率较高。故本文以下实验中H2O2

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周彩荣,等:催化氧化环己烯制备己二酸 439

与环己烯的摩尔比值均为5147。212　环己烯氧化合成己二酸的正交实验

以PW/SBA为催化剂,考察反应时间、催化剂用量、反应温度和加料方式对合成的影响,结果见表2。

表2　正交实验结果

Table2　Resultoftheorthogonalexperimentalmethod催化剂

序号A用量

/g

123456789

k1k2k3Rk1′k2′k3′R

B反应总

时,收率达到最大值6910%,之后随着时间的增加,

[10]

产品收率降低。

时间/h

91011910119591650145610912891581198612716

C第2次加H2O2的时间/h

Dθ/℃

己二酸己二酸质量收率/%分数/%

57154617631864111155171149154815

861083179416961367861179157812

116116116117117117118118118561058135117616881188128113619

23434223541253115817516831786118718411

60(80)①

75808060(80①

758060(80)①531753125911519821385129011718

图　ontimeontheyieldofAA

1312　催化剂用量对己二酸收率的影响

反应条件除催化剂用量变化,其余同21311节,

实验结果见图2。

以己二酸收率为指标,极差分析结果

以己二酸质量分数为指标,极差分析结果

①催化氧化反应先在60℃反应1h后,升温到80℃,在80℃反应至结束。

由表2可知,以己二酸收率作为评价指标,得出影响产品收率的顺序为:反应时间>催化剂用量>反应温度>第2次加H2O2的时间。较优实验方案为A2B1C3D3。以己二酸的质量分数作为评价指标,其顺序为

:反应温度>反应时间>催化剂用量>第2次加H2O2的时间,得出的较优方案为A2B1C3D3。两种评价指标得出的结果一致。故合成己二酸的较优实验条件是:催化剂用量117g,n(H2O

2)/n(环己烯)=5147,环己烯513mL,温度80℃,反应开始时加入14mLw(H2O2)=30%过氧化氢,反应4h后加入14mL过氧化氢,反应总时间9h。在此条件下,己二酸的收率为7216%。213　单因素实验

根据正交实验的较优实验方案,用单因素实验法进一步优化环己烯氧化合成己二酸的工艺条件。2

1311　反应时间对己二酸收率的影响

在温度80℃,催化剂用量117g,n(H2O2)/n(环己烯)=5147,分两批(间隔4h)加入等量的w(H2O2)=30%过氧化氢的条件下,考察反应时间对己二酸收率的影响,见图1。由图1可知,随着反应时间的增加,己二酸收率也增加,当反应时间为9h

图2　催化剂用量对己二酸收率的影响

Fig.2　EffectofcatalystqualityonyieldofAA

由图2可知,随着催化剂用量的增加,己二酸收

率也逐渐增加,当催化剂用量超过1175g时,收率逐渐降低。催化剂用量1175g时己二酸收率可达7012%。2.3.3　反应温度对己二酸收率的影响

反应条件除反应温度变化,其余同21311节,实验结果见图3。

图3　反应温度对己二酸收率的影响

Fig.3　EffectoftemperatureontheyieldofAA

440

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27卷　

由图3可知,当反应温度为80℃时,己二酸收

率最高;随着反应温度升高,己二酸的收率降低。故反应温度取80℃为宜。21314　加料方式对己二酸收率的影响

反应条件除加料方式变化,其余同21311节,实验结果见图4

。

与不放大时基本一致,这表明优化的工艺条件稳定性良好

。

图5　产物和己二酸标准样的IR谱图

Fig.5　IRspectraoftheproductandadipicacid

表4　放大实验结果

图4　加料方式对己二酸收率的影响

Fig.4　EffectofaddingmaterialmodeonyieldofAA

1

37316

Table4　Resultsofmagnifyingexperiments

放大倍数

67211

97411

由图4可知,H2O2不采用分批加料法时,己二酸的收率只有3912%。采用分批加料,收率明显提高。反应315h后,加入另外半量的w(H2O2)=30%的过氧化氢,己二酸收率达7311%。推迟第2

己二酸收率/%7315

2.5　催化剂的循环利用

按照上述较优工艺条件,对催化剂的寿命进行了考察,结果见表5。

表5　催化剂的循环使用情况

Table5　Resultsofrecyclingconcerningthecatalyst

使用次数

1

26713

36015

45418

54911

次加H2O2的时间,己二酸收率逐渐下降。综上所述,较佳工艺条件为:反应总时间9h,温

度80℃,催化剂用量1175g,n(H2O2)/n(环己烯)=5147,分两批(第2次加H2O2于反应315h时)等量加入w(H2O2)=30%过氧化氢。依据较优的实验条件,进行3次平行实验,结果见表3,己二酸的平均收率为7315%,己二酸平均质量分数为9915%。

己二酸收率/%7219

此催化剂在重复使用5次后,仍有催化活性,但

表3　平行实验结果

Table3　Resultsofparallelexperiment

实验序号

1

272199915

374159913

其收率逐渐降低,催化剂活性逐渐下降。原因在于催化剂在使用过程中其表面吸附的磷钨杂多酸逐渐

平均值

73159915

有脱附现象,同时在反应体系中的有机物会渐渐地吸附在催化剂表面上,导致其有效面积逐渐减小,尤其是覆盖在固体表面上的活性点处,导致催化剂活性中心总数逐渐减少,催化活性逐渐降低。

采用高温焙烧,失活催化剂上吸附的有机物会烧掉,从而可露出活性中心,催化剂得以再生。将使用5次后的催化剂在550℃的马弗炉中焙烧3h后再次使用,其己二酸的收率达7018%,表明仍具有较好的催化活性。

己二酸收率/%己二酸质量分数/%

73119917

用WRS-1A型数字熔点仪测定自制产品的熔点,其熔点皆在150～152℃,与己二酸文献值15215℃一致。由图5可知,自制产品己二酸与其

标准品的红外图谱相吻合,故可确定产物为己二酸。2.4　放大实验

在上述优化工艺条件下进行放大实验,以验证此条件的稳定性。放大倍数分别为3倍、6倍、9倍。所得实验结果见表4,与小试结果相比较,产品收率

3　结论

(1)用“一锅煮”的方法,将自制的催化剂

　第5期

周彩荣,等:催化氧化环己烯制备己二酸 441

400PW/SBA(40)用于过氧化氢氧化环己烯制备己

adipicacidfromcyclohexeneundermildconditionswithnewbifunctionalTi2AlSBAmesostructuredcatalysts[J].CatalysisCommunications,2004,6(5):277-281.

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characterisationandcatalyticactivityofnewbifunctionalTi2AlSBA15materials.Applicationtoa“one2pot”greensynthesisofadipicacidfromcyclohexeneandorganichydroperoxides[J].MicroporousandMesoporousMaterials,2005,78(2/3):289-295.

[6]　ChengChing2Yuan,LinKuan2Jiuh,MuppaRPrasad,etal.

Synthesisofareusableoxotungsten2SBA215mesoporouscatalysttheorganiconofcyclohexenetopicJ].8(7):1060-二酸的绿色工艺中,此工艺未使用有机溶剂,操作简单,产物收率较好,符合绿色合成的要求。优化的反应条件为:反应总时间9h,温度80℃,催化剂用量1175g,n(H2O2)/n(环己烯)=5147,分两批(第2次加H2O2于反应315h时)等量加入w(H2O2)=30%过氧化氢。

(2)与文献[2]报道相比,收率基本相当,产品

收率达7315%,产品质量分数达9915%。但催化剂成本降低,且不使用金属镧改性,而是使用价格较为便宜的SBA-15分子筛。参考文献:

[1]　李华明,纪明慧,林海强,等.3PO[[7],,.己二酸的合成新方法及其热力学性

质研究[J].郑州大学学报:工学版,2009,30(2):31-34.

[8]　高　芸,朱晓兰,杨　俊.毛细管气相色谱法分析猕猴桃中的

精细化工,20(:-[2]　姜兆波,有机酸[J].食品科学,2007,28(1):273-275.

[9]　宋金凤,刘　永,崔晓阳.毛细管气相色谱法测定森林凋落物

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[3]　王玉华,董军锋,唐星华.二氧化钛负载磷钨酸催化合成己二酸

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中的有机酸[J].林业科学,2004,40(4):185-188.

[10]　李华明,纪明慧,林海强,等.过氧杂多化合物催化环己烯氧

化合成己二酸[J].石油化工,2003,32(5):374-377.

(上接第436页)

其中,A1:β2水芹烯单位体积样品中β2水芹烯峰面积计数;V1:β2水芹烯样品体积,mL;A2:生姜精油单位体积样品中β2水芹烯峰面积计数;V2:上样生姜精油体积,mL。经计算,β2水芹烯的回收率为65138%。

[J].生物质化学工程,2008,42(3):59-63.

[2]　夏克坚,任宇红,聂丽娟,等.β2水芹烯的合成与应用[J].南昌

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[3]　任宇红,王宇晓.β2水芹烯的微波合成[J].林产化学通讯,

2002,36(1):7-8.

3　结论

以超临界CO2萃取的生姜精油为原料,对硅胶柱层析法分离其中的β2水芹烯的条件进行了讨论,结果表明,洗脱剂组成及流速、上样量等条件均对结果有较大影响,最优分离条件为:选用200～300目的硅胶,洗脱剂为正己烷,m(生姜精油)∶m(硅胶)=1∶50,流速为210mL/min。在最优分离条件下,将含有β2水芹烯的样品富集、浓缩后,再次进行硅胶柱分离,即可得到较高含量(色谱峰面积百分数>95%)的β2水芹烯样品。参考文献:

[1]　焦　燕,朱岳麟,冯丽丽,等.水芹烯的来源与精细化学应用

[4]　EdwardLHandl,FPMcCandless.Separationofβ2phellandrene

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/3jh1.html