紫外光固化涂料的研究进展_吴宗南

广 东 化 工 2009年 第2期 · 52 · 第36卷 总第190期

紫外光固化涂料的研究进展

吴宗南1,2，刘红波2

(1．南昌航空大学 材料学院，江西 南昌 330063；2．深圳职业技术学院 化生学院，广东 深圳 518055)

[摘 要]紫外光固化涂料由于具有快速固化、低能耗、无溶剂污染等优点而得到快速的发展，在木材、金属、塑料、纸张等的涂装上有广阔的应用前景，为满足一些特殊的应用场合或使固化膜具有某些特殊的性能，一些新型树脂、稀释剂和功能助剂等得到了研究和发展，开发和应用了一些新的紫外光固化涂料品种。文章简要概述了紫外光固化涂料主要成分的研究进展。

[关键词]紫外光固化；涂料；树脂；进展

[中图分类号]T [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2009)02-0052-04

Research on Progresses in UV-curing Coatings

Wu Zongnan1,2, Liu Hongbo2

(1. School of Materials Science and Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063；2. School of

Applied Chemistry and Biological Technology, Shenzhen Polytechnic, Shenzhen 518055, China)

Abstract: Because of advantages such as fast-curing, lower energy consumption, no solvent pollution and so on, UV-curing coatings have rapid development. It has wide range of applications in painting of wood, metal, plastic, paper. In order to fit some special applications and make cured coatings have some special performance, the development of new type of resins, diluents, functional additives used in UVCC was introduced. Some new kinds of UVCC were developed and employed. The research progresses in main components of UV-curing coatings were reviewed in the paper.

Keywords: UV-curing；coatings；resins；progresses

自20世纪60年代德国Bayer公司开发了第一代紫外光固化涂料(UVCC)之后，由于此技术完全符合3E原则，具有固化速度快(0.05～10 s)、无挥发性溶剂、节约能源、费用低、可自动化生产等特点[1-3]，一直保持着快速的发展。目前，紫外光固化涂料不仅有液态型，还有粉末型[4]、水分散型[5]等。最近还研究出了含颜料的紫外光固化涂料，被广泛地用于木材、金属、塑料、纸张、皮革等多种基材的涂装。

UVCC一般由光敏树脂(低聚物)、活性稀释剂(单体)、光引发剂和各类添加剂(颜填料、消泡剂等)组成，为了获得

满足工业使用要求的涂料，新型树脂、稀释剂和助剂等得到了广泛的研究，并不断有新的光固化涂料产品出现，下面是光固化涂料中几种重要组成成分的研究概况。

1 UV固化涂料树脂

低聚物是UVCC的基料树脂，作为骨架在整个体系中占有相当大的比例，对整个体系的性能，如硬度、柔韧性、附着力、光学性能、耐久性及耐老化性能等起着决定性作用。光敏树脂及低聚物的类型主要有不饱和聚酯，环氧丙烯酸酯

[收稿日期] 2008-11-04

[作者简介] 吴宗南(1984-)，男，安徽滁州人，在读硕士研究生，主要从事紫外光固化技术研究工作。

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和聚氨酯丙烯酸酯等。

化后具有更高的玻璃化转变温度，耐高温性能增强。

有机涂料存在易燃隐患，因此改善阻燃性就显得尤为重要。国内外学者[16-18]对EA分子结构中引入含磷化合物来改善阻燃性能进行了研究，当聚合物表层燃烧时，含磷化合物会剧烈膨胀，体积增大，这样就使得聚合物内部免受热和火焰的继续攻击，提高阻燃性。

耐磨性也是衡量涂层性能的重要标志。李宏涛和付争兵[19]研究发现涂膜与底材中的羟基形成氢键是耐磨性的主要原因，因此用聚氨酯丙烯酸酯对EA改性可提高其耐磨性能。

研究者已对芳香族环氧丙烯酸双酯的合成作了大量的工作，并进行了各种改性，目前也有一些研究者在从事脂肪族EA的合成与光固化性能研究，但目前还没有在工业上大量应用。

1.1 不饱和聚酯(UPE)

UPE是最早用于光固化材料的低聚物，UPE最大的缺点是聚合过程的氧阻聚现象特别严重。Jung[6]通过偏苯三酸酐引入羧基，然后中和成盐使树脂获得自乳化能力，另外采用三羟甲基丙烷二烯丙基醚经酯化反应在分子链末端引入醚键和双键，增加了抗氧阻聚性能。

传统方法制备的UPE，由于固化速率慢与涂层硬度低而被限制使用。利用超支化技术制备多官能度的UC固化树脂可以改变其不足，而且还能避免因为使用过多的活性稀释剂对人体造成伤害。

唐黎明等[7]以丙烯酸为反应试剂对脂肪型超支化聚酯进行端基改性，合成了端丙烯酸酯基超支化聚合物，在紫外光固化反应中，单独改性超支化聚合物的端基反应程度很低，在其中加入活性稀释剂，可改善端基的反应能力并提高固化材料的性能。罗凯等[8]利用甲基四氢苯酐和环氧丙醇的开环聚合反应，合成超支化聚合物，以甲基丙烯酸缩水甘油酯对其进行改性，合成了UV固化超支化聚酯，聚酯的官能度越高，固化膜的硬度越大，固化速度越快。

1.3 聚氨酯丙烯酸酯(PUA)

PUA是一种重要的光固化低聚物，PUA分子中含有氨酯键，能在高分子链间形成多种氢键，使固化膜具有优异的耐磨性和柔韧性，断裂伸长率高，同时有良好的耐化学药品性和耐高、低温性能、较好的耐冲击性、对塑料等基材有较好的附着力等。

杨政险等[20]采用两种方法合成了可紫外光固化的PUA预聚物。从预聚物的结构、粘度、相对分子质量分布、固化膜玻璃化温度、反应速度等方面对两种合成工艺进行了比较，可根据不同用途来选择不同的合成方法。

杨春海等[21]采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制备了可光固化的PUA预聚体，和常用的2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)制备的可光固化的PUA预聚体相比，该预聚体具有更加优良的力学性能和抗老化性能。

PUA虽然具有较佳的综合性能，但也存在着固化速度慢、粘度大、价格高等缺点。也有将PUA与无机材料进行有效复合，通过性能互补，达到提高涂层总体性能和引入新功能的目的。

(1)PUA有机/无机杂化材料。张玲等[22-23]以溶胶-凝胶法制备了光固化杂化材料，其中硅溶胶为无机相，PUA为有机相，以γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷为两相间的偶联剂。无机相与有机相通过共价键相连，使得杂化体系光固化膜高硬度的获得并没有以柔韧性的损失为代价。

Jianwen Xu等[24]也以溶胶-凝胶法合成了UV固化PUA/乙氧基硅烷复合材料，Si-O-Si无机链段的存在使得固化膜较单纯的PUA膜具有更高的硬度(4 H)、更好的耐磨性能 (＜40 mg/600 h)及拉伸强度(＞30 MPa)，热分解温度也更高。

(2)PUA/无机纳米复合材料。侣庆法等[25]采用原位聚合方法合成了PUA/蒙脱土纳米复合材料，当蒙脱土含量为 4 %～5 %时，PUA/蒙脱土纳米复合材料的耐热性能有了明

1.2 环氧丙烯酸酯(EA)

EA是由环氧树脂和(甲基)丙烯酸在催化剂作用下开环酯化制得。按结构类型可分为双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛EA、环氧化油丙烯酸酯和改性EA。

EA粘度高、固化膜性脆、柔性差、不耐老化，因此对其降粘、增韧改性、提高老化性能一直是研究的热点。

Stefan Oprea等[9]以双酚A环氧树脂、丙烯酸和MDI为原料合成了一种EA预聚物，研究表明此预聚物具有好的柔韧性和低的黏度，甚至可以用作溶剂。

Hongbo Liu等[10]以长链的己二酸和癸二酸对双酚A环氧丙烯酸酯进行改性，所得树脂固化速度快，其柔韧性有较大提高。

田志高和陈红艳[11]通过先对环氧树脂进行改性，降低其粘度，再用丙烯酸酯化，制得低粘度环氧丙烯酸酯预聚体，以此预聚体配制的涂料固化后有透明度高、光泽丰满、附着力强等优点。

光敏活性不仅影响涂层固化速率和固化程度，也影响固化膜的性能。解一军等[12]开发半酯法合成EA型光敏涂料的方法制得含有较多不饱和双键光敏预聚物具有较高的光敏性。马萍等[13]运用半酯法合成EA型的方法制得的EA，双键含量是传统酯化法的两倍，缩短了光固化时间。

耐热性使得体系可满足特定场合下高耐热性的要求。Madhu Bajpai等[14]通过在酚醛EA分子中引入含硅化合物合成了一种UV固化预聚物具有更佳的耐热性能。张琳琳等[15]以脂环族环氧树脂为原料合成了一种丙烯酸酯树脂，体系固

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显提高，而拉伸强度和撕裂强度比纯PUA分别提高了100 %和50 %。

(3)水性UV固化PUA。Jianwen Yang等[26]以二异氰酸酯、聚乙二醇、二羟甲基丙酸和丙烯酸羟基酯为原料合成了UV固化水性涂料用的扩链型PUA，比传统PUA具有更好的光聚合活性。B.K. Kim等[27]对UV固化水性PUA分散液固化膜的性能进行研究发现，固化膜可同时拥有高硬度、高储能模量和高断裂伸长率(﹥200 %)。还有研究者将正硅酸乙酯在酸催化下进行水解，再加入带有双键的甲基丙烯酸三甲氧基硅烷丙酯水解，并生成溶胶，然后将其加入到PUA预聚物中，UV固化成膜，由于二氧化硅相与PUA相形成共价键相连，界面结合良好，随着二氧化硅含量的增加，复合固化膜的硬度和耐磨性能明显增强。

实际应用中，除了基本组分外，还需要加入各种助剂，以达到使用要求。如加入颜填料、流平剂、消泡剂、润湿分散剂以及消光剂等。随紫外光固化涂料在许多领域得到愈来愈多的应用，根据使用场合要求涂料具备一些特殊性能，某些性能的获得可通过添加功能助剂和改性剂来实现。

纳米无机粒子以其特有的表面界面效应，使纳米复合材料表现出许多新颖的特性，因而，近年来纳米无机粒子改性紫外光固化涂料成为研究的一个热点。

徐颖等[30]进行了纳米ZrO2粉体改性UPE的研究。实验证明，纳米ZrO2粒子对UPE树脂的增韧增强作用是非常显著的。李红姬等[31]合成了石材防护用纳米SiO2改性UPE，耐磨性能提高，光泽度增加，抗老化能力提高。

刘红波等[32]在紫外光固化涂料中加入无机纳米抗菌剂，制得了抗菌型的木器漆，其抗菌率达到了99 %以上。李宏涛等[33]选用纳米SiO2作为填料，制备了高耐磨紫外光固化涂料。

超支化与纳米的改性也得到了有机的结合。Linda Fogelstom等[34]研究了超支化聚酯纳米复合涂料性能发现，添加纳米粒子后超支化聚酯比未添加前具有更高的硬度、更好的耐刮擦性和对金属基材更好的附着力，且柔韧性能也有改善。

2 光引发剂及固化方式

光引发剂是光固化体系的主要组分之一。根据反应机理的不同，光引发剂分为自由基聚合光引发剂与阳离子聚合光引发剂，其中以自由基型应用最为广泛，阳离子型次之。

大多数光固化涂料都采用自由基固化，但自由基固化主要适合用于平面的涂装固化，当应用于形状复杂的构件时，会出现固化不均、构件阴影难以固化的情况；而且对一些厚涂层和有色体系的固化也比较困难。为了克服这些缺点，可以采用双重固化体系，即通过2个独立的体系来完成交联聚合，其中一个阶段是通过光固化反应，而另一个阶段是通过暗反应完成，暗反应包括热固化、湿气固化、氧化固化或厌氧固化反应等。这样就可以利用光固化使体系快速定型或达到表干，而利用暗反应使阴影部分或底层部分固化完全。双重固化扩展了光固化体系在不透明介质、形状较复杂的部件上、超厚涂层以及有色涂层中的应用。

5 结语

光固化涂料是一种高效节能环保涂料，目前已广泛应用于工业中。随着对光固化涂料的深入研究，光固化涂料正进一步向传统涂料的各应用领域扩展。我国光固化涂料产业虽有一定基础，但与发达国家相比，在品种、品质、市场规模、研究开发等方面还有一些差距，相信在广大科研工作者的努力下，我国的光固化涂料产业会得到进一步的提升和发展。

3 稀释剂

活性稀释剂是一种含有可聚合官能团的有机小分子，它不仅溶解和稀释低聚物，调节体系的粘度，还可以参与光敏聚合，影响涂料的光固化速度和固化膜的各种性能，如硬度、耐磨、柔韧性等物理性能。

第一代活性稀释剂，主要有丙烯酸丁酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等；第二代活性稀释剂是指烷氧基化的丙烯酸酯[28]，如2-乙基丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基双丙烯酸酯等，引入以乙氧基或丙氧基后，分子变大，挥发性减小，因而单体的刺激性明显减少。第三代活性稀释剂是含甲氧端基的(甲基)丙烯酸酯活性单体，它们既有单官能团单体的低收缩和高的转化率，又具有高的反应活性[29]。

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(本文文献格式：吴宗南，刘红波．紫外光固化涂料的研究进展[J]．广东化工，2009，36(2)：52-55)

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