催化剂制备方法

一

催化剂制备 共沉淀法

按照 Co3O4和 CeO2在催化剂中的比例，计算出所需 0.5mol/L Ce(NO3)3溶液的体积和 Co(NO3)2?6H2O 的质量。将钴、铈的硝酸盐混合溶液与沉淀剂碳酸钠并流滴定。沉淀过程中，始终保持沉淀液的 pH 值在 8.5～9.5 之间。在室温下搅拌 3 小时。按 50mL 蒸馏水/g.cat 的比例用 80℃蒸馏水洗涤三次，在 80℃下干燥24 小时，一定温度下焙烧 5 小时，制得不同比例的钴、铈混合氧化物催化剂。 浸渍法

考察制备方法对催化剂的活性影响时，用到了浸渍法，具体步骤如下：取一定量的0.5mol/L Ce(NO3)3溶液，与沉淀剂碳酸钠并流滴定。沉淀过程中，始终保持沉淀液的pH值在8.5～9.5之间。在室温下搅拌3小时。按50mL蒸馏水/g.cat的比例用80℃蒸馏水洗涤三次，在80℃下干燥24小时，得到CeO2载体的前驱体。按比例取一定量的Co(NO3)2?6H2O，采用等体积浸渍方法将Co(NO3)2溶液浸渍于载体前驱体上，再于室温下放置过夜。一定温度下焙烧5小时，制得Co3O4-CeO2催化剂。 活性

原料气空速为40,000ml/h gcat。原料组成为：1 vol.% O2，1 vol.% CO，50 vol.% H2，N2平衡气；Co3O4-CeO2催化剂的制备方法及钴含量、焙烧温度等制备条件对催化剂的活性有很大影响，本实验范围内的最佳条件为：共沉淀法制备，Co3O4含量为80wt.%，焙烧温度为 350℃，采用氧化预处理。

从图 4-4 至图 4-6 可见，共沉淀法制备的催化剂活性明显好于浸渍法的催化剂。共沉淀法的 15wt.%Co3O4-CeO2在 175℃时达到 100%的 CO 转化率，而浸渍法的 15wt.%Co3O4-CeO2在 200℃实现 CO 的完全转化。图 4-6 显示浸渍法制得的催化剂选择性略好于共沉淀法，但若对比在相同 CO 转化率时的选择性，则可看出制备方法对选择性没有明显的影响 二

催化剂酌制备 溶胶一凝胶法

采用溶胶一凝胶法制备介孔ceO，载体．首先向不断搅拌的十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)(36．5g／L)溶液中加人一定量的氨水(20％)，直到获得澄清透明的模板剂溶液．将硝酸铈溶液(43．4 g／L)逐滴加入到模板剂溶液中，并在强烈搅拌的情况F使其混合均匀．用氨水将上述溶液的pH值调到11左右。然后搅拌至形成溶胶．将溶胶移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，100℃晶化5 d，过滤分离出固体产物，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，于80℃烘箱中干燥24 h，然后在马弗炉中以5℃／min的速率升温至450℃煅烧4 h，制得介孔Cc02．非介iL CeCh(non—meso—Ce02)载体与介孔CeO：载体制备过程相同，但

没有加入CTABr溶液．负载Cos04催化剂采用浸渍法制备．埘一定量的硝酸钴溶液浸渍介孔和非介孔Ce晓载体，室温放置24 h，80℃烘干12 h，最后在350℃焙烧4 h． 活性

样品首先在300℃下使用5％02—95％N2混合气预处理催化剂40 min．再降至一定温度，然 后通入组成为1％Oz一1％CO一50％H2-48％N2的原料气(空速为40 L／(g·h))，且其催化CO转化率达到100％时的温度窗口较宽，为200～

300℃．

表示不同负载量的c0304／meso-Ce02催化剂上优先氧化CO的转化率和选择性．由图可见，C0304负载量为2．5％时催化剂活性最低．随着负载量由5％增大至15％，在温度低于250℃时催化剂的活性随负载量变化不大；但C0304负载量为5％时，CO转化率达到100％的温度窗口仅为50℃，远低于高钴负载量(10％～15％)催化剂的温度窗口(100℃)．说明钴负载量的变化对Cq04／meso-Ce02催化剂的催化性能有较大影响．

三制备方法

溶胶－凝胶浸等体积渍法制介孔

称取 3.645g十六烷基三甲基溴化氨（CTABr），用 50℃、100ml的蒸馏水将

其完全溶解。然后向该溶液中加入一些氨水，目的是获得清晰透明的模板剂溶液。 在100ml的蒸馏水中溶解4.34g的Ce(NO3)3·6H2O，将其逐滴加入到模板剂溶液中， 并在强烈搅拌的情况下，使其混合均匀。然后用氨水将上述溶液的pH值调到 11 左右，之后搅拌 4h，直到溶胶形成。然后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化 釜内，100℃下晶化 5 天，待其晶化完全后，过滤分离出固体产物，用去离子水 和乙醇冲洗几次，放入 80℃的烘箱中干燥 24 小时，得到介孔CeO2的原粉。然后 在马弗炉中将原粉以 5℃/min 的速率升温至 450℃，煅烧 4 小时，即可制得介孔

CeO2。配制Co O 的浸渍液。分别称取适量的Co(NO ) ·6H3 4 3 2 2O放入小烧杯中，将其完全溶解。按照浸渍比 1.2（ml浸渍液）/（g载体）等体积浸渍。用移液管移取适 量浸渍液浸渍载体，室温放置 24 小时，然后转移到烘箱中，在 80℃下干燥 12小时。之后在马弗炉中煅烧，空气气氛下缓慢升温至 350℃，煅烧 4 小时。然后放入干燥器中待用。 沉淀等体积浸渍法制常规

称取 4.34g的Ce(NO ) ·6H3 3 2O ，用 100ml的蒸馏水将其溶解。然后向该溶液

中加入一些氨水，并控制pH值在 11 左右。然后将该溶液搅拌 4h。之后过滤，分离出固体产物，用去离子水和乙醇冲洗几次，放入 80℃的烘箱中干燥 24 小时，

得到普通CeO2的原粉。然后在马弗炉中将原粉以 5℃/min 的速率升温至 450℃， 煅烧 4 小时，制得载体CeO2。配制Co O 的浸渍液。称取适量的Co(NO ) ·6H

3 4 3 2 2O放入小烧杯中，将其完全溶解。等体积将浸渍液浸渍载体后，室温下放置 24 小时。之后转移到烘箱中，在 80℃下干燥 12 小时。然后在马弗炉中煅烧，空气气氛下缓慢升温至 350℃，煅烧 4 小时即可。

条件：原料气空速为40,000ml/h g 。原料组成为：1 vol.% Ocat 2，1 vol.% CO，50 vol.% H ，N2 2平衡气； 活性

不同的制备方法制备出的催化剂催化性能有所不同。本节采用溶胶－凝胶法

和沉淀法分别制备介孔CeO 和常规CeO2 2作为载体，再用浸渍法负载活性组分，最后制备出 10wt%.Co O /介孔CeO 和 10wt%.Co O /CeO3 4 2 3 4 2两种催化剂，并用于

PROX反应进行活性测试和比较。将 10wt%.Co O /介孔CeO3 4 2催化剂记为R1，10wt%.Co O /CeO 催化剂记为C2，性能测试结果见图 4-12 至图 4-14。

，不同的制备方法制备出的 10wt%.Co3O4/CeO2对PROX的转化率有很大的差别。从图 4-12 看，R1 在 200℃即可达到CO完全转化，C2 样品当到达 275℃时，CO才能完全转化。且在整个温度范围内（100℃~300℃），R1 样品的CO完全转化的窗口温度比较宽化，在 200℃~300℃之间，而C2样品的CO完全转化的窗口温度窄，只有 275℃~300℃这个温度段。 从图 4-13 可以看出，在低温下，R1 样品比C2 样品的O2转化率高。因而10wt%.Co3O4 /介孔CeO2催化剂能够同时提高了CO和H2的氧化，所以导致在图4-14 上，制备方法对催化剂的选择性没有明显的影响。通过性能测试结果和表 4-5 的数据可以看出，R1 样品比C2 样品的催化活性要好，是因为用介孔CeO 载体制备的催化剂比常规CeO2 2载体制备的催化剂的比表面积要大。特别是介孔CeO2的比表面积为 130.76 m2·g-1，能提高对活性组分的分散性和稳定性，从而极大地提高催化活性。 四

常用的制备方法有:浸渍法、沉积沉淀法和溶胶-凝胶法等[I2]。浸渍法是制备负载型催 化剂最常使用的方法。可分为过量浸渍法、等体积浸淸法和多次浸渍法。过量浸渍法一 般是将载体浸泡在大于载体体积的含有活性组分的溶液中,经一定时间达到吸附平衡后 滤掉多余的溶液。此法不能控制活性组分的载量。等体积浸渍法是将预先测定载体吸收 溶液的能力,然后配制能使载体刚好湿润的溶液量。多次浸淸法是指活性组分在溶液中 具有较小的溶解度或载量过大时一次浸渍不能达到所需要的载量。本论文采用的初湿浸 渍法(简称IWI法)结合了等体积与多次浸绩法是先测定载体的饱和吸附量,然后计算 所需浸淸液的浓度进行三次分布浸渍。浸渍后的固体经干燥、焙烧处理,即可得到所需 要的催化剂。

类三明治”结构催化剂的制备

采用IWI法将Ce02负载在AC上,烘干后使用上述DP法负载C03O4-MnO2 (Co/Mn 比为8/1),烘干后再采用IWI法负载CeCh。过滤,将滤饼洗漆至中性,经烘干、惰性 气氛下焙烧得到Ce02/Co304-Mn02/Ce02-AC催化剂

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