有机化学_高鸿宾_第四版_答案__第11-20章

第十一章 醛、酮合醌

(一) 写出丙醛与下列各试剂反应时生成产物的构造式。

(1) NaBH 4,NaOH 水溶液

(2) C 2H 5MgBr ，然后加H 2O (3) LiAlH 4 , 然后加H 2O

(4) NaHSO 3 (5) NaHSO 3 , 然后加NaCN

(6) OH - , H 2O (7) OH - , H 2O , 然后加热

(8) HOCH 2CH 2OH , H + (9) Ag(NH 3)2OH

(10) NH 2OH 解：

(1)、CH 3CH 2CH 2OH (2)、CH 3CH 2C 2H 5OH (3)、CH 3CH 2CH 2OH

(4)、CH 3CH 2CH

SO 3Na

OH (5)、CH 3CH 2CH CN OH (6)、CH 3CH 2CHCHO CH 3

OH (7)、CH 3CH 2CH=CCHO 3 (8)、O

CH 3CH 2C O H

(9)、CH 3CH 2COO - + Ag (10)、CH 3CH 2CH=NOH

(二) 写出苯甲醛与上题各试剂反应时生成产物的构造式，若不反应请注明。

(1)、C 6H 5CH 2OH (2)、C 6H 5C 2H 5OH (3)、C 6H 5CH 2OH

(4)、C 6H 53Na OH

(5)、C 6H 5OH

(6)、不反应 (7)、不反应 (8)、O C O C 6H 5H

(9)、C 6H 5COO - (10)、C 6H 5C=NOH (三) 将下列各组化合物按其羰基的活性排列成序。

(1) CH 3O

，CH 3O ， CH 32CH 3O ，(CH 3)33)3O

(2)

CH 33

O

C 2H 53O ,

解：(1)

CH 3CHO

CH 3O CH 3CCH 2CH 3O (CH 3)3

3)3

O

(2)

CH 3

3

O C 2H 53

O

(四) 怎样区别下列各组化合物？ (1)环己烯，环己酮，环己烯 (2) 2-己醇，3-己醇，环己酮

(3)

CHO CH 3

CH 2CHO COCH 3

OH

CH 3

CH 2OH

，

，

，

，

解：

(1)

O

OH

析出白色结晶

褪色不褪色

3x

x

(2)

CH 32)3CH 3

OH

CH 3CH 22)2CH 3

OH

O

2,4-二硝基苯腙(黄色结晶)

x

x

x

CHI 3 (黄色结晶)

(3) p-CH 3C 6H 4CHO C 6H 5CH 2CHO

C 6H 5COCH 3

C 6H 5CH 2OH

p-CH 3C 6H 4OH

232

3

Ag 镜

Ag 镜x x x

Cu 2O (砖红)x

x x

显色

x

CHI 3

(黄)

(五) 化合物(A)的分子式C 5H 120，有旋光性，当它有碱性KMnO 4剧烈氧化时变成没有旋光性的C 5H 10O(B)。化合物(B)与正丙基溴化镁作用后水解生成(C)，然后能拆分出两个对映体。试问化合物(A)、(B)、(C)的结构如何？ 解：(A)

CH 33

CH 3OH (B)

CH 3C 3

CH 3O

(C) CH(CH 3)2

CH 2CH 2CH 3

OH CH 3

CH(CH 3)2

CH 2CH 2CH 3

CH 3

HO

(六) 试以乙醛为原料制备下列化合物(无机试剂及必要的有机试剂任选)：

(1)

O

CH 2CH 3C 3

H (2)

O

O

O

O

解： (1) 2 CH 3

CHO CH 3CH OH

CH 2CHO

CH 3OH

CH 2CH 2OH

2Ni

O

CH 2

O

CH 3C CH 3

H

3 (2) CH 3CHO + 4CH 2O

HOCH 2

C CH 2OH CH 2OH

CH 2OH

+ HCOONa CH 3CH=CHCHO

CH 2=CHCH=CH 2

CHO

HOCH 2

C CH 2OH 2OH

CH 2OH 干HCl

+CHO

2

O

O O

O O

O O

O Ni

(七) 完成下列转变(必要的无机试剂及有机试剂任用)：

(1) Cl D (2) COOH Cl (3) Br O O

(4) OH CHO CHO O

(5) CH 2HOOC

HOOC (6) CH 3CHCH 2CH 3CH 3CH 2CHCH 2OH

3

(7) CH 3CH=CH 2CH 3CH 2CH 2CHO (8) ClCH 2CH 2CH 3CHCH 2CH 2CHO (9)

CH 3Br

CH=CHCOOH (10) CH 3COCH 3

(11) CH 3CHCH 3OH (12)

O

(13)

CH 3O CH 3

(14)

O Cl Cl Cl Cl

O

解：(1)

Cl Mg

MgCl

CH 3CH 2CHO

H 2O +

OH

D

2

2

(2)

Cl

H O +

CH 2O

CH 3(CH 2)4CH 2OH CH 3(CH 2)4MgCl

CH 3(CH 2)4CHO

-CH 3(CH 2)42)3CH 3CHO

CH 3(CH 2)42)3CH COOH

2CH 3(CH 2)4CH 22)3CH 3

COOH

(3)

22Br

O Br

O O

MgBr

O O

OH

O

CH 3CHO

H O +

(4)

22OH CHO

O

O O

OH

CH 3 (5) CH 2

HOOC HOOC

Zn-Hg HCl

4

HOOC O

(6)

CH 3CHCH 2CH 3OH

227

H 2SO 4

CH 3CCH 2CH 3O

32

CH 3CCH 2CH 3

2

CH 3CH 2CHCH 2OH

CH 3

(1) B H 22-

(7) CH 3CH=CH 2CH 3CHO O 32dil OH -CH 3CH=CHCHO

22

O

O

CH 3CH=CHCH

H /Ni

O

O

CH 3CH 2CH 2CH

H O +

CH 3CH 2CH 2CHO

或者：CH 3CH=CH 2

CH 3CH 2CH 2Br

CH 3CH 2CH 2MgBr 过氧化物Mg

CH O

H O +

CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CH 2CH 2CH 2OH

3

(8) ClCH 2CH 2CHO

22ClCH 2CH 2CH

O

O

ClMgCH 2CH 2CH

O

O

CH 3CHCH 2CH 2CHO

3H O +

(9)

V 2O 5

O 2

Br 2

Fe

CH 3CH 3

Br

(弃去邻位异构体)

CHO

Br

Br

CH=CHCOOH 32无水CH 3COOK , ?

(10) CHO

CHO CH 33O + H 2NCH 3

+

OH -

HCl

CH 3

(11)

CH CHCH 3

OH

O 32CHO

O

-

CCH 3O

LiAlH 4

(12) O

2

OH O

2+

+HCl

(13) O

O

O CH 3

O

H 3C

3

C

O

H 3C

HO

H 浓H SO +

?

(14)

(1) HCl

3

(1) HCl

3

O Cl

Cl

Cl Cl

O

O

O

O

Cl O

Cl Cl (1) HCl 3

(1) HCl 3

(八) 试写出下列反应可能的机理：

(1)

CH 3C=CHCH 2CH 2C=CHCHO 3

3

+2OH OH

(2)

OH -

CCHO CCOO - 解：(1)

CH 3C=CHCH 2CH 2C=CHCHO

CH 3

CH 3

H +

OH CH O

OH OH

OH

H 2O

OH OH 2

-H +

(2)

C O C H

O

C OH H

OH -

C

C OH O

-H

CH

COO -

OH

(九) 指出下列加成反应产物的构型式： (1) 顺-3-己烯CH 2+ (2) HCH 顺-3-己烯+ (3) 反-3-己烯CH 2

+ (4) 反-3-己烯+

解：单线态Carbene 与烯烃进行反应，是顺式加成，具有立体选择性，是一步完成的协同反应。所以，单线态

carbene 与顺-3-己烯反应时，其产物也是顺式的(内消旋体

)；而与反3-己烯反应时，其产物也是反式的(外消旋体)。

由于三线态Carbene 是一个双自由基，它与烯烃进行反应时，是按自由基加成分两步进行，所生成的中间体有足够的时间沿着碳碳单键放置。因此，三线态carbene 与顺-3-己烯及反-3-己烯反应时，得到两种异构体的混合物。

(1) 顺-3-己烯CH 2

+2

C 2H 5

C 2H 5H

(2) HCH

顺-3-己烯+

2C 2H 5

H 2H 5

H +

C 2

C 2H 5

C 2H 5H

(3) 反-3-己烯CH

2

+

2

C 2H 5

H 2H 5

H

+

2C 2H 5H

C 2H

H

(4) 反-3-己烯

+

2

C 2H 5

H

2H 5

H

+

2

C 2H 5

C 2H 5

H

(十) 由甲苯及必要的原料合成CH 2CH 2CH 2CH 3

CH 3

。

解：3223

CH 32CH 2CH 3CH 3

O

CH 2CH 2CH 2CH 3CH 3

(十一) 某化合物分子式为C 6H 12O ，能与羟氨作用生成肟，但不起银镜反应，在铂的催化下进行加氢，则得到一种醇，此醇经过脱水、臭氧化、水解等反应后，得到两种液体，其中之一能起银镜反应，但不起碘仿反应，另一种能起碘仿反应，而不能使Fehling 试剂还原，试写出该化合物的构造式。 解：该化合物的构造式为：CH 3CH 2C O CH(CH 3)2

(十二) 有一个化合物(A)，分子式是C 8H 140，(A)可以很快地使水褪色，可以与苯肼反应，(A)氧化生成一分子丙酮及另一化合物(B)。(B)具有酸性，同NaOCl 反应则生成氯仿及一分子丁二酸。试写出(A)与(B)可能的构造式。 解：(A)

CH 32CH 23O

CH 3

或

CH 3CH 32CH 2CHO

CH 3

(B) CH 32CH 2COOH

O

(十三) 化合物C 10H 12O 2(A)不溶于NaOH 溶液，能与2,4-二硝基苯肼反应，但不与Tollens 试剂作用。(A)经LiAlH 4还原得C 10H 14O 2(B)。(A)和(B)都进行碘仿反应。(A)与HI 作用生成C 9H 10O 2(C)，(C)能溶于NaOH 溶液，但不溶于Na 2CO 3溶液。(C)经Clemmensen 还原生成C 9H 12O(D)；(C)经KMnO 4氧化得对羟基苯甲酸。试写出

(A)~(D)可能的构造式。

解：(A) CH 3O CH 23O (B) CH 3O CH 23OH

(C) OH CH 32O (D) OH CH 3CH 2CH 2

(十四) 化合物(A)的分子式为C 6H 12O 3，在1710cm -1处有强吸收峰。(A)和碘的氢氧化钠溶液作用得黄色沉淀，与Tollens 试剂作用无银镜产生。但(A)用稀H 2SO 4处理后，所生成的化合物与Tollens 试剂作用有银镜产生。(A)的NMR 数据如下：

δ=2.1 (3H ，单峰)；δ=2.6(2H ，双峰)；δ=3.2(6H ，单峰)；δ=4.7(1H ，三重峰)。写出(A)的构造式及反应式。

解：C 6H 12O 3的结构式为：CH 3CH 2

CH OCH 3

OCH 3O

d c a b δa=2.1 (3H ，单峰)；δb=2.6 (2H ，双峰)；δc=4.7(1H ，三重峰)；δd=3.2 (6H ，单峰)。

有关的反应式如下：

2

CH 32CH(OCH 3)2

O 2CH(OCH 3

)2O CH 32CHO O CH 32COO - + Ag O

(十五) 根据下列两个1H NMR 谱图，推测其所代表的化合物的构造式。 解：化合物A ：

CH 3C CH 2O

CH 2CH

3d

c a b

化合物B ：

c a b CH 3CH CH 3

CH 3O

(十六) 根据化合物A

、B 和C 的IR 谱图和1H NMR 谱图，写出它们的构造式。 解：化合物A

CHO

3d c

a b

化合物B

COCH 3

3

a

b

c

d

化合物C

C CH(CH3)2

O

a和b

c d

第十二章羧酸

(一)命名下列化合物：

(1) CH3OCH2COOH(2) COOH(3)

C C

HOOC

H

H

CHCOOH

3

(4)

O2N

CHO

COOH

(4)

CCl

HOOC

(6)

Cl

Cl

OCH2COOH

解：

(1) α-甲氧基乙酸

2-甲氧基乙酸

(2) 3-环己烯甲酸 α-环己烯甲酸 (3) (E)-4-甲基-2-戊烯二酸 (4) 2-甲酰基-4-硝基苯甲酸 (5) 对氯甲酰基苯甲酸

对苯二甲酸单酰氯 (6) 2,4-二氯苯氧乙酸

(二) 写出下列化合物的构造式：

(1) 2,2-甲基丁酸 (2) 1-甲基环己基甲酸

(3) 软脂酸 (4) 2-己烯-4-炔-1,6-二酸

(5) 3-苯基-2-羟基苯甲酸 (6) 9,10-蒽醌-2-甲酸

解：(1) CH 3CH 3CCOOH CH 3

CH 3 (2) COOH CH 3

(3) CH 3(CH 2)14COOH (4) HOOC C C CH=CH COOH

(5) C 6H 5

COOH OH (6)

O O COOH

(三) 试比较下列化合物的酸性大小：

(1) (A) 乙醇 (B) 乙酸 (C) 丙二酸 (D) 乙二酸

(2) (A) 三氯乙酸 (B) 氯乙酸 (C) 乙酸 (D) 羟基乙酸 解：

(1) 酸性：COOH COOH ＞ HOOCCH 2COOH ＞ CH 3COOH ＞ CH 3CH 2OH

(2) 酸性：Cl 3CCOOH ＞ ClCH 2COOH ＞ HOCH 2COOH ＞ CH 3COOH

(四)用化学方法区别下列化合物：

(1) (A) 乙酸， (B) 乙醇， (C) 乙醛， (D) 乙醚， (E) 溴乙烷

(2) (A) 甲酸， (B) 草酸， (C) 丙二酸， (D) 丁二酸， (E) 反丁烯二酸 解：

(1)

砖红色沉淀(A)(A) CH 3COOH (B) CH 3CH 2OH (C) CH 3CHO (D) C 2H 5OC 2H 5(E) CH 3CH 2Br

CO 2

x x

x 黄色结晶

淡黄色沉淀(B)

(C)

(D)

(E)

混浊

2

(2) 褪色(E)

褪色(B)

银镜(A)

x x x

x

x x

(A) 甲酸

(B) 草酸(C) 丙二酸

(E)

(D) 丁二酸(D)

(五)完成下列反应式：

解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。

(1)

(A)

(B)

CH 2CHO 2COOH

4H 2O

300℃

CH 2

COOH 2COOH O O

O

(2)

OH

CH 2

COOH

O

O ?

(3) COOH

HOOC

C C

OCH 3CH 3O O

O

2CH OH H + , ?

(4) CH 3CH 2COOH + Cl 2

2

(2) H +

CH 3CHCOOH

OH

CH 3CHCOOH

Cl

△

O O CH 3

CH 3

O

O

(5)

CH 3O H O +

CH 3C CH 2COOC 2H 5OH

CH 3

CH 3C CH 2COOC 2H 5

OZnBr

3

(6)

(CH 3)2OH

2

4

(CH

3)2CHCHO HCOOH +

(六) 试写出在少量硫酸存在下，5-羧基己酸发生分子内酯化反应的机理。

解：CH 3CH(CH 2)3C OH

O

OH

OH CH 3

OH

OH

CH 3CH(CH C

OH

OH

HO

O

CH 3

OH 2

OH

- H

O

O CH 3

OH

+

O CH 3

O

(七)完成下列转化：

(1)

CH 3CH 2CH 2COOH

HOOCCHCOOH

2CH 3

(2)

O HOOC(CH 2)4COOH

(3) 1-2-戊烯酸

(4) O COOH C 2H 5 (5) CH CH 2COOH (6) CHO

CH 3CHO HOOC

(7)

CH 3CH 2CH 2CHCOOH

CH 3

CH 3CH 2CH 2CCH 3

O

(8) (CH 3)2CHCH 2CHO

(CH 3)2CHCH 2CH C COOC 2H 5CH 3

CH 3

OH

解：(1)

CH 3CH 2CH 2COOH

2P

NaCN

CH 3CH 2CHCOOH

CH 3CH 2CHCOOH

HOOCCHCOOH

CH 2CH 3

H O

+

(2)

HOOC(CH 2)4COOH H O +

2 NaCN

NC(CH 2)42(CH 2)2CH 2I

(3) 方法一：

CH 3(CH 2)3OH

CH 3(CH 2)2CHO

CH 3(CH 2)2CH

OH

CN

3222

or Cu , ?

CH 3(CH 2)2CH COOH

OH

22? ,P 2O 5

CH 3CH 2CH=CHCOOH

方法二：

CH 3(CH 2)3OH

CH 3(CH 2)3Br 3

CH 3(CH 2)3MgBr

2

H O H +

CH 3(CH 2)3COOH

Br P

CH 3CH 2CH 2CHCOOH

Br

3CH 2CH=CHCOOH

(4)

O

H O H +

2

325OH C 2H C 2H 5Br

H 2O +

COOH

C 2H 5

(5)

CH 2Br

CH 2

HBr CH 2MgBr

2

H O +

CH 2COOH

(6) O O

CH

CH 3

CHO

CH 3

224

O O

CH

HOOC H O +

CHO HOOC

(7) 方法一：

CH 3CH 2CH 2CHCOOH 3

CH 3CH 2CH 2CCOOH

CH 3

Br

2-?

2

CH 3CH 2CH 2CCOOH

3

OH

CH 3CH 2CH 23O

稀H SO ?

方法二：

CH 3CH 2CH 2CHCOOH CH 3

+ Pb(OAc)4 + LiCl

苯CH 3CH 2CH 2CHCl

CH 3

H 2O

柯齐(Kochi J K)反应

CH 3CH 2CH 2CCH 3

O

CH 3CH 2CH 2CH CH 3

OH

227H 2SO 4

(8) (CH 3)2CHCH 2CHO (CH 3)22H 5

Br

+(CH 3)2CHCH 2C COOC 2H 5O

CH 3

CH 3BrZn

(CH 3)2CHCH 2CH C COOC 2H 5CH 3

CH 3

OH H O +

(八)用反应式表示如何把丙酸转化为下列化合物：

(1) 丁酸 (2) 乙酸 (3) 2-甲基-3-羟基戊酸乙酯 解：(1) 方法一：CH 3CH 2COOH

4

CH 3CH 2CH 2PBr 3

CH 3CH 2CH 2Br

CH 3CH 2CH 2CN

H 2O +

CH 3CH 2CH 2COOH

√方法二，采用Arndt-Eistert(阿恩特-艾司特)反应：

CH 3CH 22H 5COCl

C 2H 5C CHN O

C 2H 5CH 2COOH 22

2

Ag O H 2O

(2) 方法一：

NaOH H 2O

2

P

CH 3CH 2COOH CH 3CHCOOH

Br

CH 3CHCOOH

OH

稀H 2SO 4?

CH 3CHO

CH 3COOH 227H 2SO 4

方法二：

CH 3COOH 4

23

?

4

CH 3CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3CH=CH 2

(3) CH 3CH 2COOH

CH 3CH 2CH 3CH 2CHO H 2Pd/BaSO 4

2

CH 3CH 2COOH

2P

CH 3CHCOOH C 2H 5OH

H 2SO

4

CH 3CHCOOC 2H 5

Br

32H O +

CH 3CH 2CH CHCOOC 2H 5

OH CH 3

(九)由指定原料合成下列化合物，无机试剂任选。

(1) 由 CH 3CH 2CH=CH 2 合成

CH 3CH 2CH CHCOOH

2

3

(2) 由不超过三个碳的有机物合成 CH 3CH 2CH CCOOH

3

(3) 由乙烯合成丙烯酸

(4) 由乙炔和苯合成

C O C O

O

HOOCCH 2

HOOCCH 2

解：(1) √方法一：

CH 3CH 2CH=CH H O +

CH 3CH 23

Br

O

CH 3CH 22CH 2OH CH 3

227H 2SO 4

2

P

3

CH 3CH 22CH 3CH 3CH 2CHCHCOOH

CH 3

CH 3CH 2CHCHCOOH CH 3

2

方法二：

CH 3CH 2CHCOOH CH 3

CH 3CH 2CH=CH H O +

3CH 23

Br

2

CH 3CH 2CHCOCl

3

CH 3CH 2CHCH 2COOH

CH 3

2

22Ag O H 2O

Arndt-Eistert(阿恩特-艾司特)反应

2

P

3

CH 3CH 2CHCHCOOH

CH 3

CH 3CH 2CHCHCOOH CH 3

2

(2) CH 3CH 2CHO BrCHCOOC 2H 5

CH 3

+CH 3CH 2CH CHCOOH 3

OZnBr

CH 3CH 2CH CCOOH

CH 3

2+

(3)

CH 2=CH 2

CH 2CH 2OH

CH 2CH 2OH

H SO ?

CH 2=CHCOOH

(4) 2CH CH

224CH C CH=CH 2CH 2=CH CH=CH 2P-2

H

C C O O

HOOCCH 2

HOOCCH

2

2

V 2O 5 ,

?

C O C O

O

2=CH 2

?

C O C O

O

4H +

(十) 苯甲酸与乙醇在浓硫酸催化下发生酯化反应。试设计一个从反应混合物中获得纯的苯甲酸乙酯的方法(产物沸点212.4℃)。

解：

(含反应生成的苯甲酸乙酯、水，未反应的苯甲酸、乙醇，及少量硫酸)

反应混合物

无水硫酸镁(含苯甲酸钠、乙醇、硫酸钠等)

(含苯甲酸乙酯、乙醇等)

(苯甲酸乙酯)

收集馏分210~212 C

。

(含少量乙醇)

(十一) 化合物(A)，分子式为C 3H 5O 2Cl ，其NMR 数据为：δ1=1.73(双峰，3H)，δ2=4.47(四重峰，1H)，δ3=11.2(单峰，1H)。试推测其结构。

化合物A 的结构式为：δ1δ2

δ3CH 3

COOH Cl

(十二) 化合物(B)、(C)的分子式均为C 4H 6O 4，它们均可溶于氢氧化钠溶液，与碳酸钠作用放出CO 2，(B)加热失水成酸酐C 4H 4O 3；(C)加热放出CO 2生成三个碳的酸。试写出(B)和(C)的构造式。

解：(B) HOOCCH 2CH 2COOH (C) CH 3CH COOH

COOH

(十三) 某二元酸C 8H 14O 4(D)，受热时转化成中性化合物C 7H 12O(E)，(E)用浓HNO 3氧化生成二元酸C 7H 12O 4(F)。(F)受热脱水成酸酐C 7H 12O 3(G)；(G)LiAlO 4用还原得C 8H 18O 2(H)。(H)能脱水生成3,4-二甲基-1,5-己二烯。试推导(D)~(H)的构造。 解：(D) HOOCCH 2CH CHCH 2COOH CH 3CH 3

(E) O (F) COOH COOH (G) O

O

O (H) CH 2OH

CH 2OH 第十三章

羧酸衍生物习题

(一) 命名下列化合物 (1) CH 3O

(2) CH CH 2CH=CH 2O O

(3)

CH 3CH 2O 3

O O

(4)

C O C CH 3

O O

(5) CH 3CH 3CH 2COOCH 2

(6) CH

O CH 2C O

O CH 3

解：(1)间甲(基)苯甲酰氯 (2) α-烯丙基丙二酰二氯 or 2-氯甲酰基-4-戊烯酰氯

(3) 乙(酸)丙(酸)酐 (4) 3-甲基邻苯二甲酸酐 (5) 丙酸对甲基苯甲醇酯 (6) 乙丙交酯 (二) 写出下列化合物的结构式：

(1) 甲基丙二酸单酰氯 (2) 丙酸酐 (3) 氯甲酸苄酯 (4) 顺丁烯二酰亚胺 (5) 乙二酰脲 (6) 异丁腈

解：(1) HOOC Cl CH 3O

(2) CH 3CH 2C

CH 3CH 2O O

O

(3) Cl O OCH 2

(4)

C NH O O

(5) C C

N C O O

O

H H

（6）CH 3CH 3

(三) 用化学方法区别下列各化合物：

(1) 乙酸 (2) 乙酰氯 (3) 乙酸乙酯 (4) 乙酰胺 解：

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/3ghl.html