合成工艺条件对金属有机骨架 - 图文

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毕业论文

合成工艺条件对金属有机骨架

MOF-5结构和性能的影响

082074***

*** 学生姓名： 学号： 系 部： 材料工程系 高分子材料与工程

专 业： ***

指导教师：

二〇一二年 六 月

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诚信声明

本人郑重声明：

本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完

成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。

本人签名： 年 月 I

日太原工业学院毕业论文

毕业论文任务书

论文题目：合成工艺条件对金属有机骨架 MOF-5晶体形貌的影响

系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 082074*** 学生： *** 指导教师（含职称）：***副教授 专业负责人：*** 1．论文的主要任务及目标

主要任务：采用溶剂热合成法(油浴）制备 MOF-5 晶体颗粒；分别研究合成工艺条件

(搅拌作用、合成温度以及反应时间)和合成溶液(前驱体Zn(NO3)2/1，4对苯二甲酸 的摩尔比以及前驱体浓度)对 MOF-5 晶体颗粒结构影响。

目 标：1.研究探讨不同的合成工艺条件对晶体形貌，结构的影响规律，并探究其

原因。

2.讨论MOF-5晶体的形貌变化趋势，并找到最合适的工艺条件以得到形貌较规整的晶体。

2．论文的基本要求和内容 (1)基本要求

1) 要求认真广泛的进行文献调研，写出文献调研报告，并在此基础上制定出合理的

试验方案；

2) 要求试验认真，试验数据准确可靠； 3) 要求翻译一篇与本课题相关的英文文献；

4) 论文撰写要求严格按学校制定的“本科毕业论文的要求”的格式撰写。 （2）主要内容

1) 对苯二甲酸 ，硝酸锌等原料的准备； 2) 采用不同工艺过程制备MOF-5晶体；

3) 对制备的晶体进行晶形，表面和孔隙上的表征；

4) 讨论工艺过程对晶结构和性能的影响，找到合适的工艺条件来得到与标准结构和

形貌相近的晶体。

II

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3．主要参考文献

【l】(a)Czaja,A．U．；Truldaan,N．；Muller,U．Chem．Soc．Rev．2009，38，1284-1293．（b）Prakash,M．J．；Lah，M．S．Chem．Commun．2009，3326-3341．(c)Ferey,G Chem．Soc．Rev．2008，37，191-214．

【2】Sub,M．P．；Cheon,Y E．；Lee，E．Y Coord Chem．Rev．2008，252，1007-1026． 【3】 Ferey,G J．Solid．state．Chem．2000，．152，37-48．

【4】Eddaoudi，M．；Kim，J．；Rosi，N．；Vodak,D．；Wachter,J．；0’Kezffe，M．；Yaghi，0．M.Science 2002，295，469-472．

【5】Zhao，D．；Yuan，D．；Zhou,H．-C．Energy Environ Sci 2008，1，222—235． 【6】Moil，W．；Takamizawa,S．；Kato，C．N．；Ohmura,T．；Sato，T．Microporous Mesoporous Mater．2004，73，31-46．

【7】(a)Moil，W：；Takamizawa,S．；Kato，C．N．；Ohmura,T．；Sato， T．Microporous Mesoporous Mater．2004，73，3 1-46．(b)Rao，C．N．R；Natarajan,S．；Vaidhyanathan R Angew．Chem．Int．Ed．2004，43，1466-1496．

【8】 Zhang，Y-B．；Zhang，W．-X．；Feng，E—Y；Zhang，J-P；Chen,X．-M．Angew．Chem int．Ed．2009，48，5287-5290．

【9】G-uo，Z．；Li，G；Zhou,L．；Su,S．；Lei，Y；Dang，S．；Zhang，H．Inorg．Chem．2009，48，8069-8071．

【10】Fu，J．；Sun,H．J Phys．Chem．C 2009，2009，21815-21824．

【11】Xue，M．；Liu，Y；Schaffino，R，M．；Xiang，S．；Zhao，X．；Zhu,G-S．；Qiu．S-L．；Chen,B．Inorg．Chem．2009，48，4649-465 1．

【12】Li，H．；Eddaoudi，M．；Groy,T．L．；Yaghi．M．J Am．Chem．Soc．1998，120，8571-8572．

【13】Clausen，H．F．；Poulsen,R D．；Bond,A．D．；Chevallier,M．-A．S．；Iversen，B．B．J，solid State Chem．2005，178,3342-3351．

【14】Hawxwell，S．M．；Adams，H．；Brammer,L．Acta．Cryst．B 2006，808-814． 【15】Braun,M．E．；Steffek,C．D．；Kim，J．；Rasmussen,P．G；Yaghi，0．M．Chem．Commun．2001，2532-2533．

【16】Li，Z．一Q．；Qiu L．-G；Wang，W：；Xu,T．；Wu,Y；Jiang，X．Inorg．Chem．Commurt 2008，1375-1377．

【17】Sun,J．；Zhou,Y；Fang，Q．；Chen,Z．；Weng，L．；Zhu,G；Qiu,S．；Zhao，D． Inorg．Chem．2006，8677-8684．

III

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【18】Li，H．；Davis，C．E．；Groy,T．L．；Kelley,D．Q；Yaghi，0．M．J Am．Chem Soc．1998，2186-2187．

【19】Williams，C．A．；Blake，A．J．；Hubberstay,P．；Schroder,M．Chem Commun．2005，5435-5437．

【20】Burrows，A．D．；Cassar,K．；Friend,R．M．W：；Mahon,M．F；Rigby,S．P．；Warren,J．E．CrysEngComm 2005，548—550．

【21】Loiseau,T．；Muguerra,H．；Ferey,G；Haouas，M．；Taulelle，F．J Solid state Chem．2005，l78，621—628。

【22】Liao，J．-H．；Lee，T．-J．；Su,C．-T．Inorg．Chem．Comm．2006，9 ，201-204．

【23】Carton,A．；Abdelouhab，S．；Renaudin,G；Rabu,P；Francois，M．Solid-State Sci 2006，958—963．

【24】Huang，L．；Wang，H．；Chert,J-．Wang,Z．；Sun,J．；Zhao，D．；Yan,Y Microporous Mesoporous Mater 2003，58，105-114．

【25】Hafizovic，J．；Bjorgen，M．；Olsbye，U．；Dietzel，P．D．C．；Bordiga,S．；Presfipino，C．；Lamberti，C．；Lillerud，K．P．Z Am．Chem．Soc．2007，129，3612—3620．

【26】Tsao，C．-S．；Yu，M．-S．；Chung，T．一Y；Wu,H．-C．；Wang，C．·Y；Chang，K．·S．； Chert,H．-L．J Am．Chem．Soc．2007，129，1 5997-1 6004． 【27】Zhao，Z．；Li，Z．；Lin Y S．1nd．Eng．Chem．Res．2009，49，10015-10026． 【28】Calleja,G；Botas，J．A．；Orcajo，M．G；Shnchez-Sanchez,M．J Porous Mater 2010，17,91-97． ． 【29】

Schrock,kSchroder,F．Heyden,M．Fischer,R．Havenith,M．Phys．Chem．Chem．Phys．2008，10，4732-4739．

IV

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4进度安排 论文各阶段名称 起 止 日 期 2012.2.28-2012 .3.22 2012.3.23-2012.4.8 2012.4.9-2012.5.4 1 分析题目，查阅资料，开题报告。 2 备料，制定实验方案。 3 依照方案进行中期前实验。 4 进行宏观取舍，优化方案，准备中期检查。 2012.5.5-2012.5.6 5 进行后期实验，制备成品，进行性能测试。 2012.5.8-2012.6.2 6 整理数据，编写实验论文。 7 论文审阅，修改，进行论文答辩。 2012.6.3-2012.6.12 2012.6.13-2012.6.20 V

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合成工艺条件对金属有机骨架MOF-5结构和性能的影响

摘要: 金属一有机骨架材料(Metal．Organic Frameworks，MOFs)是一类类似于沸石的新型多孔材料，具有多样性的结构组成、较大的比表面积和孔隙率、可裁剪性的孔等特点，可应用于气体储存、分离及催化等领域。金属有机骨架配合物MOF-5为该种材料的典型代表，它为三维立体结构，具有较高的比表面积、均一的孔道结构，较大的孔容积，表现出良好的储氢性能。

本论文做了以下的工作：

应用六水合硝酸锌和对苯二甲酸在DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中合成了具交叉结构MOF-5 (MOF-5-int)。本文采用三乙胺直接加入法、三乙胺缓慢扩散法和溶剂热法合成了MOF-5。实验考察了反应时间、反应温度、N，N--二甲基甲酰胺(DMF)和三乙胺(TEA)对合成的影响。采用XRD、TG-DTA、SEM分析技术对样品进行表征。

关键词：金属有机骨架材料;对苯二甲酸;容剂热合成

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Synthesis process conditions on the metal organic skeleton MOF-5 structure and performance influence

Abstrct：Metal-Organic Frameworks(MOFs)，commonly recognized as“soft\ analogues of zeolites，is a new class of nanoporous materials．MOFs，with extremely high porosity,chemical diversity,and as tailored materials with well-defined pore size，are promising materials for gases storage， separation，and catalyst，etc.Metal organic framework MOF一5 is a typical structure among metal organic framework

compounds，which is of a three dimension cubic structure and shows better hydrogen storage behavior due to high surface area，uniform pore and large porevolume． In this study,we obtained the following results：

We obtained the interpenetrated MOF-5 materials （MOF·5-int)using

N,N'-dimethylformamide(DMr)as solvent． MOF-5 Was synthesized by direct mixing of TEA method，slow diffusion of TEA and solvothermal synthesis method．The effects of reaction time，reaction temperature，N，N—dimethylformamide(DMF)and triethylamine (TEA) on synthesis were studied in experiments．The samples were characterized by XRD、TG-DTA and SEM

KEY WORDS： Metal-Organic Framework,H2BDC，solvothermal synthesis

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目录

1 前言 ......................................................................................................................... 1 1.1MOF-5晶体 ............................................................................................................. 1 1.1.1概述 ...................................................................................................................... 1 1.2 MOFs 晶体的特性 ................................................................................................. 3 1.2.1 多孔性和大比表面积 ....................................................................................... 3 1.2.2骨架结构的多样性 .............................................................................................. 4 1.3 MOFs 晶体的合成 .............................................................................................. 4 1.3.1 三乙胺直接加入法 ............................................................................................. 5 1.3.2 三乙胺缓慢扩散法 ............................................................................................. 5 1.3.3 溶剂热合成 ......................................................................................................... 5 1.4 研究背景和研究意义 .......................................................................................... 6 2 MOF-5 晶体颗粒的合成与表征 ........................................................................... 7 2.1 实验部分 ................................................................................................................ 7 2.1.1 主要试剂与材料 ............................................................................................... 7 2.2 MOF-5 晶体的制备 ............................................................................................ 8 2.2.1 三乙胺缓慢扩散法 ............................................................................................. 8 2.2.2 溶剂热法 ............................................................................................................. 9 2.3 MOF-5 晶体的表征与测试 .............................................................................. 11 2.3.1 TG-DTA分析 ................................................................................................. 11 2.3.2 X射线粉末衍射(XRD)分析 .......................................................................... 11 2.3.3 扫描电子显微镜(SEM)分析 ............................................................................ 12 3 结果与讨论 ............................................................................................................. 14 3.1 热重分析 ............................................................................................................ 14 3.2 XRD分析 ........................................................................................................... 17 3.3 扫描电子显微镜(SEM)分析 ............................................................................. 20 第四章 结论 ............................................................................................................. 25 参考文献 ..................................................................................................................... 26 致 谢 ......................................................................................................................... 28

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1 前言

1.1 MOF-5晶体

1.1.1概述

金属有机骨架化合物(Metal-Organic Framework，MOFs)，也叫做多孔配位聚合物

(Porous Coordination Polymer)，是近20年发展起来的一种新型多孔材料，是由金属离子或无机簇离子同有机配体配位形成的具一维链状、二维层状或三维骨架结构的配位聚合物[1]。多数MOFs材料都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。由于能控制孔的结构并且比表面积大，MOFs在吸附分离、催化剂、磁性材料和光学材料等方面有广泛的应用前景。另外，MOFs作为一种超低密度多孔材料，在存储大量的甲烷和氢气等燃料气体方面有很大的潜力[2]。MOFs材料中的金属组分主要为过渡金属离子，使用得较多的是Zn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Pt2+、Ru2+和C02+等，所使用的价态多为二价。其次，有机配体应至少含有一个多齿型官能团，如C02H、CS2H、N02、S03H、P03H等。多齿型官能团使用较多的为C02H，如对苯二甲酸(H2BDC)、均三苯甲酸(BTC)、草酸、琥珀酸等。选择合适的有机配体不仅可以形成新颖结构的MOFs，而且也可能产生特殊的物理性质[3]。其中，简单的锌离子和H2BDC能生成很多的MOFs材料，它们中研究最多的是MOF-5，它的基本结构是Zn2+离子与BDC形成的次级结构单元SBU(Second Building Unit)，再通过BDC连接成三维孔状结构[4]。因为SBU的不同，尽管都是通过BDC桥联，但是Zn离子与BDC仍然形成了多达十几种不同结构的MOFs(表1．2)。目前，越来越多的科研小组开始从SBU的设计角度来研究MOFs，期望能定向合成所需的MOFs材料。因此，找到控制Zn离子与BDC形成何种SBU的条件是一项很有意义的工作，还能指导我们用其它金属离子与BDC去配位，定向合成需要的MOFs材料。

金属有机骨架材料是纳米多孔材料家族的新兴成员，发展非常迅速，此材料具有

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许多独特的物理和化学性质，潜在广泛的应用前景，已引起了科学界、工商界和政府的极大兴趣，美国能源部还为用于选择透过膜分离技术的金属骨架材料进一步研究提供了巨额资助[5]。

早在20世纪90年代中期，第一代MOF材料就被合成出来，但其孔隙率和热稳定性都不高，在移除客体分子时，材料骨架塌陷得不到永久孔隙率[6]。因此，科学家开始研究新型的阳离子、阴离子以及中性的配位体形成的配位聚合物。目前，已经有大量的金属一有机骨架材料被合成[7]．主要是以含羧基有机阴离子配体为主，或与含氟杂环有机中性配体共同使用。这些金属一有机架材料中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性，能控制孔的结构并且比表面积大、密度小等特点，使得MOF材料比其它的多孔碳、无机材料，如活性炭、

碳纳米管、沸石等有更广泛的应用前景，可用在气体储存和分离[8]、催化、磁性材料

[9]

等领域。MOFs的发展历程如图1．1所示，下面将按不同的有机配体类型．对金属一

有机多孔骨架材料进行简单的介绍。

图1-1MOFs发展的历史，1和2分别表示[Cu(SiF6)(4,4'-bpy）2]n和[0zn4(BDC）3]n

日本著名化学家 Kitagawa 教授把当今 MOFs 材料的发展分为三代：第一代金属有机骨架材料的骨架结构中主要包含溶剂、或中性和离子客体分子，客体分子的去除会导致骨架的不可逆坍塌，并且材料的热稳定性和化学稳定性都较差；第二代孔材料具有刚性的微孔框架，除去客体分子后仍可保持永久的孔道，目前这类材料仍然是

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国际上研究的热点领域之一；含多齿型羧基有机配体与金属离子桥接构成的 MOFs 属于第二代，最具代表性的是美国 Yaghi 教授课题组的工作；第三代类孔材料具有柔性和动力学可控的骨架，能够对外界刺激，例如光、电场以及不同的客体分子等做出反应，可逆地改变隧道或孔，在气体分离、传感器和驱动器等领域具有潜在的应用前景。到目前为止，所发现的第三代孔材料全部属于缠结网络，因为这类网络的各个片段之间存在超分子作用，因此在外界条件改变时容易发生伸缩或移动，从而产生柔性和动力学孔道；含氮杂环类有机配体构成的骨架属于第三代[10]。

1.2 MOFs 晶体的特性

1.2.1 多孔性和大比表面积

MOFs 材料是由含有 O 或N元素的有机配体与过渡金属离子连接而形成的各维周期性网状骨架。MOFs 中有机配体与过渡金属主要通过配位键(CB)、配位键和氢键(HB)、配位键和其他的相互作用(如金属与金属键(MB)、π-π 键(PP)、CH-π(HB)相互作用)以及配位键和混合的相互作用(如 HB+PP、HB+HB 或 MB+PP)而形成网络骨架结构。随着配位键的增多，骨架结构的稳定性增强。通过这种较强的配位键和较弱的相互作用，有机配体与金属离子形成 1-D、2-D、3-D 和笼状等多种拓扑结构。材料的骨架内由溶剂分子、模板分子、各类中性或离子支撑，经过一定的活化处理后，材料便形成了多孔性的骨架结构。骨架中孔隙的大小主要决定于所选择的有机配体的长度和客体分子的大小。当连接体较大时，骨架中常常会出现网络结构之间的相互贯通。人们采用分子模拟手段，选择骨架上的片段对所产生的材料比表面积进行估算(苯环数目相同)，其结构显示表明：苯环暴露的边缘越多，比表面积就会越高。

MOFs 材料的研究是以超分子配位化学和金属有机化学为理论基础，通过不同的金属离子和有机配体的搭配组合可合成出孔直径的范围在 3.8-28.8[11]，比表面积最高可达 4500m2/g 的骨架结构，而成为目前多孔材料中比表面积最大的晶体材料之一。通常，沸石的自由体积一般都低于 50%，在羧酸作配体合成的一系列 MOFs 中，最

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低的骨架自体积都超过了沸石，多数大于 50%，骨架 Zn4O(TPDC)3的自由体积为 91.1%，密度为0.21g/cm3，是目前报道的所有晶体材料中密度最低的物质(金属锂的密度是 0.56g/cm3)。金属与多齿型羧基有机物配合而成的系列 MOFs 比表面积可达 3000m2/g。近期报道的Zn4O(BTB)2 即 MOF-177 比表面积可达 4500m2/g，具有超大空隙，能键合多环有机分子，比最大比表面积的无序的碳结构材料(2030m2/g)[15]和有序结构沸石(904m2/g)都大的多。

1.2.2骨架结构的多样性

MOFs 材料不仅具有多孔性和高比表面积，还具有骨架结构形状以及功能基团的多变性，这主要是由有机配体的结构、形状以及所带的官能团所决定的。不同金属离子的配位数不同，而且相同的金属离子有时在不同的配体环境中也会出现不同的配位数；[12]有机配体更是多种多样，尤其是含有多个羧基的有机配体，羧基基团本身具有多种配位模式，而且配体中还有两个或两个以上的羧基，所以配位的方式很复杂。同时 MOF 结构受到很多因素的影响，选择不同的合成条件可能会获得不同结构的骨架，如立方形、砖壁形、金刚石形、石英形、梯状、格子形等结构，这类材料的孔结构可多样变化是沸石和分子筛类的多孔固体材料难以实现的。

1.3 MOFs 晶体的合成

美国密歇根大学的Ya911i等人合成的MOF-5[13]是一系列MOF-n材料中最典型的

MOF材料。它是由四个zn2+和一个02。形成[zn40]6+的无机基团，这个基团和[02C-C6H．c02]2。以八面体形式连接，形成三维立体的骨架结构.是一类比表面积较高、孔容积较大、孔道结构较规则的多孔材料。自从MOF-5首次被合成出来，很多科研工作者对该种材料的功能进行了大量研究，尤其是在其储氢能力方面进行了系统的研究。经研究结果表明，采用不同方法合成的MOF-5材料，其晶体比表面积、孔容等存在较大差异[14]。下面将介绍MOF-5的主要合成方法。

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1.3.1 三乙胺直接加入法

MOF-5的合成试剂为Zn(N03)2\、1,4．苯二甲酸(H2BDC)、N·N·二甲基甲酰胺(DMF)和三乙胺(TEA)。首先将一定配比的Zn(N03)2·6H20和H2BDC盛于烧杯中，倒入N，N．二甲基甲酰胺中，待固体完全溶解后，将三乙胺一次性加入到混合溶液中，将烧杯密封。在室温下温和搅拌数小时，得到白色固体，离心分离，用DMF洗涤三至四次，除去未反应的无机盐和有机酸。最后将样品在100\烘干。N，N．二甲基甲酰胺、三乙胺、反应时间和反应温度是影响MOF-5合成的主要因素。

1.3.2 三乙胺缓慢扩散法

在三乙胺直接加入法中，TEA是一次性加入到反应溶液中，立即就生成MOF一5样品。考虑到晶体的过快形成可能会影响晶体的晶态，可能会影响晶体生长的完整性，可能导致晶体缺陷这些问题。同时，为了能够更好地合成样品，我们减慢晶体生长的速度，采用--L胺缓慢扩散的方法合成样品，将TEA缓慢扩散到溶有无机盐和有机酸的混合溶液中。具体合成方法为：将一定量配比的Zn(N03)2·6H20和H2BDC盛于大烧杯中·倒入N。N---甲基甲酰胺，待固体全部溶解后。再将一定量的TEA装入小烧杯中，将小烧杯置于大烧杯中，整个系统被密封。室温静置反应。反应后有白色固体生成，将固体离心分离，再用DMF洗三至四次，在100℃烘箱中烘干样品。

1.3.3 溶剂热合成

三乙胺直接加入法和缓慢扩散法都是在室温条件下进行的，得到的是MOF·5的粉末晶体。为了合成具有高晶态的单晶，我们采用溶剂热法合成MOF-5样品，将一定配比的zn(N03)2'6H20和H2BDC溶于DMF中，待完全溶解后，将溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在一定温度的烘箱中反应，反应完全后，将反应釜在室温下自然冷却。然后过滤，得到白色晶体，再用DMF洗涤，自然风干。

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1.4 研究背景和研究意义

石化资源使用的日益增加，使人类面临着能源短缺的严峻考验，同时它所造成的

同趋严重的环境污染也越来越困扰着人类。天然气(包括油田气和煤田气)是重要的替代清洁能源之一，具有低污染、高热值的优点，且储量大、分布广。由于机动车燃烧石油提炼物燃料排放的大量尾气对环境造成了严重污染，以天然气作为车用燃料替代油质燃料的基础研究与开发利用正处于迅猛发展之中，以甲烷、氢气为燃料的无污染汽车已越来越受到重视。限制天然气作为车用燃料的主

要障碍是贮存问题，为解决这一问题，世界各国的科学家提出了许多解决方案。 迄今为止，尽管人们在活性碳、碳纳米管以及碳纳米纤维等许多材料的储天然气方面做了大量的研究，但是仍然没有一种确定的有效存储和释放的方式。金属一有机骨架材料(Metal．organic frameworks，MOFs)[15]与传统的微孔无机材料如沸石相比，具有更加灵活的可控制性结构，被认为是在储能方面极具潜力的一种新型多孔材料。因此，本工作就此热点问题，采用分子模拟方法，对甲烷在MOF材料中的吸附机理进行了系统的研究，并在此基础上设计了新材料。为了验证分子模拟结果的正确，也为了进一步研究新材料的结构特性以及吸附性能，需要实验合成此种新材料并表征其结构特征。但是由于本实验室之前并没有过实验合成MOF材料的经验，所以本人拟选取晶体结构简单、合成步骤简易的MOF材料作为目标，为本实验室开展实验合成MOF材料做前期探索工作，为建立分子模拟-实验合成共同筛选高性能甲烷存储材料机制作

准备。

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2 MOF-5 晶体颗粒的合成与表征

众多的 MOFs 中，MOF-5 材料是采用锌离子和对苯二酸所合成的，也被称作

IRMOF-1(isoreticular metal-organicframework-1)。由于其晶体构造相对简单，又具有稳定的化学性能和相对巨大的比表面积和孔隙率，再加之易得的原料和低廉的成本，因此受到研究者们的眷顾[16]。近几年，一些研究小组报道了关于 MOF-5 晶体的各类性质，材料的微观结构等。但是，MOF-5 晶体的物理结构参数对合成条件参数的变化是非常敏感，而关于合成条件对于 MOF-5 晶体结构、孔隙结构以及晶粒大小等性质方面的影响却鲜有人进行系统的研究和报道。掌握这些规律，对于合成结构性能稳定的 MOF-5 材料有重要的意义。

本章采用 Zn(NO3)2和对苯二酸在溶剂 N’N-二甲基甲酰胺中合成金属-有机骨架晶体MOF-5(又称为 Zn4O(BDC)3)，分别考察合成温度、金属离子与有机配体的配比以及它们在溶液中的浓度和反应时间等因素对 MOF-5 骨架结构和孔结构等性能的影响。本章将应用扫描电子显微镜 SEM、X 射线粉末衍射 PXRD 和TG-DTA进行了分析表征，讨论并总结了以上工艺条件对 MOF-5 晶体骨架和孔隙结构的影响规律。

2.1 实验部分

2.1.1 主要试剂与材料

表2-1 实验主要试剂一览表

名称 六水合硝酸锌 N,N-二甲基甲酰胺（DMF） 对苯二甲酸 三乙胺 蒸馏水

分子量 207.49 73.09 166.13 101.19 18

纯度 不低于99.0% 不低于99.5% 不低于98.5% 不低于99.0% 不低于99.9

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出厂单位

天津市恒兴化学试剂制造有

限公司

天津市风船化学试剂科技有

限公司 天津市光复精细化工研究所 天津市大茂化学试剂厂

99.0% 自制

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表2-2实验主要仪器一览表

设备名称

集热式恒温加热磁力搅拌器 电热恒温鼓风干燥箱 广角X射线衍射仪

热失重仪 电子天平 偏光显微镜 扫描电子显微镜

型号 DF-101S DHG-9030A TD-300 HCT-1 FA12048 XPR-500D KYKY3800

生产厂家

郑州市亚荣仪器有限公司 上海一恒科技有限公司 丹东通达仪器有限公司 北京恒久科学仪器厂 上海精密仪器有限公司 上海蔡康光学有限公司 北京中科科仪技术发展有限公司

2.2 MOF-5 晶体的制备

2.2.1 三乙胺缓慢扩散法

制备MOF-5的扩散法，利用三乙胺的强挥发性制得MOF-5晶体。具体步骤如下 （1）实验预处理。取小烧杯25毫升左右和大烧杯100毫升左右用蒸馏水反复清洗干净后放在烘箱烘干。

(2)配样。在天子天平中称取一定量的六水合硝酸锌和对苯二甲酸置于小烧杯中，然后加入定量N,N-二甲基甲酰胺，用干净的玻璃棒搅拌至固体完全溶解。大烧杯中放入定量三乙胺。

（3）反应。将配好溶液的小烧杯放入盛有三乙胺的大烧杯中，然后密封膜密封大烧杯口，即开始反应。

（4）取样。反应10至30小时不等，过滤沉淀物，用丙酮反复冲洗，干燥后密封保存。

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2.2.2 溶剂热法

该方法是将支撑体直接放入配制好的合成液中，在溶剂热条件下，使晶体材料在支撑体表面成核和生长。具体步骤如下，

（1）实验预处理。将烧杯和磨口锥形瓶用蒸馏水洗净后烘干，。

（2）配样。在天子天平中称取一定量的六水合硝酸锌和对苯二甲酸置于小烧杯中，然后加入定量N,N-二甲基甲酰胺，用干净的玻璃棒搅拌至固体完全溶解。将配好的溶液加入到磨口锥形瓶中密封。

（3）反应。油浴锅温度调至130℃待其稳定后将锥形瓶放入油浴锅中反应2到4小时不等。

（4）取样。反应完后待锥形瓶降至室温后过滤反应晶体，用丙酮冲洗置换，烘干待用。

图2-3溶剂热法的实验流程图

(1) 考察反应温度对 MOF-5 晶体的晶形、表面和孔隙结构的的影响。具体的合

成工艺条件如表 2-4 所示。根据反应温度对合成的晶体样品进行命名。

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表 2-4 反应温度实验系列：晶体的合成条件和编号

样品编号 MOF-5-100C MOF-5-130C MOF-5-150C

Zn(NO3)2·6H2O (g） H2BDC (g) 反应时间 反应温度

1.664 1.664 1.664

0.332 0.332 0.332

4h 4h 4h

100°C 130°C 150°C

(2) 考察 Zn(NO3)2 和对苯二酸 H2BDC 的配比对 MOF-5 晶体的晶形、表面和孔隙结构的影响。具体的合成工艺条件如表 2-5 所示。根据反应物的配比对合成的晶体样品进行命名。

2-5 Zn(NO3)2和 H2BDC 的摩尔配比实验系列：晶体的成条件和编号 样品编号 MOF-5-1/2R MOF-5-2/1R MOF-5-1/2.5R MOF-5-2.5/1R MOF-5-1/4R MOF-5-4/1R

Zn(NO3)2·6H2O (g） H2BDC (g) Zn(NO3)2/ H2BDC (mol）

0.2974 1.1896 0.2379 1.487 0.1487 2.3792

0.3322 0.3322 0.3322 0.3322 0.3322 0.3322

2：1 1：2 2.5：1 1：2.5 4：1 1：4

(3) 考察 Zn(NO3)2 和 H2BDC(两种药品的配比相同)的浓度对 MOF-5 晶体的晶形、表面和孔隙结构的影响。具体的合成工艺条件如表 2-6 所示。根据反应物的浓度对合成的晶体样品进行命名

表 2-6 浓度实验系列：晶体的合成条件和编号

样品编号 Zn(NO3)2·6H2O (g） H2BDC (g) Zn(NO3)2/ H2BDC (mol） MOF-5-1 MOF-5-2 MOF-5-3 MOF-5-4

0.832 1.664 3.328 6.656

0.176 0.352 0.704 1.408

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2.5:1 2.5:1 2.5:1 2.5:1

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2.3 MOF-5 晶体的表征与测试

晶体材料的表征在材料研究领域占据着非常重要的位置。通过各种不同的表征技术，可以让我们全方位了解和掌握晶体材料在宏观和微观尺度上的各种性质，如晶体骨架、外观形貌、表面性质、孔结构以及物相构成等。晶体材料宏观和微观方面的各种性质为我们在优化材料设计，改善和提高材料性能等方面提供了重要理论依据和判断标准。

本文采用了扫描电子显微镜(SEM)、X 射线粉末衍射(PXRD)以及 TG-DTA等分析手段对合成的晶体的骨架结构和比表面积和孔结构以及等主要物理性质进行了表征。

2.3.1 TG-DTA分析

热重是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度之间关系的一种技术。所得TG曲线反映样品的重量与温度的关系，其峰在温度轴或时间轴的位置、形状和峰的数目与物质的特性有关[17]。DTA曲线反应测量物与参比物间的温度差与温度的关系。DTA曲线的共同点是峰在温度轴或时间轴的位置、形状和峰的数目与物质的特性有关。与参比图谱相比较，可用来定性的表征或鉴定物质。

本实验采用该法用于测定样品中的客体或是结构中其它不稳定成分(如有机溶剂)的分解脱离温度(区间)、结构塌陷温度。实验中的TG-DTA分析是在NetzschSTA409C差热天平上进行，实验材料为上述制得的MOF-5晶体，升温速率10℃／min，最高温度600℃，在空气气氛下进行。

2.3.2 X射线粉末衍射(XRD)分析

晶体结构的 X 射线分析是一种传统经典的研究方法，近百年来，X 射线分析

方法在晶体结构和晶体化学研究方面占据统治地位。1895 年，德国伦琴发现了 X

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射线。1909年，德国劳厄提出了 X 射线通过晶体会出现干涉现象，证明了晶体格子构造的客观性，将晶体结构和分子构型的测定从推断转为测量，从而对整个科学的发展起到了重要的推动作用[18]。

X 射线粉末衍射(Powder X-Ray Diffraction, PXRD)主要用来表征材料的晶体结构和物相组成。通常，当 X 射线入射晶体时会产生周期性变化，基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可以相互干涉相互叠加。散射波周相一致相互加强形成了衍射方向。不同的物质结构会产生相异的衍射方向和衍射强度，通过解读物质通过 X 射线所产生的衍射谱图，便可对材料的晶体结构、物相组成以及晶粒大小进行定量地测量[19]。

本文采用 X 射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)对所合成晶体样品的物相以及晶体晶粒大小进行分析。

x射线衍射法XRD检测分析最基本的用途是区分结晶相和非结晶相以及物相鉴定，材料结晶的好坏和结晶度的高低直接影响材料的性能，实际上，它是材料结构是否规整、结晶相纯度高低的一个最显著的标志。对样品的XRD谱图中的主衍射峰的位置、峰强度、峰宽度、次级衍射峰的位置等信息进行分析，可以获得样品的结构特征。

本实验中在各种不同配比的实验结果中，挑选最洁净的MOF-5晶体。设定广角5°到40°。

2.3.3 扫描电子显微镜(SEM)分析

扫面电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，SEM )[20]主要是用来表征材料的晶体形貌及其晶体颗粒的尺寸大小和分布情况。它的工作原理是用一束极细的电子束扫描样品，在样品表面激发出次级电子，次级电子的多少与电子束入射角有关，也就是说与样品的表面结构有关，次级电子由探测体收集，并在那里被闪烁器转变为光信号，再经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子束同步的扫描图像。图像为立体形象，反映了材料的表面结构[81, 82]。对于不导电材料而言，在进行 SEM 表征前应对材料的表面进行喷金处理。采用溅射法喷金可使材料

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的表面均匀地覆盖 2-3nm 的薄镀层，在十万倍放大倍数的场发射电镜下观察不到粒子团聚的现象，从而保证了形貌像的真实。

本文采用了荷兰 Philips 公司 FEI-XL30 系列扫描电子显微镜对所合成的 MOF-5 晶体的颗粒形貌和大小进行表征。测定前先将样品放入烘箱中 120°C 加热 2h，然后在10-2mbar 真空度下喷金 180s。将喷金后的材料放入扫描显微镜仪器内，在真空3.7×10-6mbar 下进行观测。工作电压和工作距离(WD)分别在 15-30kV 和 10-15mm 范围内调整。对于 MOFs 的合成，分子间作用力是很难预测的。因此，要想得到预想的三维结构就需要努力辨识合成反应条件参数对 MOF-5 的晶形和孔隙结构的影响规律，然后在此基础上优化合成反应条件。Clausena[21]通过生成物的亚稳态性质证实：MOFs 体系的体结构可以通过合成条件来调控。这些条件通常包括反应温度、溶剂的选择、金属离子与配体的配比及其浓度等。他们的微小变化都可能导致晶体质量和产率的变化，甚至产生全新的骨架结构。

反应温度是各反应条件中需首先考虑的因素，若反应温度过低，则达不到反应动力学的要求，金属离子和配体不能配位；若反应温度过高，则可能会破坏生成物的骨架结构。此外，配体的配位能力在不同的温度下是有很大差异的，配体配位能力的差异则会导致最终所得的骨架结构有所不同。目前，所报道的关于 MOF-5 晶体的合成温度范围很广[22]，从室温到 150°C 的温度范围都有报道。本节在不改变合成溶剂、金属离子和配体的配比及其浓度的条件下，尝试在100°C 和 130°C 和150°C三种温度下合成 MOF-5晶体材料，通过扫描电子显微镜 SEM表征了材料的表面形貌、晶体结构。

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3 结果与讨论

3.1 热重分析

图3-1至3-5为采用容剂热法，对苯二甲酸与硝酸锌摩尔配比分别为2：1、1：2.5、2.5:1、1：4、4：1所得分析图：

图3-1 溶剂热法合成样品的TG／DTA曲线图 2：1

图3-2 溶剂热法合成样品的TG／DTA曲线图 1：2.5

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图3-3 溶剂热法合成样品的TG／DTA曲线图 2.5：1

图3-4 溶剂热法合成样品的TG／DTA曲线图1：4

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图3-5 溶剂热法合成样品的TG／DTA曲线图4：1

通过图3-1至3-5可以看出，在250°C前有一个明显的失重，DTA曲线对应一个较宽的放热过程，这是骨架中的有机溶剂客体分子DMF的燃烧峰。在250°C至500°C不存在失重现象，说明温度到达250°C时，DMF就被完全脱附，在大约500℃时，骨架开始塌陷，并伴有明显的放热过程。从以上的测试结果可以得出结论：温度达到250℃时，客体分子完全被脱附，溶剂热法合成样品的稳定性能达到500℃。

图3-6 各摩尔配比热重曲线

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如上图中三组都为溶剂热法合成的MOF-5晶体,对苯二甲酸与硝酸锌的摩尔比分别为2：1、2.5:1、4：1，从图中可明显看出：

（1）在图中其实分解温度近乎相等，温度均为200℃。

（2）三组的终止分解温度近乎相等，均为500℃。

（3）三组的终止分解温度均为500℃，但三组的失重率分别为37%，35%，32%，即说明2：1组分合成的晶体无机物含量（锌离子）比其他两组略高，即说明硝酸锌所占比例越大锌离子反应越充分。

图3-7 各摩尔配比热重曲线

如上图中两组组都为溶剂热法合成的MOF-5晶体,对苯二甲酸与硝酸锌的摩尔比分别为1：2.5、1：4，从图中可明显看出：

（1）在图中其实分解温度近乎相等，温度均为125℃。

（2）两组组的终止分解温度略有差异，1：2.5组分的为550℃，1：4组分的为575℃.

3.2 XRD分析

为了获得样品MOF-5的结构特征，我对样品进行了x射线晶体衍射表征，并与文献的XRD标准谱图相对照

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文献中MOF．5材料的XRD标准谱图

[23]

3-8 溶剂热法130℃ 硝酸锌与对苯二甲酸摩尔比为1：2.5、1：2、1 ：4

反应4小时所值得的MOF-5晶体所作的XRD衍射图。

通过作得XRD衍射图与标准国外文献比对，七个特征峰基本吻合，其中前四个特征峰为MOF-5在2θ=6.8°，9．6°，13．7°，15．4°的时候，所对应晶面分别为（200）（220）（400）（420）。但其中油浴法1：4的XRD图中，在20°至25°之间出现较明显干扰峰[24]，分析其所对应晶面出现较明显结构异常。

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3-9 溶剂热法130℃ 硝酸锌与对苯二甲酸摩尔比为2:1、2.5：1、4：1

反应4小时所值得的MOF-5晶体所作的XRD衍射图。

如图可看到所得的晶体谱图与文献报道[25]的MOF-5晶体的特征谱图很接近，可看到与MOF-5晶体衍射图接近的7个标准峰值。据此判断晶体即为MOF-5，该样品的结晶度较高。

反应24小时所值得的MOF-5晶体所作的XRD衍射图。

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3-10 扩散法室温 硝酸锌与对苯二甲酸摩尔比为2:1、2.5：1、1：2、1：2.5

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（1）从图中明显看到有尖锐峰出现，表明合成物质存在结晶，即为晶体。 （2）可看图中有明显的7个峰，且根据峰出现的位子于文献中MOF-5晶体的7个主峰基本一致，且无其他干扰峰出现，可判断此晶体即为MOF-5晶体。

实验部分涉及到样品的相对结晶度的计算方法，是以相对结晶度最大的MOF-5样品为标准样品，其特征峰的强度总和为100％，其它样品的相应特征峰强度之和与标准样品的比即徭到该样品的相对结晶度；本文取MOF-5在2θ=6.8°，9．6°，13．7°，15．4°处的峰为特征峰。

3.3 扫描电子显微镜(SEM)分析

表 3-11 示出了不同反应温度下所得四种样品的编号和它们的合成条件。

样品编号 MOF-5-100C MOF-5-130C MOF-5-150C

Zn(NO3)2·6H2O (g） H2BDC (g) 反应时间 反应温度

1.664 1.664 1.664

0.332 0.332 0.332

4h 4h 4h

100°C 130°C 150°C

图 3-12分别示出了在合成温度为100°C， 130°C 和150°C下所合成晶体材料的 SE外观形貌照片。从图中可以看出，不同温度下所合成的样品在外观形貌和颗粒大小上都具有显著的差异。例如： MOF-5-100C 的外观形貌呈现无规则片状晶体，片状大小约为 80-120μm 长，厚度约为 10μm 左右；MOF-5-130C 的外观形貌为规则立方体晶体，颗粒大小约在40-80μm 之间，值得注意的是；此晶体与文献报道[26]的 MOF-5 晶体有相似的外观形貌和晶体颗粒大小。；但是MOF-5 -150C 的外观形貌呈细丝装晶体，颗粒很小，大小约 3-7μm 之间；

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（a100摄氏度）

（b130摄氏度）

（c150摄氏度）

从所合成出来的以上三种晶体的外观形貌分析和比较中，可以推断，不同温度下BDC 的配位方式也是有所区别的：较低温条件下，BDC 多以单齿型配位，晶块的形貌趋于低维形态存在；相反，高温条件下，BDC 多以多齿型配位，晶块的形貌趋于高维形态存在。此外，在合成实验中我们还观察到：各种晶体的析出时间随反应温度的升高而明显缩短，从几个小时缩短为几十分钟。这说明 BDC 配体上羧基的配位能力是随温度升高而增加的。

表 3-12 示出了不同先驱体摩尔比下所合成四种样品的编号以及它们的合成条件。

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3-13 Zn(NO3)2和 H2BDC 的摩尔配比实验系列：晶体的成条件和编号 样品编号 MOF-5-1/4R MOF-5-1/2R MOF-5-1/1R MOF-5-2/1R MOF-5-4/1R

Zn(NO3)2·6H2O (g） H2BDC (g) Zn(NO3)2/ H2BDC (mol）

0.1487 0.2974 0.5984 1.1896 2.3792

0.3322 0.3322 0.3322 0.3322 0.3322

4：1 2: 1 1：1 1：2 1：4

以上分别示出了在不同Zn(NO3)2/H2BDC 的摩尔比条件下，所合成晶体材料的 SEM 照片。从图中可以看出，在 Zn(NO3)2/H2BDC 的摩尔比为 1/2 和 1/1 的条件下，所合成的材料呈现片状生长。当摩尔比增加至 2/1 时，晶体的几何形状由片状转变为块状，部分表现为长方体结构，部分呈现为残缺、破损的立方块，还有一部分则属于不规则的六面体结构。当 Zn(NO3)2/H2BDC 的摩尔比达到 2.5/1 以上，晶体形貌呈现规则的立方体结构，其中晶粒的大小约在 20-50μm 之间。

从材料的外部形貌上来看，当 Zn(NO3)2/H2BDC 的摩尔比在 1/2-1/1 之间时，晶体呈尖锥状和片状生长的趋势[28]，与真正的 MOF-5 的立方体结构有很大差异。在这个浓度比范围内，随着 Zn(NO3)2 添加量的增加，晶体的生长趋势由尖锥状向片状转变。当Zn(NO3)2/H2BDC 的摩尔比增加到 2/1 时，晶体的生长趋势由片状向类立方块颗粒状转变，更接近于 MOF-5 的晶体颗粒的外观形貌[29]。当溶液中 Zn(NO3)2的含量继续增加时，所合成晶体的外观形貌呈现出规整的立方体颗粒结构。从图 2-17 和图 2-18 可以看出，所形成的晶体颗粒完整性较好，立方体缺角破裂的个体较少。这说明，Zn2+与 H2BDC的摩尔比在 3-4 之间是合成 MOF-5 的最佳配比区间。

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图 3-13 MOF-5-1/2R 晶体的 SEM 照片

图 3-14 MOF-5-1/1R 晶体的 SEM 照片

图 3-15 MOF-5-2/1R 晶体的 SEM 照片

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图 3-16 MOF-5-2.5/1R 晶体的 SEM 照片

图 3-17 MOF-5-4/1R 晶体的 SEM 照片

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第四章 结论

实验结果表明：就三种合成方法而言，相对结晶度较高的MOF-5样品都是在

Zn(N03)2·6H20／对苯二甲酸(H2BDC)=2／1(摩尔比)的配比下得到的。三乙胺直接加入法和三乙胺缓慢扩散法在DMF／H2BDC=258．5(摩尔比)，TEA／H2BDC=7．91(摩尔比)，反应时间分别为4h和48h条件下得到相对结晶度较高的MOF-5粉晶样品；溶剂热法在DMF／H2BDC=161．5／1，100\晶化24h的条件下合成了MOF-5的大单晶。采用挥发法制得晶体少，颗粒小，不规整。容剂热法产品最佳。溶剂热法合成，最适外界条件为温度120—130℃，反应时间3—4小时。

TG-DTA：MOF-5晶体温度达到200℃时，客体分子完全被脱附，溶剂热法合成样品的稳定性能达到500℃。热稳定性溶剂热法合成的晶体比挥发法好，硝酸锌比例越大，热稳定性越好。

XRD：所制得晶体晶面7个特征峰与文献中提及大致吻合，

SEM：实验范围内，反应溶液在 130°C条件下可以得到高结晶度、发达孔隙结构的立方体 MOF-5 晶粒颗粒。 Zn(NO3)2/H2BDC 的摩尔比较高时，配体以多齿型配位，晶体具有 MOF-5 的特征衍射峰和较发达的孔隙结构参数；金属离子的配比较低时，配体全部或部分以单齿型配位，易形成片状晶体而不能得到 MOF-5 晶体。

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太原工业学院毕业论文

致 谢

本论文是在我的导师***副教授的悉心指导下完成的。无论是从实验的选题，开展和顺利完成都离不开梁老师的教导。梁老师严谨的治学态度，渊博的知识，灵活的思维方式，孜孜不倦的工作精神永远是我们的楷模，值得我们学习，并将不断地鞭策和鼓励着我们在科学的道路上不断奋进，使我们终生受益。在此向她表示最衷心的感谢和崇高的敬意!

非常感谢***老师在仪器操作方面的指导，她对工作的执著，兢兢业业、一丝不苟的精神给我们留下了深刻的印象，并值得我学习。在此向她表示衷心的感谢! 实验期间得到了****和其他学弟学妹的大力支持，在此衷心的感谢他们! 感谢我的家人对我的理解和支持，是他们在后方的关爱和支持才使得我的学业得以顺利地完成，向他们表示深深的感谢!

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