一乙酰基二茂铁的制备与合成 - 图文

陕西师范大学 SHAANXI NORMAL UNIVERSITY 1 综合实验论文 题目：一乙酰基二茂铁的制备和纯化 院系：化学化工学院 专业年级：2013级化学 姓名：锁晓婷 学号：41307169 指导老师： 2015年10月20日 摘要 利用二茂铁的酰化反应，由磷酸作催化剂合成一乙酰基二茂铁，研究了反应温度对产物的影响，反应颜色的变化等。并且利用色谱分离法纯化一乙酰基二茂铁，探讨了反应温度，洗脱液比例对其的影响。对制备和纯化的条件进行了总结。 关键词 一乙酰基二茂铁；酰化；合成；纯化；色谱柱 引言 二茂铁及其衍生物是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁离子组成的夹心型化合物，电子组成符合 4n+ 2的规则 , 有芳香性 , 其特殊的夹心结构和芳香性,对金属有机化学的发展起到了巨大的推动作用， 对研究和开发具有节能、 高效、 环保型产品具有深远的经济意义和社会意义，可以说二茂铁的出现是近代化学发展的里程碑。 二茂铁的酰基化衍生物是合成二茂铁衍生物的重要中间体 , 而一乙酰基二茂铁是二茂铁中α－氢被酰基取代的产物，在生产该产物的过程中有很多副产物的形成，例如生成二乙酰基二茂铁和未反应完的二茂铁。因此，本文对一乙酰基二茂铁的合成反应条件及纯化进行了研究。 实验部分 1 实验原理 1.1一乙酰基二茂铁的制备 二茂铁具有类似于苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应，例如Friedel-Crafts反应。但对氧化的敏感性限制了它在合成中的应用，二茂铁的反应1,1’-二乙酰基二茂铁。 本实验由二茂铁与乙酐发生酰基化反应得到一乙酰基二茂铁。 1.2一乙酰基二茂铁的纯化 色谱分离方法简称色谱法，是一种利用物质的物理性质或物理化学性质分离的方法。按照固定相使用的形式分为柱色谱法和平板色谱法两种。本实验用柱色谱法分离一乙酰基二茂铁。由于固定相相对各组分的溶解性能或吸附不同，使吸附力较弱获溶解度较小的组分在固定相中移动较快，从而将一乙酰基二茂铁与二茂铁、二乙酰基二茂铁分离。 1.2.1装柱 柱色谱是分离提纯物质的有效手段，在有机合成中是不可或缺的技术，柱色谱能否成功，柱子的装填是关键操作之一，总体要求是柱子本身上下装填要均匀，装好的柱子不能有气泡。湿法装柱：将用于分离的洗涤剂与一定量的石油醚混合，充分搅拌均匀后一次性加到干燥的柱子中，让硅胶在重力作用下自然沉降。干法上样：将一定量的洗涤剂直接加到柱子中，柱子下面装一抽气装置，当抽气开始后从柱子顶端加入适量的有机溶剂直到装好的硅胶全部充满石油醚为止。本实验采用湿法装柱。 1.2.2上样 上样的过程就是把待分离的混合物均匀的加在硅胶的顶层，总体要求是上样要集中。湿法上样：将分离的组分溶解在少量的溶剂中，用滴管将溶液加到柱子顶端。干法上样：将待分离的组分先溶解在适当的溶剂中，再向该溶液加入适量的硅胶，混合均匀。把除掉溶剂后吸附于硅胶上的样品加到柱子顶端。本实验采用干法上样。 1.2.3洗脱分离 用一种一定组分的溶剂或两种以上的混合溶剂将待分离的混合物分别从柱子上淋洗下来的过程。以上淋洗液也叫流动相，流动相极性大小的确定是依据薄色谱的结果而确定的。 2 主要仪器与试剂 制备所需仪器：旋转蒸发仪、抽滤瓶、烧杯、干燥管、三角漏斗、砂芯漏斗、蒸发皿、色谱柱30*600nm 纯化所需仪器：乙酐、85%磷酸、碳酸氢钠、二茂铁、石英砂、硅胶、石油醚、无水乙醚。 3 实验步骤 3.1二茂铁的纯化 根据二茂铁的物理性质，即能在100摄氏度以上升华来提纯二茂铁。将得到的粗制二茂铁（橙红色）约3g，置于一个干燥蒸发皿中，蒸发皿上盖一张刺有小孔的滤纸，被刺的小孔毛孔向上。再在这滤纸上架一个大小合适的三角漏斗，其漏斗颈用棉花蓬松堵上，以防二茂铁蒸气逸出。蒸发皿下面用酒精灯加热，实现空气浴加热的目的。用这种装置将蒸发皿中的粗制品升华完全，金黄色片状二茂铁将会自动收集于滤纸上，熄灭酒精灯，用刮刀刮下二茂铁，称重，计算出粗制二茂铁的纯度。 3.2一乙酰基二茂铁的制备 将1.0ml85%磷酸在搅拌下滴入一个盛有1.5g二茂铁及5.0ml乙酐混合物的小锥形瓶中，用干燥管（内装无水氯化钙）保护次化合物，并放在水浴上加热20min(温度控制在75-82摄氏度)，然后将此混合物倒入装有约20g冰的高型杯中。当冰溶化后，少量多次的加入固体碳酸氢钠和混合物直到不再有二氧化碳放出为止，在冰浴中冷却30分钟，以保证一乙酰基二茂铁从溶液中完全沉淀出来，用砂芯漏斗抽滤沉淀，用水洗涤直到滤液呈浅橙色为止，空气干燥该固体。此固体主要成分是一乙酰基二茂铁（含二乙酰基二茂铁、未反应完的二茂铁等杂质），一乙酰基二茂铁可用色谱分离出来。 3.3装柱 将一干净且干燥的色谱柱固定在铁架台上，事先一定要检查柱子活塞是否有漏液现象，在柱子底部先加入一小团棉花，不太太紧密，然后在棉花上加入少量石英砂，高度约为5.0mm左右，湿法装柱，柱高约10-15cm，此后柱子需要老化30min备用。 3.4装柱 干法上样，将0.5g上述制备的一乙酰基二茂铁混合物固体溶解在20ml的乙醚中，再加入0.5g的柱色谱硅胶，在旋转蒸发仪上蒸干溶剂，则待分离的混合物就吸附在硅胶上，将老化的柱子中多余的溶剂放出直到液面刚好与待分离的硅胶（呈浅橙色），通过三角漏斗加在已老化的色谱柱的顶层。要求含样的硅胶要平整，如不平整用洗耳球轻轻敲击柱子，直到平整为止，再在其上加入0.5cm高度的石英砂。 3.5洗脱分离 用滴管取少量石油醚，逐滴加入石英砂上，同时打开色谱柱下面的活塞，上面的滴加速度要稍快于下面的流出速度，直到高出石英砂2-3cm为止。将已配好的洗脱柱色谱液沿柱

壁慢慢加入，直到把柱子加满，此时分离开始，随着分离的进行，混合物就慢慢被分开。柱色谱的谱带：第一：黄色，为未反应完的二茂铁；第二组分：浅红色，为一乙酰基二茂铁；第三组分：深红色，为二乙酰基二茂铁。用干净的三角瓶接收三个组分的溶液，重点接收第二组分，当第二组分接收完毕后，将其溶液转移到一个事先干燥过并称重过的圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到固体一乙酰基二茂铁，再次称量圆底烧瓶，两次之差就是产物一乙酰基二茂铁的量，计算分离收率。将固体产物充分干燥，测其熔点，与文献值比较;测定一乙酰基二茂铁的核磁共振氢谱，确证其结构。 4结果讨论 4.1 制备一乙酰基二茂铁过程中，滤纸上有金黄色析出，蒸发皿壁上有晶体，温度不宜过高，否则二茂铁易溶解过程中易被烧干，影响后续实验结果；加入磷酸后溶液颜色变淡，随着水浴加热，颜色转为紫色，随之颜色加深最后至深褐色，期间温度最低73度，最高82度；最后放入水浴中冷却抽滤，得到产物颜色为砖红色，还含有少量褐色杂质（可能为二乙酰基二茂铁）。在制备的过程中最重要的是要控制好温度。 粗品为1.0g，产率为33.3% 4.2 纯化一乙酰基二茂铁过程中，始终处于无水状态，在色谱柱中先加用石油醚混合好的硅胶，后上样，最后铺一层石英砂，先后顺序不可以乱，最后沿壁加入洗脱液；在本次实验中，装柱时，液面不得低于硅胶面，否则后期分离时，柱子内会有气泡；本次实验中洗脱液用量大约为240ml；分层时，第一层为黄色（二茂铁），第二层为淡红色（经纯化的一乙酰基二茂铁），第三层为深红色（生成的二乙酰基二茂铁）。 本次实验熔点为88.1~88.3摄氏度，样品较纯。 5 参考文献 M arvin R , M artin V , Harold R.Ferrocene :a novel organo-metal compound [ J] .J Chem Educ , 1957(34):268 -271. 陈灿辉, 叶华, 李红.二茂铁及其衍生物的电化学研究进展[ J] .化工时刊, 2004, 18(10):21-23. 袁云生.二茂铁的合成与应用[ J] .今日科技, 1994(3):8. 项斯芬. 无机化学新兴领域导论 [M ]. 北京: 北京大学出版社 , 1988.240-250 时蕾 , 贾学顺 . 二茂铁酰基衍生物的研究进展 [ J]. 合成化学 , 1998,6（2）；137-147 高松平，李冰，张骏祥，华北工学院报. 2004,25(4):281-284 黎桂辉1 ,刘学军2 ,程红彬 ,化学研究，2010，21（4）：108-112

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