环保型阻垢剂的研究进展

第23卷第1期2013年2月

10.3969/j.issn.1008-813X.2013.01.015

中国环境管理干部学院学报

JOURNAL OF EMCCVol.23 No.1Feb. 2013

环保型阻垢剂的研究进展

郑艳芬，杨立静，曹东杰，王仲旭

（中国环境管理干部学院，河北秦皇岛066004）

摘要：介绍了近年来循环冷却水系统中环保型阻垢剂的研究进展。重点阐述了价廉无污染

的淀粉、单宁、木质素、纤维素、壳聚糖和腐植酸钠等天然高分子环保型阻垢剂，以及目前

广泛应用的共聚物类的环保型阻垢剂和聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、S-羧乙基硫代琥珀酸等新型环保型阻垢剂的阻垢性能和环境降解性能，并对这些阻垢剂的应用现状进行了阐述。而改性和复配是环保型阻垢剂的发展趋势。

关键词：环保型；阻垢剂；工业循环冷却水；研究进展中图分类号：X703.1

文献标识码：A

文章编号：1008-813X（2013）01-0050-03

ResearchProgressonEnvironmentFriendlyScaleInhibitor

ZhengYanfen，YangLijing，CaoDongjie，WangZhongxu

（EnvironmentalManagementCollegeofChina，QinhuangdaoHebei066004，China）

Abstract：Introducedresearchprogressofscaleinhibitorincirculatingcoolingwatersystemofenvironmentalprotectioninrecentyears.Focusedonthecheapandnon-pollutionstarch,tannin,

lignin,cellulose,chitosanandsodiumhumicacidnaturalpolymerpolyasparticacid,andwidelyusedenvironmentfriendlytypecopolymerscaleinhibitorandthepolyepoxysuccinicacid,polyas鄄particacid,S-carboxylethylsulfidegenerationofsuccinicacidandothernewenvironmentalpro鄄tectiontypescaleinhibitorscaleinhibitionperformanceandenvironmentaldegradation,andtheapplicationofscaleinhibitors.Modificationandcompoundingisthedevelopmenttrendofenviron鄄mentalprotectiontypescaleinhibitor.

Keywords：environmentfriendlytype；scaleinhibitor；industrialcirculatingcoolingwater；re鄄searchprogress

工业循环冷却水在使用时不断被浓缩，使得碳酸钙、碳酸镁、硫酸镁等物质在设备管道结垢和腐蚀。结垢不仅影响生产过程中换热设备的换热效率，增加能源消耗，而且还会影响生产工艺操作。阻垢剂加入工业循环冷却水后可以阻止难溶盐沉积，因此阻垢剂在循环水中的作用十分重

收稿日期：2012-12-19

要[1]。目前阻垢剂的发展经历了从无机到有机，从高磷到低磷，从单一到复配的发展历程。但是含磷阻垢剂的存在会引起水体富营养化，而且部分有机类阻垢剂属于难生物降解的物质，所以开发低磷/无磷、易降解的环境友好型阻垢剂是将来发展的方向[2]。

基金项目：秦皇岛市科学技术研究与发展计划项目《环境友好型阻垢缓蚀剂的应用研究》（201001A176）

作者简介：郑艳芬（1979－），女，河南焦作人，毕业于广东工业大学环境工程专业，工学硕士，讲师，主要从事水污染控制工

程的研究。

2013年第1期郑艳芬杨立静曹东杰等环保型阻垢剂的研究进展51

1 天然高分子环保型阻垢剂

天然阻垢剂廉价易得，对环境无污染，但是高温高压下易分解，而且药剂用量大。主要类别为淀粉、单宁、木质素、纤维素、壳聚糖和腐植酸钠，目前只有小型水处理系统在使用，或者与其他阻垢剂进行复配使用。

淀粉是由许多葡萄糖分子相互脱水缩合而成的产物，淀粉中大量的羟基自由基对高价金属离子具有螯合作用，经过部分氧化并进行部分磷酸酯化（OPS），使淀粉分子链上既有部分羧基又有部分磷酸基，这样加工后的淀粉既有阻垢性能又具有缓蚀性能[2]。

单宁主要存在于植物及果实中（如五倍子等），分子结构比较复杂，属于多元酚类化合物，含有大量的羟基和部分水解后所产生的羧基，能和钙镁离子形成溶解度大的螯合物质，从而减少了碳酸钙等在热交换器管壁上的沉积，也能起到很好的分散作用[3]。单宁在钢材表面能与铁离子或氧化铁反应生成一种保护膜，抑制碳钢的腐蚀。此外单宁对硫酸盐还原菌还有一定的杀菌作用。

木质素主要存在于木材中，是一种芳香型化合物，主要含有醚键、碳碳双键、苯甲醇羟基、酚羟基、羰基和苯环等，能与金属离子形成木质素螯合物[3]。其中木质素磺酸盐性能最好，溶解度比单纯的木质素大很多，它是造纸工业的副产物，来源广，价格低廉，没有污染，但它的最大缺点是组成不稳定，性能常常会有波动。壳聚糖是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，壳聚糖的一个显著特性是吸附能力强，其分子中的氨基和羟基与许多金属离子（如Hg2+、Ni2+、Cu2+、Ca2+、Ag+等）能形成稳定的螯合物。在循环冷却水系统中壳聚糖可以吸附碳酸钙晶体的活性点，使晶体无法生长，从而实现阻垢作用[3]。

腐植酸钠是采用天然含腐植酸的优质低钙低镁风化煤经化学提炼而成，它是多功能的高分子化合物，含有羟基、醌基、羧基等较多的活性基团，具有很大的内表面积，有较强的吸附、交换、络合、螯合能力，同样可以抑制碳酸钙的晶体生长[4]。

天然高分子阻垢缓蚀剂具有廉价易得、易降解、适用范围广的优点，但是单独使用时阻垢效果较差。目前天然高分子阻垢剂的应用热点是药剂的改性和复配。比如木质素经过烷基改性成烷

基磺酸盐，对钙的螯合性提高了3倍。壳聚糖与丙烯酸进行共聚后阻垢性能大大提高。淀粉和纤维素经过羧甲基化以后成为羧甲基淀粉和羧甲基纤维素，对钙和镁的盐垢生长具有很强的抑制作用，可以作为阻垢分散剂使用。2 共聚物类阻垢剂2.1含磷水溶性聚合物

含磷水溶性聚合物是次磷酸与一种以上的有机单体（丙烯酸、磺酸基、马来酸等）共聚而成，主要的特点是羧基和磷酸基结合在同一个分子上，所以具有较好的阻垢缓蚀能力，按照膦基所在的位置可以分为两类，一类是膦酰基羧酸，另一类为膦酸亚基聚羧酸、膦基聚羧酸或聚膦基羧酸化合物。含磷水溶性聚合物主要对碳酸钙垢有效，其复配后对硫酸钙垢、磷酸钙垢以及氧化铁的阻垢也具有较好的效果[5]。陈桂红等[6]利用机膦酸、膦羧酸、优良聚合物、金属缓蚀剂等复配出一种无重金属、不含无机磷的新型阻垢缓蚀剂WND-408，实验结果表明使用量在60～80mg/L时，碳钢腐蚀率＜0.075mm/a，不锈钢腐蚀率＜0.005mm/a，铜腐蚀率＜0.005mm/a；钙硬度+碱度＜480mg/L时，阻垢率大于88%，浓缩倍数可以达到5.0～7.0。

含磷水溶性聚合物含磷量一般小于3%，因此对环境影响比较小，属于绿色环保型阻垢剂。2.2

羧酸类共聚物

羧酸类共聚物主要分为：丙烯酸类共聚物和马来酸类共聚物。

丙烯酸类共聚物是以丙烯酸酯（以丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯和甲基丙烯酸甲酯、丁酯为主）为主要原料，经共聚反应生成的聚合物的总称。丙烯酸酯具有活泼的双键，易自聚，亦易共聚。共聚单体可以是一种或多种；可以是另外的丙烯酸系化合物或其他带双键的不饱和化合物（主要有苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、氯乙烯等）[3]。性能、形态和用途随所选单体和聚合方法不同而差异很大。其生产成本低，循环水用量少，对碳酸钙阻垢效果好，不滋生细菌，属于绿色环保阻垢剂。马来酸类共聚物是20世纪70年代开发出来的阻垢剂，具有良好的硫酸钙、碳酸钙、硫酸钡阻垢效果，而且具有很好的稳定锌和分散氧化铁的能力；并且适用温度、pH范围广，合成工艺简单，原料易得，磷含量<3%，对环境污染小，而且可以和有机磷酸或者金属螯合剂复配发挥更好

52循环经济与可持续发展中国环境管理干部学院学报2013年2月

的功效，属于比较优良的绿色环保型阻垢剂。张洪利等人[7]以水为溶剂，均相催化引发H2O2产生·OH，合成了低膦水解聚马来酸酐（PHPMA）阻垢剂，PHPMA投加质量浓度为4mg/L时，其静态阻垢率达99.61%。2.3

磺酸类共聚物

磺酸盐共聚物是20世纪80年代开发的一种水处理药剂，磺酸基可以防止弱亲水性物质与水中离子生成难溶性钙凝胶。按照其类别可以分为单烯烃类磺酸盐、丙烯酰胺类磺酸盐、烯丙氧基类磺酸盐、丙烯酸类磺酸盐、双烯烃类磺酸盐[3]。目前国内研发的磺酸盐类多为二元或三元类共聚物，合成的磺酸类共聚物除了磺酸盐类单体外，还有马来酸酐、丙烯酸等单体。目前大多数磺酸盐类阻垢剂对CaSO4、Ca3（PO4）2有较好的阻垢效果，并且具备对锌、氧化铁的分散性能。刘宗语等人[8]研究了磺酸基和膦基组合成的SEDMP阻垢性能，在SEDMP加入量为4mg/L、浓缩至水溶液中Ca2+质量浓度为500mg/L时，SEDMP对CaCO3的阻垢率为90.6%，SEDMP与常用杀菌剂同时使用时仍可保持对CaCO3良好的阻垢性能，且不影响杀菌剂的杀菌率。

磺酸盐共聚物属于高效的阻垢剂，而且含磷量少，循环冷却水中加入量少，对水体的污染比较小，而且合成方法成熟，适用水质范围宽，低毒，是一类典型的绿色环保阻垢剂。3 新型均聚物类阻垢剂3.1

聚环氧琥珀酸聚环氧琥珀酸（PESA）是一种不含氮、磷的有机化合物，兼具阻垢和缓蚀的双重功效，而且生物降解性能好并适用于高碱、高金属含量水系统，是随着“绿色化学”的兴起而开发的绿色环保型水处理阻垢剂。美国20世纪90年代发明了这种药剂[3]。

PESA对硫酸钙垢的阻垢缓蚀效果随着投药量的增加而增加。PESA与常用的磺酸盐类、聚磷酸类、聚羧酸类等阻垢剂相比较，其对碳酸钙阻垢效果更明显。单独使用PESA时，较少的用量可以对碳钢有很强的阻垢缓蚀作用。随着PESA投加浓度的增加，碳钢的腐蚀速率也会逐渐降低。李猛[9]等利用氢氧化钠作为引发剂合成聚环氧琥珀酸并采用静态阻垢法研究了聚环氧琥珀酸阻碳酸钙垢的性能，结果表明该法合成的聚环氧琥珀酸是一种具有良好阻垢性能的绿色环保

型阻垢剂。

PESA作为阻垢缓蚀剂单独使用时，其性能较差，但可以和其他阻垢缓蚀药剂进行复配，形成低磷阻垢缓蚀剂。根据目前对PESA的研究进展，PESA与有机磷酸盐类、无机磷酸盐类、苯并三唑等复配后的阻垢缓蚀效果明显增强。3.2聚天冬氨酸

聚天冬氨酸是20世纪90年代初由美国Donlar公司开发，是一种从原料、制备过程到最终产品对环境无害的环保型阻垢缓蚀剂，具有很好的可生物降解性，经过实验测定，其与葡萄糖降解性能相近[10]。聚天冬氨酸在循环冷却水系统中可以改变钙盐晶体的结构，使其形成软垢而去除，因而阻垢性能良好。崔科[11]等应用摇床实验法对PASP的生物降解性能进行了研究，分析了PASP浓度、分子量以及合成原料与其生物降解性能的关系。结果表明对于不同接种量，不同浓度的PASP最快4天，最慢20天就可以达到100%的降解。陶虎春等[12]通过好氧生物降解实验、种子发芽实验、小鼠急性毒性实验、微核实验等方法对聚天冬氨酸的环境影响进行了研究，研究结果表明PASP是环境友好型化合物。

聚天冬氨酸的缓蚀性能也很强，它可以与多种离子形成鳌合物，附着在金属容器表面形成膜，阻止金属的腐蚀。属于阳极型缓蚀剂，在不含溶解氧的水中，较低浓度的聚天冬氨酸能防止CO2对低钢的腐蚀[10]。3.3

S-羧乙基硫代琥珀酸S-羧乙基硫代琥珀酸（CETSA）合成过程为：先将NaHS和丙烯腈合成β-巯基丙酸，再与无水马来酸酐聚合成S-羧乙基硫代琥珀酸，具有非常好的生物降解性能。CETSA适应很宽的pH范围，而且具有高效的捕集重金属的能力、保水性及分散性。这类物质每个分子中含有三个羧基和一个磺酸基，它在处理效果上优于传统磷系阻垢缓蚀剂，对环境带来的污染很小，是一种绿色环保型的阻垢缓蚀剂。

曾德芳[13]等以NaHS和丙烯腈合成β-巯基丙酸，再用它与无水马来酸酐聚合生成CETSA。结果表明，它对冷却水水质有很强的适应性，能够与多种金属离子发生螯合作用，从而有效抑制结垢。与此同时，CETSA还能在金属表面生成致密的保护膜，有效抑制金属腐蚀。将其与几种其他

（下转第68页）

68环境监测与污染防治

1214-1215，1252.

中国环境管理干部学院学报2013年2月

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（上接第52页）

药剂复配后缓蚀效果大幅度提高，用量减少，使成本大大降低。

3 展望

（1）对已有的环保型阻垢剂进行复配。由于目前各种阻垢剂自身存在比较多的缺陷，所以可以利用协同效应原理，以目前市场上现有阻垢剂为基础来开发复合型的阻垢剂，使其既有良好阻垢效果，又低磷易降解。

（2）设计更安全的阻垢剂。可以从分子构造、活性基团、与阻垢性能的相互关系出发，避免使用有机溶剂，减少或者避免使用毒性基团，药剂中辅助物质的量最小化，易生物降解等方面来进行研制。

（3）对现有效果良好的阻垢剂改性，也是进行环保型阻垢剂研发的重要途径。

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环保型阻垢剂的研究进展

作者：

作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

郑艳芬， 杨立静， 曹东杰， 王仲旭

中国环境管理干部学院, 河北 秦皇岛 066004

中国环境管理干部学院学报

Journal of the Environmental Management College of China - EMCC2013(1)

本文链接：/Periodical_zghjglgbxyxb201301017.aspx

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