物理化学核心教程第二版（沉文霞-南京大学）最全课后习题答案

第一章 气体

2．将温度为300 K，压力为1800 kPa的钢瓶中的氮气，放一部分到体积为20 dm3的贮气瓶中，使贮气瓶压力在300 K时为100 kPa，这时原来钢瓶中的压力降为1600kPa（假设温度未变）。试求原钢瓶的体积。仍假设气体可作为理想气体处理。

解： 设钢瓶的体积为V，原有的气体的物质的量为n1，剩余气体的物质的量为n2，放入贮气瓶中的气体物质的量为n。根据理想气体的状态方程，

pV?n1RTp2V?n2RT 1n?n1?n2?p1Vp2VV??(p1?p2) RTRTRTp3V3100 kPa?20?10?3 m3n???0.80 mol ?1?1RT8.314 J?mol?K?300 KV?nRT p1?p20.80 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K??9.98 dm3

(1 800?1 600) kPa

5．有氮气和甲烷（均为气体）的气体混合物100 g，已知含氮气的质量分数为0.31。在420 K和一定压力下，混合气体的体积为9.95 dm3。求混合气体的总压力和各组分的分压。假定混合气体遵守Dalton分压定律。已知氮气和甲烷的摩尔质量分别为28 g?mol?1和16 g?mol?1。

解： 混合气体中，含氮气和甲烷气的物质的量分别为

nN2?m0.31?100 g??1.11 mol M28 g?mol?1(1?0.31)?100 g?4.31 mol

16 g?mol?1nCH4?混合气体的总压力为

p?nRT V(1.11?4.31) mol?8.314 J?mol?1?K?1?420 K? ?339.95?10 m?1 902 kPa

混合气体中，氮气和甲烷气的分压分别为

pN2?xN2p总??nN2nN2?nCH4?p总

1.11?1 902 kPa?389.5 kPa

1.11?4.31pCH4?(1902?389.5) kPa?1 512.5 kPa

12．在一个容积为0.5.m3的钢瓶内，放有16 kg温度为500 K的CH4(g)，试计算容器内的压力。 （1）用理想气体状态方程

（2）由van der Waals方程。已知CH4(g)的van der Waals常数 a?0.228 Pa?m6?mol?2，

b?0.427?10?4 m3?mol?1，CH4(g)的摩尔质量M(CH4)?16.0 g?mol?1。

解：（1）n(CH4)?p?nRT Vm16 kg??1 000 mol M16.0 g?mol?11 000 mol?8.314 J?mol?1?K?1?500 K??8.314 MPa

0.5 m3nRTan2?2 （2）p?V?nbV?1 000?8.314?5000.228?(1 000)2????? Pa ?420.50?1 000?0.427?10(0.5)???8.18 MPa

第二章 热力学第一定律

1.系统与环境（隔离系统、封闭系统、敞开系统） 2.系统的宏观性质（广延性质、强度性质）

3.热力学平衡态（热平衡、力平衡、相平衡、化学平衡）

4．指出如下所列3个公式的适用条件：

（1）?H?Qp （2）?U?QV （3）W?nRTlnV1 V2答：（1）式，适用于不做非膨胀功（Wf?0）的等压过程（dp?0）。

（2）式，适用于不做非膨胀功（Wf?0）的等容过程（dV?0）。 （3）式，适用于理想气体不做非膨胀功（Wf?0）的等温可逆过程。

120．在标准压力和298 K时，H2(g)与O2(g)的反应为H2(g)?O2(g)?H2O(g)。设参与反应的物

2?质均可以作为理想气体处理，已知?fHm(H2O,g)??241.82 kJ?mol?1 ，它们的标准等压摩尔热容（设

?1?1??1?1与温度无关）分别为：C?p,m(H2,g)?28.82 J?K?mol ，Cp,m(O2,g)?29.36 J?K?mol ，?1?1C?(HO,g)?33.58 J?K?mol 。试计算： p,m2??（1）在298 K时，标准摩尔反应焓变?rHm(298K)，和热力学能变化?rUm(298K)； ?（2）在498 K时的标准摩尔反应焓变?rHm(498K)。

解：（1）根据反应方程式，用已知的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔反应焓变。因为稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零，所以

???rHm(298K)???B?fHm(298K)

B???fHm(H2O,g)??241.82 kJ?mol?1 ???rUm(298K)??rHm(298K)??(pV) ???rHm(298K)?RT??B

B?[(?241.82?8.314?298?(1?1?0.5)?10?3) kJ?mol?1

??240.58 kJ?mol?1

（2）根据反应方程式，标准等压摩尔热容的差值为

??BB?1?1C?p,m(B)?(33.58?28.82?0.5?29.36 )J?K?mol

??9.92 J?K?1?mol?1

???rHm(T2)??rHm(T1)???BC?p,m(B)(T2?T1)

B???rHm(498K)??rHm(298K)???BC?p,m(B)(T2?T1)

B?[?241.82?9.92?(498?298)?10?3] kJ?mol?1

??243.80 kJ?mol?1

第三章 热力学第二定律

12．四个热力学基本公式适用的条件是什么？是否一定要可逆过程？

答： 适用于组成不变的均相封闭系统，不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为在公式推导时，虽然用了Q?TdS的关系式，这公式只有对可逆过程成立，但是由于基本公式中计算的是状态函数的变化量，对于不可逆过程，可以设计一个始终态相同的可逆过程进行运算。

6．在300 K时，有物质的量为n的单原子分子理想气体，从始态100 kPa，122 dm3，反抗50 kPa的外压，等温膨胀到50 kPa。试计算：

（1）?U，?H，终态体积V2，以及如果过程是可逆过程的热QR和功WR。 （2）如果过程是不可逆过程的热QI和功WI。 （3）?Ssys，?Ssur和?Siso。

解：（1）这是理想气体的等温膨胀，所以?H?0，?U?0。

p1V1100 kPa?122 dm3n???4.89 mol ?1RT(8.314?300) J?molV2?nRT?(4.89?8.314?300)?33 ?? m?0.244 m3?p250?10??假设理想气体进行等温可逆膨胀至终态，则

QR??WR?nRTlnp1 p2100???3??4.89?8.314?300?ln??10 J?8.45 kJ

50?? （2）理想气体进行等温、等外压膨胀至终态

QI??WI?pe(V2?V1)

?[50?103??0.244?0.122?] J?6.10 kJ

（3）计算系统的熵变，用假设的可逆过程的热温商计算

?SsysQR8.45?103J???28.17 J?K?1 T300 K计算环境的熵变，用系统实际不可逆过程的热的负值来计算，因为环境是个大热源，对于系统是不可逆的热效应，但是对于环境还是可以认为是可逆的。

?Ssur?QI6.10?103 J?????20.33 J?K?1 T300 K?Siso??Ssys??Ssur

?(28.17?20.33) J?K?1?7.84 J?K?1

12．在300 K时，将1 mol理想气体，压力从100 kPa经等温可逆压缩到1 000 kPa，计算Q，W，?U，?H，?S，?A和?G。

解： 理想气体的等温物理变化，?U?0，?H?0

Wmax?nRTlnp2 p11 000????1?8.314?300?ln? J?5.74 kJ

100??Q??Wmax??5.74 kJ ?A??G?Wmax?5.74 kJ

QR?Wmax?5.74?103??1?1?S??????J?K??19.1 J?K

TT300??第四章 多组分系统热力学

4．什么是稀溶液的依数性？稀溶液有哪些依数性？

答： 稀溶液依数性是指在溶剂的种类和数量固定后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。

稀溶液中由于溶剂的蒸气压降低，因而导致如下依数性质：

（1）凝固点下降；（2）沸点升高；（3）渗透压。

9．在室温下，物质的量浓度相同的蔗糖溶液与食盐水溶液的渗透压是否相等?

答： 不相等。渗透压是溶液依数性的一种反映。依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。食盐水中，NaCl会离解成两个离子，所以物质的量浓度相同的食盐水的渗透压可以是蔗糖溶液渗透压的两倍。

5． 液体A与液体B可以形成理想的液态混合物。在343 K时，1 mol A和2 mol B所形成的混合物的蒸气压为50.663 kPa，若在溶液中再加入3 mol A，则溶液的蒸气压增加到70.928 kPa，试求：

**（1）A和B在343 K时的饱和蒸气压pA和pB。

（2）对于第一种混合物，在气相中A，B的摩尔分数yA和yB。 解： （1）液态混合物上的总蒸气压等于A和B的蒸气压的加和，

??p?pAxA?pBxB

12??50.663 kPa?pA??pB?（1）

3321??70.928 kPa?pA??pB? （2）

33 联立(1)，(2)式，解得

**pA?91.19 kPapB?30.40 kPa

1ppx3?0.6 ?(2)yA?A?pp50.663 kPa?AA91.19 kPa?yB?1?yA?0.4

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