TNTs_石墨烯复合材料的合成及光电催化分解性能研究

第４１卷第３期

化工新型材料Ｖ０１．４１Ｎｏ．３

２０１３年３月

ＮＥＷＣＨＥＭＩ（、ＡＬＭＡＴＥＲＩＡＬＳ

５１

ＴＮＴｓ／石墨烯复合材料的合成及光电催化分解性能研究

蒋丽娜胡国新。

（上海交通大学机械与动力工程学院，上海２００２４０）

摘要采用水热法以ＴｉＯｚ和石墨烯为原料制备了石墨烯杂化的钛酸纳米管复合光催化材料。首次将石墨烯修饰的钛酸纳米管涂布在电极上，研究了其在可见光照射下电化学方法降解罗丹明一Ｂ的性能。结果表明，制备的该系列复合光催化剂都具有良好的可见光响应和杰出的电化学降解罗丹明一Ｂ表现。其中，石墨烯含量为５％的样品具有最优的活性。另外通过实验发现，较低的水热反应温度制备的光催化剂的催化性能更佳。

关键词石墨烯，二氧化钛，电化学，光催化，有机物

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Ｋｅｙｗｏｒｄｓｇｒａｐｈｅｎｅ，Ｔｉ０２，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｏｒｇａｎｉｓｍ

随着水污染情况的日益严重，净化污水的研究引起了国学性质来制备性能良好的多功能复合新材料成为各国研究的内外学者的广泛关注。半导体Ｔｉ０２材料因为具有稳定、适用热点。Ｐｅａｋ等［１４３合成了石墨烯一Ｓｎ０２复合材料，发现石墨烯范围广、氧化能力强、对环境无污染等特性而成为光催化材料能够起到电子传递通道的作用，从而提高了复合材料的电化的首选。但是Ｔｉ０２也有致命的缺陷，首先其光生电子一空穴学性能。Ｓｅｇｅｒ等［１５］以石墨烯为载体材料获得了高分散的石对极容易复合，导致Ｔｉｏｚ光催化活性的降低。其次Ｔｉ０２的墨烯一Ｐｔ纳米复合材料，对该复合材料的电催化性能研究表宽带隙使得其只具有紫外光活性，而对占太阳光大部分能量明，石墨烯还是一种有效的载体材料。

的可见光波段没有响应。因此，降低光生电子一空穴对在Ｔｉ０２对于有机废水的降解，目前主要有物理法、化学法和生物中的复合率以及赋予其可见光活性是提高Ｔｉ０２光催化性能法等，但这些方法都有其不足之处，其效果不理想，并且处理的最有效方法［“。其中，向Ｔｉ０２体内掺杂以及表面复合其他成本高。电化学技术处理有机废水由于其降解强度大、无需材料是提高ＴｉＯｚ光催化活性的常用途径。相关文章关于非添加化学药品、处理彻底、设备简单和使用方便等而成为处理金属掺杂如ＣＥ２４］、Ｎ［５。…、Ｓ［８０等均有报道，这些非金属原子进有机废水的重要方法之一。而电极是电化学反应器不可缺少入Ｔｉ０２晶格，或占据氧原子的位置，或成为间隙离子，形成杂的组成部分，在光电催化降解有机物过程中，电极材料以及电质能级并减小带隙宽度，使掺杂后Ｔｉ０２的光吸收扩展至可见极结构对有机物降解效果有重要的影响。因此在电极的研制光区域［９］。但是杂质原子有可能会成为Ｔｉ０２中光生电子一空方面，许多国内外研究学者也做了大量的工作。贾金平等［１６］穴对的复合中心，不利于光生电子和空穴的利用率。相反的，研制了活性炭纤维与铁的复合电极，并对该电极降解各种染在ＴｉＯｚ表面复合其他具有可见光活性的物质则不会引起类料进行了研究，Ｓｔｕｃｋｉ等［１７］研制开发了钛为基材，以二氧化似的问题。因此在ＴｊＱ表面复合光敏化剂以提高其光催化锡一五氧化二锑为涂层的电极（Ｓｎ０２一Ｓｂｚ呋／Ｔｉ），并考察了其性能的研究已经引起了科研人员的广泛兴趣［１”“。

电化学性能。虽然目前电化学电极材料已经有较大的进展，石墨烯（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）是一种严格的二维碳材料，具有优异但进一步研制具有高催化活性的电极材料对继续提高电化学的电学和光学性质，包括良好的导电性和化学稳定性［１２’１３］。催化分解污染物的性能依然具有重要的意义。

这使得石墨烯可能成为快速传递电子或空穴的通道，在众多本研究采用纳米级锐钛矿型Ｔｉ０２和石墨烯为原料，运用方面都有潜在的应用。近年来，利用石墨烯独特的电学和光

水热合成法制备了石墨烯杂化钛酸纳米管的复合光催化材

基金项目：国家自然科学基金项目（５１０７６０９４）

作者简介：蒋丽娜（１９８５一），女，硕士研究生，主要研究方向：ＴＮＴｓ复合材料的制备与性能研究。联系人：胡国新。

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化工新型材料第４１卷

料，再将此催化剂均匀涂抹于导电玻璃上，制成光电催化氧化反应的阴极，以电化学工作站的铂电极为阳极，并通以恒电流进行实验，初步研究了该复合材料在电化学和可见光条件下降解有机污染物的性能，并与商业Ｐ２５和纯钛酸纳米管（ＴＮＴｓ）的光催化活性进行了比较。

１实验部分

１．１试剂与仪器

纳米二氧化钛，上海化学试剂有限公司；Ｐ２５，德国Ｄｅｇｕｓ—ｓａ化学公司；石墨粉，ＡｌｆａＡｅｓａｒ化学公司；罗丹明一Ｂ（Ｉ强）和十二烷基硫酸钠，ＳＤＳ，北京化学试剂有限公司；实验用水为去离子水。主要仪器有高压反应釜（ＣＪＦ－０．１），上海羌强仪器设备有限公司；电热鼓风干燥箱（ＤＨＧ－９０７５Ａ），上海一恒科学仪器有限公司；氙灯（５００Ｗ），上海市蓝盛仪器有限公司；电化学工作站（ＣＨｌ６６０Ｄ），上海辰华仪器有限公司。

图１光电催化氧化实验装置

（１：铂电极；２：ＲＢ溶液；３：ＴＮＴｓ／石墨烯阴极４：导电玻璃；５：电化学工作站；６：计算机）

１．２光催化剂的制备

首先以石墨粉为原材料，并通过Ｈｕｍｍｅｒｓ［１８１氧化法制得氧化石墨，然后添加适量的肼，在９８℃水浴下反应２ｈ，将氧化石墨还原成石墨烯。采用水热合成法制备Ｔｉ０２／石墨烯复合光催化材料，这些光催化材料记作１２０℃Ｇ／Ｔ，１５０℃６／Ｔ和１８０℃Ｇ／Ｔ（纳米Ｔｉｏｚ和石墨烯为原料合成的催化剂分别在１２０℃，１５０℃，１８０℃作水热处理），此外，Ｇ／Ｔ－ｘ代表催化材料样本中含有Ｘ％（Ｘ一１，５，１０）的石墨烯。以制备１２０℃条件下Ｇ／Ｔ－１为例，ｌＯｍｇ石墨烯和０．００６９（１ｔｏｏｌ／Ｌ）ＳＤＳ加入到４０ｍＬ去离子水中，超声波处理１ｈ，使石墨烯在去离子水中良好分散；再将ｌｇＴｉＣｈ（或Ｐ２５）力Ｉ到上述溶液中充分搅拌，然后再加入４０ｍＬ（２０ｍｏｌ／Ｌ）ＮａＯＨ溶液继续搅拌。最后，将上述混合物倒入高压反应釜，在１２０℃条件下反应２０ｈ。同样，５０ｒｎｇ和１００ｍｇ的石墨烯用上述方法制备Ｇ／Ｔ－５和Ｇ／Ｔ－１０。纯ＴＮＴｓ的制备就是将ｌｇＴｉＯｅ加到７０ｍＬ（２０ｔｏｏｌ／Ｌ）ＮａＯＨ溶液中搅拌均匀，倒人高压反应釜，同样在１２０℃条件下反应２０ｈ。水热反应结束后，将产品水洗２次，再用ｏ．１ｍｏｌ／Ｌ的盐酸洗１次，再水洗直到溶液ＰＨ值达到７，过滤，最后将混合物置于６０℃烤箱中干燥５ｈ，磨成粉末备用。

浓度，而Ｃ：则代表ＲＢ溶液在光照一定时间所对应的浓度。从图可看出，随着照射时间的延长，光电催化分解的ＲＢ逐渐增多。光照３５ｍｉｎ后，不同温度下合成的Ｇ／Ｔ－Ｘ（Ｘ一１，５，１０）光电催化分解ＲＢ的效率均达到７０％以上，远远高于采用Ｐ２５时的分解效率（约１０％），证明了复合光催化剂的可见光活性。其中，降解效果最好的是１２０。Ｃ条件下合成的Ｏ／Ｔ－５，在光照３５ｒａｉｎ后ＲＢ的降解率达到了９３％。

此外，这３张图均表现出在同样的水热温度合成条件下，石墨烯含量为５％的复合光催化剂的降解效果最好，含量为１％的效果次之，最后是含量为１０％的催化剂。原因在于石墨烯在复合光催化剂中发挥光敏化剂的作用，如果石墨烯含量太低则不能产生足够多的光生电子注入到ＴＮＴｓ中，而如果石墨烯的含量太高则会吸收过多的光子用于发热，也不利于光生电子的产生。所以石墨烯和ＴＮＴｓ之间存在协同作用，只有石墨烯的含量合适才能使得复合光催化剂具有最优化的性能。另外，从图还可看出，催化剂的降解性能随着合成温度的提高有所下降，说明光催化活性与催化剂的水热合成温度有关，较低温度合成的催化剂活性更好。其可能的原因在于低温水热法制备的光催化剂具有更大的比表面积，更有利于污染物在电极表面的吸附，所以具有更佳的光催化表现。另外，石墨烯的出现还可以很好的抑制ＴＮＴｓ中电子一空穴对的复合，提高电子传导到光催化剂表面的效率，从而显著地提高复合材料的光催化降解ＲＢ活性。

图４ａ为１２０℃Ｇ／Ｔ－５，１５０℃Ｇ／Ｔ－５，１８０℃Ｇ／Ｔ－５，纯ＴＮＴｓ和Ｐ２５的紫外可见漫反射光谱图。从图中可以看出，所有样品在波长小于４００ｈｍ的范围内吸收率都很强，波长大于４００ｈｍ后明显下降，呈现出了相同的变化趋势，１２０℃Ｃ／Ｔ－

图２

ＴＮＴｓ／石墨烯阴极

１．３光电催化分解ＲＢ实验

催化反应系统由１个５００Ｗ的氙灯，１个红外截止滤光片（置于１个密闭容器中的ｌｍｏｌ／ＬＮａＮＯｚ溶液，只通过可见光）和电化学工作站组成，将６０ｍＬＲＢ溶液（１０ｍｇ／Ｌ）置于电化学工作站的反应容器中，实验装置如图１所示。将催化剂均匀涂抹于导电玻璃上，制成光电催化氧化反应的阴极作为工作电极，如图２所示，置于可见光光源１０ｃｍ处（１００ｍｗ／ｃｍ２）。在开始实验之前，将ＲＢ溶液在黑暗中搅拌１２０ｍｉｎ，以达到吸附平衡。然后开启直流稳压电源施以两极间一定的电压，所有的光电催化降解有机污染物的反应都是在可见光条件下进行，每间隔一定时间取样分析。

２结果与讨论

图３ａ—Ｃ为制备的样品，Ｐ２５和纯ＴＮＴｓ在可见光照射下光电催化降解ＲＢ的结果。横坐标表示照射时间，纵坐标表示ＲＢ浓度。其中，Ｃ０代表ＲＢ溶液达到吸附平衡后在光照前的

第３期蒋丽娜等：ＴＮＴｓ／石墨烯复合材料的合成及光电催化分解性能研究

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５，１５０℃Ｇ／Ｔ－５，１８０℃Ｇ／Ｔ－５的吸收边与原料相比并没有出ｌ现变化，这就说明这些催化剂经合成后，Ｔｉ０２的带隙并没有降低，复合光催化剂的可见光活性的来源是石墨烯的敏化作用，而没有碳原子掺杂进入到ＴＮＴｓ中。图４ｂ是１２０℃Ｇ／Ｔ－５，１５０℃Ｇ／Ｔ－５，１８０℃Ｇ／Ｔ－５，纯ＴＮＴｓ的傅里叶变换红外光谱图。其中，在纯ＴＮＴｓ中３４００ｃｍ－１处的吸收峰是由于表面

吸附水中的羟基振动所引起的。而低于１０００ｃｍ－１处的峰是ＴＮＴｓ中Ｔｉ一０振动的特征峰。从图中可以看出，在负载了石墨烯之后所有的样品在大约１６００ｃｍ＿１处出现１个新的吸收峰，这个吸收峰对应于石墨烯的框架振动。红外光谱结果表明，石墨烯和ＴＮＴｓ经过水热反应之后有效地结合了［１９］。

图３Ｐ２５和纯ＴＮＴｓ在可见光照射下光电催化降解ＲＢ的结果

［

３

］

ＫｈａｎＳＵ

Ｍ，Ａ１一ＳｈａｈｒｙＭ，ＩｎｇｌｅｒＷＢ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，２９７：

２２４３—２２４５．

［］朱蕾，崔晓莉，沈杰，等．直流反应磁控溅射方法制备碳掺杂ＴｉＯｚ薄膜及其可见光活［Ｊ］．物理化学学报，２００７，２３（１１）：

１６６２—１６６６．

［

［

］ＡｏＹＨ，Ｘｕ３）：４１３—４１７．

ＪＪ，ＦｕＤＧ，ｅｔ

ａ１．［Ｊ］．Ｈａｚａｒｄ

Ｍａｔｅｒ，２００９，１６７（１—

图４１２０℃Ｇ／Ｔ－５，１５０℃Ｇ／Ｔ－５，１８０℃Ｇ／Ｔ－５，纯ＴＮＴｓ和

］ＤｏｎｇＦ，Ｚｈａｏ１６２：７６３－７７０．

ＷＲ，Ｗｕ

ＺＢ，ｅｔ

ａ１．［Ｊ］．ＨａｚａｒｄＭａｔｅｒ，２００９，

Ｐ２５的（ａ）漫反射紫外可见光谱图和（ｂ）傅里叶变换红外光谱图

由上述测试分析可以知道，本研究所制备的石墨烯杂化钛酸纳米管复合光催化剂具有良好的电化学降解污染物能力和杰出的可见光活性。并且复合光催化剂的可见光活性是来源于石墨烯的敏化作用，而不是钛酸纳米管中的碳杂质能级。

［］ＣｕｉＸ

Ｌ，ＭａＭ，ＺｈａｎｇＷ，ｅｔａ１．［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＣｏｍｍｕｎ，

２００８，１０（３）：３６７—３７１．

［］ＴａｎｇＸＨ，ＬｉＤ５４０９．

Ｙ．［Ｊ］．Ｐｈｙｓ

ＣｈｅｍＣ，２００８，１１２（１４）：５４０５—

［０．］周雪锋，刘畅，何明，陆小华．改性Ｔｉ０２可见光催化分解水制氢研究进展［Ｊ］．石油化工，２００４，３３（１２）：１１９１—１１９７．

３结论

采用纳米ＴＤ：和石墨烯为原料，运用水热合成法在不同温度下制备了一系列石墨烯修饰的钛酸纳米管复合催化剂，并将其均匀涂抹在导电玻璃上，作为光电催化氧化反应的阴极，以电化学工作站自带的铂电极做为阳极的条件下，对催化剂的光电催化降解ＲＢ性能作了研究。通过实验发现，这些复合光催化剂具有良好的电化学降解污染物能力和杰出的可见光活性。并证实了石墨烯在催化过程中起到了敏化的作用，适量石墨烯的引入有利于提高钛酸纳米管的光催化降解ＲＢ性能，其中以石墨烯的含量为５ｗｔ％的样品性能最好。另外较低的温度合成的催化剂具有更大的比表面积，因而其催化活性更佳。

［ｍ］

［ｎ］

ＳｕｂｒａｍａｎｉａｎＶ，ｗｏＩｆＥ，ＫａｍａｔＰＶ．［Ｊ］．ＡｍＣｈｅｍＳｏｃ，２００４，

１２６：４９４３－４９５０．

ＫｏｗａｌｓｋａＥ，ＲｅｍｉｔａＨ，ＣｏｌｂｅａｕＪＣ，ＨｕｐｋａＪ，ＢｅｌｌｏｎｉＪ．［Ｊ］．

ＰｈｙｓＣｈｅｍＣ，２００８，１１２：１１２４—１１３１．

［挖］

杨永岗，陈成猛，温月芳，等．氧化石墨烯及其与聚合物的复合口］．新型炭材料，２００８，２３（３）：１９３—２００．

［Ｂ］黄桂荣，陈建．石墨烯的合成与应用［Ｊ］．炭素技术，２００９，２８

（１）：３５—３９．

［Ｍ］

［¨］

ＰａｅｋＳＭ，ＹｏｏＥＪ，Ｈｏｎｍａ

７５．ｓｅｇｅｒ７９９５．

Ｌ［Ｊ］．Ｎａｎｏ

Ｌｅｔｔ，２００９，９（１）：７２—

Ｂ，ＫａｍａｔＰｖ．［Ｊ］．ＰｈｙｓＣｈｅｍＣ，２００９。１１３（１９）：７９９０—

贾金平，等．口］．上海环境科学，１９９７，１６（５）：２４—２７．

Ｓｔｕｃｋｉ

Ｓ口］．Ｊ

Ａｐｐｌ

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ，１９９１，２１：９９—１０４．

［［［Ｍ”掩］］］ＨｕｍｍｅｒｓＷＳ，ＯｆｌｅｍａｎＲＥ［Ｊ］．ＡｍＣｈｅｍＳｏｃ，１９５８，８０：

１３３９－１３３９．

参考文献

［１］ＨｏｆｆｍａｎｎＭＲ，Ｍａｒｔｉｎ

１９９５，９５（１）：６９—９６．

ＳＴ，Ｃｈｏｉ

Ｗ，ｅｔａ１．［Ｊ］．ＣｈｅｍＲｅｖ，

［珀●ＺｈａｉＱＱ，ＴａｎｇＢ，ＨｕＧｘ口］．ＨａｚａｒｄＭａｔｅｒ，２０１１，１９８：７８—

８６．

［２］ＸｕＣＫ，Ｋｉｌｌｍｅｙｅｒ

Ｒ，Ｇｒａｙ

ＭＬ，ｅｔａＬ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＣｏｒｎ—

收稿日期：２０１２—０３—２０

ｍｕｎ，２００６，８：１６５０—１６５４．

TNTs/石墨烯复合材料的合成及光电催化分解性能研究

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

蒋丽娜， 胡国新， Jiang Lina， Hu Guoxin上海交通大学机械与动力工程学院,上海,200240化工新型材料

New Chemical Materials2013,41(3)

本文链接：/Periodical_hgxxcl201303019.aspx

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