调研报告

聚α-烯烃合成润滑油基础油调研报告

摘要

聚α-烯烃合成油(PAO)是一种高品质润滑油，具有优良的氧化安定性、优良的高低温性能，因其高黏度指数、低倾点和低挥发性而用途广泛。聚α-烯烃合成油可以调制不同品种的合成汽油机油、柴油机油、传动液、压缩机油、导热油以及军用润滑油等，而其主要用途是调制高档的、节省燃料的发动机油。

本文主要对聚α-烯烃合成油的国内外生产状况，相关催化剂的研究现状做了简要介绍，并对聚α-烯烃合成油的发展前景做了简要分析。

引言

润滑油是用在各种类型机械上以减少摩擦，保护机械及加工件的液体润滑剂，主要起润滑、冷却、防锈、清洁、密封和缓冲等作用。在润滑油产品组成中，基础油约占85%～95%。润滑油产品的某些性质完全取决于基础油的性质，如蒸发损失、闪点、对添加剂的溶解性能等。基础油的黏度、黏温性能、倾点则决定了可调配润滑油产品的品种。因而基础油的质量是润滑油产品质量的基础[1]。

润滑油基础油主要分矿物基础油、合成基础油以及植物油基础油三大类。矿物基础油应用广泛，用量很大（约90%以上），但有些应用场合则必须使用合成基础油和植物油基础油调配的产品。特别是合成基础油，其相对于矿物基础油具有热氧化安定性好，热分解温度高，耐低温性能好等优点，可以保证设备部件在更苛刻的场合工作。其中，聚α-烯烃合成润滑油基础油（PAO）具有黏度指数高、凝点低、挥发性低和高温氧化稳定性优良等特点，尤其是其黏温性能、低温性能及热氧化安定性的综合性能较好，目前被认为是最具有发展潜力的合成润滑油基础油[2]。

国内外生产状况

目前，世界上常用的生产方法有石蜡裂解法和乙烯齐聚法。相关工艺流程图见图1，图2。随着蜡资源日趋紧张，在国外石蜡裂解法制合成油已经基本上被乙烯齐聚法所替代。

图1 软蜡裂解轻α-烯烃生产聚α-烯烃合成油工艺流程

图2 聚α-烯烃合成油工艺流程示意图

一、国内生产状况

我国目前主要采用的工艺是石蜡裂解法，主要生产厂家有抚顺石油化工公司、燕山石化公司化工三厂、兰州石化公司。以上三家公司生产聚α-烯烃油的原料均采用不同的含蜡原料，用热裂解法得到聚α-烯烃。所用催化剂主要是AlCl3，聚合油收率基本上在57％～66％范围内，黏度指数达到100左右。目前，在三套装置中常年生产且产品满足市场要求的只有兰州石化公司一家。现有的生产状况

无法满足国内市场对高品质聚α-烯烃油的需求，必须依靠部分进口来弥补产需缺口。

在国内一些科研单位也对聚α-烯烃油的生产工艺进行了研发。中国石化石油化工科学研究院以TiCl4/n-BuCl作催化体系齐聚C5～C20聚α-烯烃；北京化工大学以Et2AlCl／水或甲醇作为催化体系，合成1-癸烯齐聚物，齐聚物平均分子量为650～1160g·mol-1；大连理工大学和大连海事大学采用TiCl·Al(C2H5)2Cl为催化体系进行研究，所得产物收率在84％～87％左右。100℃下的运动黏度为8～10mm2·s-1；辽宁石油化工大学以蜡裂解聚α-烯烃为原料，采用SiO2/Al2O3催化体系合成聚α-烯烃油，20℃的运动黏度37.75mm2·s-1[3]。

二、国外生产状况

国外生产PAO油基本上都是采用乙烯齐聚和加氢饱和技术。美国有5个厂家生产PAO油，其中生产能力最大的是Ethyl公司，2000年产量为104.4kt，其次是Exxon Mobil公司；第三是Chevron Phillips公司；另外Neste公司和Unroyal公司也生产PAO油，各公司生产聚α-烯烃油产量及所占的比例见表1及图3[12]。西欧PAO油的主要生产商是BP公司和Fortum公司。

表1 国各公司生产α-烯烃油产量

公司名称 Ethyl Mobil Chevron Neste Uniroyal 产量×104t/a 10.44 3.86 2.50 2.04 0.14 EthylMobilChevronNesteUniroyal

图3 美国各公司α-烯烃生产比例

Exxon Mobil和Phillps分别采用铬系催化剂，通过硅胶负载化合成出黏度指数130-280，运动黏度750cSt的高黏度PAO；BP公司采用AlEtCl2/RCl催化体系合成出黏度指数大于120，倾点小于-45℃的低倾点PAO；Ethyl公司采用三氟化硼-丁醇为催化剂，在高压釜中放入2000份1-癸烯，14份正丁醇促进剂，使釜内压力达到0.14Mpa，在30℃下连续搅拌2h，碱洗、得到100℃黏度为5mm2/s反应产物；Uniroyal以EtnAlX3-n/TiCl4/RCl为催化体系，以己烷为溶剂，均相齐聚产物黏度指数大于140，运动粘度为12.5-40cSt的中黏度PAO，可免去加氢步骤。国外目前还发现在离子液体条件下，合成PAO[4]。

催化剂研究进展

一、均相催化剂

1.均相Lewis酸型催化剂

此类催化剂以AlCl3及BF3为主。AlCl3是最普遍适用于α-烯烃齐聚的催化剂。工业生产中AlCl3需与H2O、醇、脂肪酸等质子给予体或者同RX、RCOX、(RCO)2O等析出阳离子的物质络合使用以合成不同黏度级别的产品。该催化剂的优点是价格相对便宜，操作简单，所得产物与矿物油相比黏温性能好，但是分子内重排反应致使齐聚产物规整度较差，聚合物分子中含有较多短支链结构，且催化剂无法回收并产生大量难以处理的生产废液，造成环境污染。

BF3属于路易斯酸络合型催化剂，在催化剂中加入促进剂(水、醇、羧酸等)引发齐聚反应。在这种催化剂条件下所得聚合油黏度指数较高，相对分子量分布

窄，反应容易控制，可制得高收率各种黏度的聚合油。但BF3对人体肺部的伤害较大，易引起急性中毒，容易腐蚀设备，对设备的密闭性要求高。辽宁石油化工大学以BF3为催化剂制得的聚α-烯烃油收率可达93％以上，黏度指数为132左右

[3],[5]

。

2.齐格勒型催化剂

自从Natta和Ziegler于二十世纪50年代发现了具有高催化活性的定向聚合催化剂以后，高分子聚合迅猛发展，尤其是极大地促进了聚烯烃工业的发展。以Et3Al2C13或Et3A1/TiCl4体系催化得到的产品具有较好的规整度和较高的黏度指数。但Ziegler-Natta催化剂具有多活性位点，烯烃在催化剂的不同活性位点下具有不同增长速率，齐聚产物相对分子质量分布得不到有效的控制。目前，用于制备α-烯烃油的催化体系主要是有机铝-变价金属化合物型。

尤尼罗亚尔化学公司用卤代烷基铝和RCI催化体系，己烷为溶剂，1-癸烯作原料，合成聚α-烯烃油的黏度指数大于140，运动黏度(100℃)12.5～40cSt[3]。

Richard W Sauer等用TiCl4和A1(iBu)3为催化体系，聚合1-癸烯得到黏度指数大于135，倾点小于一25℃,抗氧性能优越的润滑油基础油。

Robert Dupas等采用三烷基铝和TiCl4催化体系对乙烯和丙烯进行了共聚，Ti与Al物质的量比为1～10，惰性气体保护，常压或正压，反应温度(-40～80℃)得到共聚物。将所得产物和矿物油或酯类合成油按一定比例混合得到性能优良的润滑油基础油，黏度指数达到144，倾点达到-30℃。

Frederick C Loveless以Et3Al2C13和t-BuCl催化体系对1-辛烯进行了聚合，催化体系中不含钛的卤化物。将Et3Al2C13和t-BuCl分别与1-辛烯以质量比为l:100混合后，两种混合物均以0．54 kg·min-1的速率加入到带有搅拌装置的反应器，反应40 min，所得产物38℃的运动黏度为32.7cst，倾点为-24℃，粘度指数为117[6]。

黄启谷等以TiCl4/Si02/Et2AlCl为催化剂，在聚合温度70℃、Al与Ti摩尔比30、齐聚时间1h时，1-癸烯齐聚转化率最高，达到98％。聚合物中主要组成为二聚体(质量分数19％)、三聚体(质量分数41％)、四聚体(质量分数为32％)和五聚体(质量分数7％)[7]。

3.茂金属催化剂

茂金属催化剂由茂金属化合物和助催化剂组成的催化体系，其催化聚合机理

是由茂金属与助催化剂相互形成阳离子型催化活性中心。茂金属化合物是过渡金属与环戊二烯及衍生物相连所形成的有机金属配位化合物，助催化剂是指协助茂金属络合物形成催化活性体的化合物，主要为烷基铝氧烷或有机硼化物等。

该催化体系具有理想的物化性质，可适用于多种单体。具有单一活性位点，聚合产物相对分子质量分布相对较窄，且通过改变茂金属配位体的结构，可以设计特制聚合物的结构。与常用的齐格勒催化剂相比，茂金属催化剂具有更高的活性 [3],[5],[6]。

母瀛等发明了一种茂金属催化剂体系催化α-烯烃齐聚反应的方法，催化剂为2-( 四甲基环戊二烯基) -4，6-二叔丁基酚氧基二氯化钛/三异丁基铝。结果表明，催化短链α-烯烃所得齐聚物为无色透明油状物，黏度大、黏度指数高、倾点低，很适合用作润滑油基础油[10]。

盛亚平等用均相茂金属催化剂（n-Bu）Cp2ZrCl2 / MAO 对1-癸烯的齐聚合进行了研究。在温度为60℃、Al /Zr 摩尔比为110、催化剂含量为5.0×10-2mmol、反应时间为1h、1-癸烯齐聚合的催化活性最高，达152. 5 kg olig ·（mol Zr）· h-1。GC-MS 和GC 的分析结果表明所得齐聚物是由二聚体、三聚体、四聚体和五聚体组成[11]。

4.离子液体催化剂

酸性离子液体同时拥有液体酸的高密度反应活性和固体酸的不挥发性，加之其结构和酸性的可调变性，正在被人们广泛认识和接受。将离子液体设计为酸性，可代替传统Lewis酸催化剂用于烯烃齐聚，具有反应速度快，绿色无污染，催化剂与产品易分离等优点。含氯铝酸阴离子的离子液体具有可调的Lewis酸性，在烯烃聚合方面应用较为广泛。

Ranwell等利用传统的催化剂，在常温常压，1-丁基-3甲基咪唑-氯三乙基铝离子液体中催化癸烯-1聚合，己酸乙酯铬,2.5-二甲基吡咯，三乙基铝和1-癸烯摩尔比为1:7:20:200，1-癸烯转化率46％，C30的质量分数为91％，PAO油的黏度指数为130[4]。

专利US7259284 B2，介绍了一种离子液体中制备高粘度PAO的方法，所用的离子液体的阳离子是：R3NHX、阴离子是：AlCl3，以癸烯为例的聚合反应温度为50℃、聚合时间为1h，氢化并分离出的产物黏度指数为137，100℃运动黏度为8.55cSt，倾点为-52℃[8]。

二、非均相催化剂

1.非均相Lewis酸型催化剂

该催化体系主要是由Lewis酸催化剂和无机多孔物质组成，如王囡囡等以具有大、中双孔结构的γ-Al2O3为载体，采用气-固反应法使AlCl3蒸气与γ-Al2O3表面羟基进行反应，制得(γ-Al2O3)-O-AlCl2催化剂。在AlCl3固载量(质量分数)为15.1%，反应温度100℃，反应时间3h条件下，1-癸烯转化率可达80%。薛玉业等研究了以AlCl3为主催化剂，以CrCl3和NiSO4为助催化剂的固载化催化体系，并考察了催化体系对聚合反应的催化作用。研究发现，AlCl3为主剂，NiSO4为助剂负载在γ-Al2O3上制得的催化剂对烯烃聚合反应具有优良的催化性能。这种催化剂上AlCl3的最佳负载量为6%，Ni与Al的最佳原子比为1:10，此条件下最佳焙烧温度为500℃，反应温度为160℃，压力为2.0MPa，空0.5h-1，这种催化剂保持了AlCl3的优良特性，并且在环保方面友好[6]。

固载化AlCl3不仅解决了环境污染、产物分离困难等问题，而且由于催化剂活性中心是通过化学键与载体连在一起的M-O-AlCl2，催化剂结构稳定，不易流失。非均相Lewis酸催化剂在α-烯烃齐聚方面的研究目前还处于研究阶段，较低的催化活性和转化率以及较短寿命是影响其发展的障碍[5]。

2.分子筛催化剂

用于制备聚α-烯烃油的分子筛催化剂有ZSM-5、β、MCM-22系列等。ZSM-5具有较高的烯烃聚合活性和产物分子结构的选择性，尤其是表面活性中心钝化后其择型能力更强，产物较规整，因而黏度指数较高。但由于分子筛本身的结构，容易造成孔道的堵塞，从而导致催化剂的使用寿命缩短。

PAO发展前景分析

PAO经过加氢改善其氧化安定性后，加入各种添加剂可调制成不同品种的润滑油。其在国外的最大用途是发动机油，占PAO市场的80％左右。

虽然合成油生产成本高、价格也比矿物油高，但是通过这几年目外的研究发现使用合成油可节省维护费用，有较好的经济效益(表2)。主要是因为PAO的润滑性好，机械磨损小，加上油品使用寿命长，不但减少了零配件的更换．而且也降低了油耗，减少维修费用，降低停产检修的经济损失，提高劳动生产率[9]。

表2 使用PAO工业齿轮油的经济效益

装置名称 大豆加工 塑料加工 铜线材加工 纸浆磨机 轧钢机 制药 铝罐头盒 其他工业 应用部位 空气鼓风机 轴承循环系统 流水线齿轮 进料辊 飞灰鼓风机轴承 齿轮减速箱 齿轮减速箱 不同部位 每年节约/美元 2100 12000 19000 98000 77000 70000 35000 8000 随着国际基础油更新换代的升级，汽车排放及节能要求生产低黏度润滑油，同时提高了对蒸发损失的要求，因此对基础油的性能要求逐渐严格，我国蜡下游裂解产品生产的中、低档润滑油及大部分高档润滑剂都在淘汰之列。近几年来，我国高档基础油的市场基本上被国外石油公司占据，基础油更新换代升级后，以西方国家高档基础油33％的份额计算，需高档基础油约140万吨。发展高档、环保、长效的润滑油基础油是我国润滑油基础油的发展趋势，开发生产高碳仅一烯烃的高级润滑油基础油是润滑油行业的发展目标。

参考文献

[1] 赵江. 润滑油基础油的现状及发展趋势. 石油炼制与化工, 2003, 34(3) : 38 - 42. [2] 李红平，冯乐刚，张海忠，王海霞. 不同黏度聚α-烯烃合成润滑油基础油的制备. 石

油化工, 2013, 42(4) : 384 – 387.

[3] 马建梅，李慧萍，胡子昭. α-烯烃合成油的现状与展望. 化学工程师, 2011(1) : 43 – 44. [4] 高飞，王秀绘，王文清，马会才，等. α-烯烃合成油的应用及发展. 化工中间体, 2010,

06(2) : 1 - 4.

[5] 张耀，段庆华，刘依农，李玲. α-烯烃齐聚制备聚α-烯烃合成油催化剂的研究进展. 精

细石油化工, 2011, 28(1) : 82 – 86.

[6] 吕春胜，赵俊峰. 聚α-烯烃合成润滑油基础油的研究进展. 工业催化, 2009, 17(1) : 1 - 6. [7] 黄启谷，陈立国，等. 负载型Ziegler-Natta催化剂催化1-癸烯齐聚. 石油化工, 2004,

33(10) : 928 – 931.

[8] 王秀绘，高飞，王亚丽，黄付玲. 聚α-烯烃润滑油催化剂的研究进展. 化工中间体, 2009,

05(10) : 8 - 11.

[9] 朱庆云，党兰生，李雪静. 聚α-烯烃合成油的发展现状与前景预测. 润滑油科技情报

站论文专辑. 兰州：中国石油润滑油研究开发中心.

[10] 金树余，景洪生，张冬梅，等. α-烯烃齐聚制PAO 催化剂的研究进展. 应用化工, 2011,

40(11) : 2012 – 2014.

[11] 盛亚平，黄启谷，陈伟，杨万泰. 茂金属催化剂/MAO催化1-癸烯齐聚合及其产物结

构与性能. 化工学报, 2007, 58(3) : 759 – 764.

[12] 于兵. 聚α-烯烃合成润滑油发展概况. 润滑油科技情报站论文专辑. 中国石油抚顺石

化公司北润集团.

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/3biw.html