微型直接甲醇燃料电池的研究进展 - 图文

微型直接甲醇燃料电池的研究进展

作者：林才顺 王新东 王淑燕 马立军

随着电子工业的快速发展,无线通讯设备和各类便携式消费类电子产品不断涌现并迅猛增长,对电池的需求量也在不断增加,同时对所配置的电池性能提出了更高要求。而目前普遍采用的镍镉、镍氢和锂离子电池等由于其制造技术基本成熟、性能发展空间越来越小,已经难以胜任电子产品发展的要求。因此,电子产品市场亟需一种容量更高、环境友好的新型电池来取代目前广泛使用的电池。微型直接甲醇燃料电池(ＤＭＦＣ)是直接利用甲醇水溶液作为燃料的一种质子交换膜燃料电池,体积小、重量轻、系统结构简单、能密度高,燃料来源丰富、价格低廉,储存携带方便,安全性高,而且还能够长时间连续提供电能、更换燃料方便,因而在手机、笔记本电脑、摄像机、个人数字助手以及医疗装置系统等小型民用电源和军事上的单兵携带电源、航天器电源、微电子机械系统电源等方面可以满足便携式电子设备日益提高的高能耗的需求,最有可能补充和替代目前广泛使用的蓄电池而成为理想的动力电源。因此,微型直接甲醇燃料电池的研究和开发正成为电化学和能源科学研究领域的一个主要方向和热点。

1、ＤＭＦＣ的工作原理和特点

微型ＤＭＦＣ的工作原理是:

在阳极区,负极活性物质甲醇水溶液经阳极流场板均匀分配后,通过阳极扩散层扩散并进入阳极催化层中(即阳极电化学活性反应区域),在碳载铂钌电催化剂的作用下发生电化学氧化反应,生成质子、电子和二氧化碳。产生的质子通过全氟磺酸膜聚合物电解质迁移到阴极,电子通过外电路传递到阴极,二氧化碳在酸性电解质帮助下从阳极出口排出;

阴极区,正极活性物质氧气或空气经阴极流场板均匀配后,通过阴极扩散层扩散并进入阴极催化层中(即阴电化学活性反应区域),在碳载铂钌电催化剂的作用下与从阳极迁移过来的质子发生电化学还原反应生成水随反应尾气从阴极出口排出。其电极反应如下:

阳极反应:ＣＨ3ＯＨ+Ｈ2Ｏ→ＣＯ2+6Ｈ++6ｅ;

阴极反应:3/2Ｏ2+6Ｈ++6ｅ→3Ｈ2Ｏ;

总反应:ＣＨ3ＯＨ+3/2Ｏ2→ＣＯ2+3Ｈ2Ｏ。

与二次电池不同,微型直接甲醇燃料电池只要保持连续的甲醇燃料和氧化剂供给,就会有源

源不断的电子通过外部电路从阳极流向阴极产生电能,并对外供电。

微型直接甲醇燃料电池的特点是:1)能量转化效率高,达60%～80%,不受―卡诺循环‖限制;2)环保。燃料电池的产物主要是水及少量二氧化碳,且噪音小;3)比能量高。ＤＭＦＣ质量比能量和体积比能量分别达到6000Ｗｈ/ｋｇ和4800Ｗｈ/Ｌ,远高于蓄电池的比能量。

2、ＤＭＦＣ的国内外研究现状

2.1 国外研究现状

在美国,微型直接甲醇燃料电池的相关研究在某些关键技术的研发中获得了大量专利,并都向外界展示了所研制的微型燃料电池原型。ＭａｎｈａｔｔａｎＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃｓ公司最早提出手机电源用微型直接甲醇燃料电池,其核心技术在于电堆的非压滤式结构。采用一种类似印刷电路板的技术,在一块绝缘板上镶嵌膜电极,然后将各个膜电极在同一平面结构内进行串联构成电池组。该微型ＤＭＦＣ电池面积为5ｃｍ×13ｃｍ,当使用甲醇溶液作燃料、空气作氧化剂时,可以使手机连续通话20ｈ,是目前锂离子电池通话时间的10倍。美国ＭＴＩＭｉｃｒｏＦｕｅｌＣｅｌｌｓ公司在微型质子交换膜燃料电池研究中取得了引人注目的成绩,分别在2001年、2002年、2003年发布了3代微型ＤＭＦＣ样机,而且在2003年2月14日,美国总统布什还使用ＭＴＩ公司的第三代燃料电池手机进行通话。其核心技术则是基于ＤＭＦＣ原理的ＭｏｂｉｏｎＴＭ技术,采用该技术可有效克服甲醇渗透,使电池可输入高浓度甲醇,从而提高系统的比能量。目前,该公司获得了美国政府部门的资助,主要为军队士兵系统和军事通信设备提供5Ｗ左右的微型ＤＭＦＣ移动电源。2004年下半年,该公司还展示了一款微型ＤＭＦＣ,它能提供5Ｗ的常规功率,峰值功率可达35Ｗ,总能量输出超过50Ｗ.ｈ,体积比能量为900Ｗ.ｈ/Ｌ,相当于美军大量使用的军用电池(ＢＡ5590电池)能量的2倍多。美国ＣａｓｅＷｅｓｔｅｒｎＲｅｓｅｒｖｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ利用其微机电系统技术的微型传感器研究方面的优势,获得了美国军方的资助,集中研究和开发用于精确制导导弹上驱动ＭＥＭＳ传感器和执行器的ＭＥＭＳ微型燃料电池,这种电池的功率范围在10～100ｍＷ。其核心技术是在单晶硅基片表面上制作燃料电池,阳极以硅片表面溅射金属金为集流体,利用硅片流场使甲醇溶液分配均匀并传输。阴极以多孔金结构为集流体,有利于导电和空气中氧气的传质。

在民用通讯领域,美国ＬｏｓＡｌａｍｏｓＮａｔｉｏｎａｌＬａｂｏｒａ ｔｏｒｙ开发出了一种可以将较低电压转换成较高工作电压的微型ＤＭＦＣ电池。该电池的结构为压滤式,电极面积为45ｃｍ2,单池厚度仅2ｍｍ。在14Ｖ工作电压下,其峰值功率为80Ｗ,体积比功率为300Ｗ/Ｌ,质量比能量为200Ｗ？ｈ/ｋｇ,有望取代应用于美国军方通讯系统的ＢＡ5590型锂离子电池。ＪｅｔＰｒｏｐｕｌｓｉｏｎＬａｂｏｒａｔｏｒｙ则用―平板包装ｆｌａｔｐａｃｋ‖取代传统的双极板设计,其中每个电池通过穿过膜平面的电子导电体组成燃料电池组,每2节电池通过背靠背式结构又组成3对―孪生ｔｗｉｎｐａｃｋ‖。甲醇燃料从公用的阳极板进入,空气从外侧阴极板进入。这样6节电池串联在一起,每节电池连续供电150ｍＷ就可以保证正常供电了。

日本东芝公司2001年1月30日现场演示了其第1款ＰＤＡ用的微型ＤＭＦＣ,其峰值功率8Ｗ,平均功率3～5Ｗ,由5个单体电池组成,尺寸105ｍｍ×127ｍｍ×25ｍｍ,质量500ｇ,其中,燃料罐体积10ｍＬ。采用高浓度(90%)甲醇,可以使ＰＤＡ连续工作40ｈ。2003年3月5

日,该公司已经成功地开发出了支持笔记本电脑的小型燃料电池。这款新型燃料电池采用甲醇作为燃料,与采用锂电池的笔记本电脑相比,50ｍＬ的甲醇可以连续使用5ｈ,超过锂电池2倍以上。东芝的燃料电池长27.5ｃｍ,宽7.5ｃｍ,高4ｃｍ,电池发电平均12Ｗ,最大可达20Ｗ。2004年6月24日,东芝展示了迄今为止世界上最小的一款ＤＭＦＣ,其尺寸为22ｍｍ×56ｍｍ×4.5ｍｍ,重约8.5ｇ,输出功率100ｍＷ。使用2ｍＬ高浓度甲醇可以使ＭＰ3连续播放20ｈ。ＮＥＣ公司最新试制的燃料电池平均输出功率为14Ｗ,最大输出功率为24Ｗ,电压为12Ｖ,电池总质量900ｇ,其中燃料质量300ｇ,外形尺寸为270ｍｍ×270ｍｍ×40ｍｍ。当使用300ｃｍ3浓度约10%的甲醇时,可以使笔记本电脑连续运行约5ｈ。2004年2月,著名的富士通研究所公布了他们研发的用于笔记本电脑的燃料电池。输出最大功率15Ｗ,用300ｍＬ甲醇溶液作燃料,可以驱动该公司笔记本电脑持续运行8～10ｈ。这次推出的燃料电池使用的甲醇溶液浓度提高到30%,而且没有发生因渗透而导致输出功率下降的问题。由于可以利用高浓度甲醇,这样就大大提高了单位质量或单位体积下的能量密度。日本Ｔｏｓｈｉｂａ公司已经开发出一种应用于个人数字助手的微型ＤＭ ＦＣ:厚25ｍｍ,质量500ｇ,输出功率8Ｗ,可以连续工作40ｈ。2003年3月,该公司推出了世界上第1个直接连接到笔记本电脑上的微型ＤＭＦＣ系统,该系统尺寸275ｍｍ×75ｍｍ,质量900ｇ,平均输出功率12Ｗ。10月份,该公司开发出了面向ＰＤＡ和手机等便携式消费类电子产品的高度集成化微型燃料电池:质量130ｇ,体积140ｍＬ,平均输出功率1Ｗ,甲醇容量25ｍＬ,工作时间20ｈ。

韩国三星综合技术研究院于2002年6月研发出一种面向手机的内置式微型ＤＭＦＣ,尺寸60ｍｍ×80ｍｍ×10ｍｍ,输出功率2Ｗ。

德国ＳｍａｒｔＦｕｅｌＣｅｌｌ公司成立于2000年,集中于输出功率为10～1000ＷＤＭＦＣ系统的研发工作。该公司的第1个产品是偏远动力系统,为交通系统、遥控传感器、照明以及户外装备的独立电源而设计,峰值功率为80Ｗ。该系统能提供比传统电池高3～5倍的能量。2003年8月,ＳｍａｒｔＦｕｅｌＣｅｌｌ公司推出了世界上第一个面向终端用户的商业化ＤＭＦＣ系统ＳＦＣＡ25。ＳＦＣＡ25的平均输出功率为25Ｗ,最大输出功率可达80Ｗ,尺寸为150ｍｍ×112ｍｍ×65ｍｍ,质量1.1ｋｇ。它携带的2.5Ｌ甲醇燃料罐可以满足系统在全功率下工作70～80ｈ。

2.2国内的研究现状

我国在微型直接甲醇燃料电池研究方面起步较晚。中国科学院大连化学物理研究所推出了应用于小型风扇、ＰＤＡ、玩具车以及手机用微型ＤＭＦＣ实验演示原型。该所还采用物理气相沉积法在硅片表面沉积金属复合层作为集流体,有效降低了ＭＥＭＳ微型燃料电池的内阻。清华大学微电子研究所对以多孔硅为基础的ＭＥＭＳ微型燃料电池进行了深入研究。中国科学院上海微系统与信息技术研究所对微型燃料电池的电池结构、封装、系统集成等方面的研究也取得了较好的进展。

3、ＤＭＦＣ发展中存在的问题

目前,微型直接甲醇燃料电池虽然最有可能补充和替代目前广泛使用的蓄电池,但是也存在着许多问题:1)技术上,催化剂的低活性和甲醇的渗透2个关键技术问题阻碍着微型直接甲醇燃料电池的发展和应用,特别是低温条件下的甲醇阳极催化剂性能亟待提高;2)制造上,微型直接甲醇燃料电池的发展趋势是微型化、集成化和高能化,但是,由于目前燃料电池还未产业

化,各种电池零部件的加工有时还达不到设计精度的要求,甚至无法规模加工。同时,电池的微型化、集成化势必引起比能量的下降,这与提高电池比功率密度相矛盾。3)成本上,微型直接甲醇燃料电池所需的催化剂、电解质膜、极板等材料价格昂贵,制备和加工成本高。因此,要使微型直接甲醇燃料电池商业化并具有竞争力,就必须把电池生产成本降低到目前使用的蓄电池价格上甚至更低。

4、结束语

微型直接甲醇燃料电池是一种新型的燃料电池,由于具有体积小、结构简单、能密度高、储存携带方便、安全性高等特点,因而在庞大的电子消费市场拥有广泛的应用前景,最有可能补充和替代目前广泛使用的蓄电池而成为理想的动力电源。所以针对目前微型直接甲醇燃料电池发展所面临的许多技术、制造和成本方面的问题,应集中力量加强开发研究,使之早日实现商业化和市场化。

直接甲醇燃料电池

所谓直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell)，它属于质子交换膜燃料电池(PEMFC)中之一类，系直接使用水溶液以及蒸汽甲醇为燃料供给来源，而不需通过重组器重组甲醇、汽油及天然气等再取出氢以供发电。相较于质子交换膜燃料电池(PEMFC) ，直接甲醇燃料电池 (DMFC) 低温生电、燃料成分危险性低与电池结构简单等特性使直接甲醇燃料电池 (DMFC)可能成为可携式电子产品应用的主流。

直接甲醇燃料电池（DMFC）

直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种变种，它直接使用甲醇而勿需预先重整。甲醇在阳极转换成二氧化碳，质子和电子，如同标准的质子交换膜燃料电池一样，质子透过质子交换膜在阴极与氧反应，电子通过外电路到达阴极，并做功。

碱性条件

总反应式：2CH4O + 3O2 = 2CO2 + 4H2O 正极：3O2 + 12e– + 6H20 → 12OH–

负极：2CH4O - 12e– + 12OH~ → 2CO2 + 10H2O 酸性条件 总反应同上

正极：3O2 + 12e– + 12H+ → 6H2O

负极：2CH4O - 12e– + 2H2O → 12H+ + 2CO2

这种电池的期望工作温度为120℃以下，比标准的质子交换膜燃料电池略高，其效率大约是40%左右。

直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种变种，它直接使用甲醇而勿需预先重整。甲醇在阳极转换成二氧化碳和氢，如同标准的质子交换膜燃料电池一样，氢然后再与氧反应。

这种电池的期望工作温度为120℃，比标准的质子交换膜燃料电池略高，其效率大约是40%左右。其缺点是当甲醇低温转换为氢和二氧化碳时要比常规的质子交换膜燃料电池需要更多的白金催化剂。不过，这种增加的成本可以因方便地

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