硫磺催化法_氯乙酸绿色生产技术

氯乙酸

原料及中间体

今日农药

硫磺催化法—氯乙酸绿色生产技术

氯乙酸是重要的大宗有机化工原料，由于其有多个活性官能团，容易发生多种化学反应，因此可用于制造多种精细化学品，下游产品有100多种，广泛应用于染料、农药、医药、表面活性剂等多个行业。近年来，世界氯乙酸总消费达到100万吨，而我国消费量占据半壁江山，同时我国也是世界氯乙酸生产大国。

在价格方面，氯乙酸在过去的四年里经历了两次大起大落，行业脆弱性尽显。一方面是由于氯乙酸是重要的有机中间体产品，其价格受到下游产品制约；另一方面，也是由于氯乙酸生产门槛较低，容易上马新项目。目前，存在着一些企业盲目追求经济利益，而全然不顾环境污染的问题。一、氯乙酸生产存在问题

尽管我国的氯乙酸生产能力增长很快，但生产技术却发展缓慢，大部分企业依然沿用上世纪50年代引进的以硫磺作催化剂的乙酸间歇法氯化生产技术，不仅产品质量差，而且原料消耗高，每生产1t的氯乙酸，就要副产0．20-0．25t母液。此外，氯化后的尾气处理不够完全，对环境造成了严重污染。这样的技术与国外以醋酐作催化剂的乙酸连续氯化、加氢还原技术差距很大，产品在国际市场上缺乏竞争力。

今年的“两会”积极关注生态环境，鼓励绿色生产。因此，我国氯乙酸行业应借“两会”这股绿色东风，抓紧时间大力开展生产改造活动，提高技术含量，推进节能降耗，解决生产过程中的环境污染问题，增强自身竞争力。

二、用绿色化学理念改进硫磺催化法技术

绿色化学是上世纪90年代出现的一个多学科交叉的新研究领域，其核心技术是利用化学原理从源头上减少或消除化学工业对环境的污染，如今已成为国际化学化工研究的主导理念。从环境保护上看，绿色化学是从源头上消除污染，保护生态环境的新技术；从循环经济的观点上看，它是能

合理利用资源和能源，实现可持续发展的新科学。

对于氯乙酸行业来说，将绿色化学理念应用到生产中不仅有助于企业提高效益，而且在很大程度上减少了环境污染。目前，我国的氯乙酸行业在清洁生产、绿色化学方面已经取得了一些成功的经验，但推广范围有待加强。

1．原子经济理论分析硫磺催化法技术

从原子经济性的角度上看，以硫磺为催化剂并通过乙酸氯化生产氯乙酸的反应，若不考虑氯化氢做成产品的话，氯原子的利用率最高只有50％，而乙酸的利用率也只有80％。

乙酸氯化反应是一种平行—连串反应，除生成氯乙酸外，还生产一定数量的二氯乙酸、三氯乙酸等副产物，氯乙酸的收率只有80％左右。按此计算，要生产1t的氯乙酸，需消耗0．8t的乙酸和1t的氯气，原料消耗过高，多余的原料变成了副产品氯化氢和二氯乙酸以及三氯乙酸。一方面，若这些副产品不能得到合理利用是对资源相当大的浪费；另一方面，这些有毒的副产品如果没有得到很好的处理和回收，排放到环境中将会对环境造成严重污染。

2．氯乙酸母液的回收和综合利用

采用乙酸氯化法生产氯乙酸的过程中，按氯乙酸产量计将产生20％左右的结晶母液，母液的成分一般为氯乙酸30％-45％，二氯乙酸30％-45％，乙酸及氯化中间体10％-20％(按重量)。按照目前我国年产50万t氯乙酸计算，每年可以产生10万

t氯化母液，其中含有3-4万t的氯乙酸和3-4万t的二氯乙酸。氯乙酸母液回收和综合利用最简单

的办法就是将母液在原有氯化设备内继续氯化，制造成其他可利用的精细化工产品。下面介绍两个成功实例：

氯乙酸母液生产二氯乙酸和氯仿：将母液进一步氯化，使其中的乙酸和氯乙酸均生产粗二氯乙酸(含盐酸)和三氯乙酸；通过碱解将三氯乙酸生产

今日农药2011.6

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氯乙酸

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粗氯仿，经过蒸馏，氯仿与粗二氯乙酸分离，并经过处理获得精氯仿；粗二氯乙酸通过精馏而得到精二氯乙酸。据推算，1t母液可生产1t二氯乙酸和

原料及中间体

氯化尾气中的乙酰氯。目前，我国有些厂家也采用了冷却冷凝法，但效果不明显，主要的问题就是冷凝的温度不够。同时，提高分离效果也是冷却冷凝法中的一个重要环节。

三、硫磺法氯乙酸催化剂改进的思考

目前乙酸氯化法生产氯乙酸，绝大多数采用硫磺催化法，仅有少数采用醋酐催化法。尽管两种方法本质上的催化剂都是乙酰氯，但两者也存在着不同之处：醋酐作催化剂产生的乙酰氯量是一定的，是一次性的，它又能作为反应原料，且能中和反应体系中的水分，因此用量较大；而硫磺作催化剂在反应过程中可以循环利用，能循环产生乙酰氯，所以产生的乙酰氯量大，但氯气消耗量大，同时产生二氧化硫废气，并且由于硫的介入，反应体系更加复杂，产物和副产物的分离更加困难。

在尾气处理方面，以硫磺为催化剂的氯乙酸生产只采用水冷和盐水冷凝，尾气中的乙酰氯根本得不到回收利用，而都带到副产盐酸中去，造成了严重的环境污染。而以醋酐为催化剂的氯乙酸生产，尾气冷却到-35℃以下，乙酰氯回收率高达80％以上，只需补充少量(20％以下)的乙酰氯就能维持正常的乙酸氯化反应。综合看来，醋酐为催化剂生产氯乙酸是一种好的方法。如果直接用乙酰氯作催化剂更好。

有专利介绍一种直接用乙酰氯为催化剂制备氯乙酸的方法，可以直接氯化生产出含96％以上的氯乙酸，并且其中的二氯乙酸含量低于2％，符合国家标准。这种方法的优点还在于原料乙酰氯在氯碱厂容易获得，而且设备改造简单，生产效率高，还减少了环境污染。

（摘编自《中国化工信息》）

0．15t氯仿，一个年产5000t的氯乙酸工厂，若将母液全部回收利用，年获利可达400万元以上。另外，也

可以利用氯乙酸母液精制三氯乙酸产品。

氯乙酸母液生产氯乙酸甲酯：该方法采用传统的甲酯化方法，利用氯乙酸母液制成氯乙酸甲酯，不仅避免氯乙酸排入江河，减少环境污染，而且给企业带来了丰厚的利润，据估计一个年产5000t的氯乙酸工厂，可以将1000t的母液转换为300t的氯乙酸甲酯和200t的二氯乙酸甲酯，将给企业带来200万元以上的利润。

此外，还可以将氯乙酸母液制成附加值更高的绿色精细化工产品，比如低毒而可以生物降解的氮川三乙酸，目前市场价在3万元左右，大大提高经济效益。

3．氯乙酸尾气净化及回收利用

硫磺催化法生产氯乙酸过程中，排出包含大量氯化氢的尾气，目前国内大多数厂家只是将其简单处理，制成低质量的盐酸出售(售价约200元/t)。另外，氯乙酸尾气还存在5％左右的乙酰氯和氯乙酰氯，据推算，一个年产5000t的氯乙酸装置，每年至少要被尾气带走200t以上的乙酰氯和氯乙酰氯。

采用分段冷却冷凝法，可以将尾气中大部分的乙酰氯和氯乙酰氯回收，约近200t乙酰氯，可使乙酸消耗降低5％以上，降低100万元的总成本。在回收乙酰氯的同时，尾气中的二氯化硫也将被绝大部分回收，继续扮演催化剂的角色。冷凝液回收后，其中的副产品盐酸质量会显著提高，可以生产工业用合格盐酸或高纯氯化氢，不仅解决了环境污染问题，而且将盐酸的价值增加了一倍。

如果将尾气中的盐酸制成高纯度氯化氢气体，将面临贮存和运输问题，但要是就近加工成高附加值的氯产品，会带来更大的经济效益。例如，制取生产维生素趴的重要中间体———盐酸乙脒。作为生产盐酸乙脒的主要原料，氯化氢仅仅需要通过简单的冷凝干燥，就能用于生产。利用此法，盐酸乙脒的成本将降低两三干元，一个年产5000t的氯乙酸工厂副产1500t氯化氢，可生产1000t左右的盐酸乙脒，年获利200万元以上，不仅当年即可回收投资，还可彻底解决盐酸污染问题。

通过乙酰氯的蒸汽压表查知，冷却温度到-35℃则乙酰氯的蒸汽压就会降到lkPa，可回收80％以上

产业发展

利民化工建设年产5000吨

乙膦铝原药及其制剂项目

年产5000吨乙膦铝原药及其系列制剂项目由江苏利民化工股份有限公司在徐州市唐店片区工业园投资建设，占地面积266.2亩，投资总额30923万元。建设周期2011至2012年，目前已进入备案(正在环评)阶段。关键设备有提取设备,水处理设备,自动化设备,反应釜,浸取设备,蒸发器,导热油炉,烘干机,粉碎机,离心泵,磁力泵,管道泵,离心风机,蒸汽真空泵,多级泵,液下泵。

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