有机化学-第六章 卤烃的习题

第六章 卤烃的习题

1、用系统命名法命名下列化合物： ⑴ (CH3)2CBrCHClCH2CHFCH3 (CH3)2CHCH=CHCHClCH3

⑶ (CH3)3CCH=CHCH(CH3)CH=CHCCl3 ⑷ (CH3)3CCH2CH2C≡CCHBrCH3

Br

⑵

⑸ ClCH 2 ⑹ 3 CH

BrCH3HC=CCH2BrCH2CH3I⑺ ⑻

CH2BrEtCH2ClHClCH2CH3⑼ ⑽

BrCH3HClCH2CH3HHC=CHCH3

⑾ ⑿

CH2ClHClCH3C=CHHCl⒀ ⒁

Br

MeHBrEt1

H

I⒂ ⒃

⒄ ⒅

ClHCH3CH2ClHClHClBrCH2CH3HBr⒆ ⒇

2、下列化合物的结构式

⑴ 4-甲基-5-溴-2-戊炔 ⑵ 2-甲基-3-乙基-4-氯已烷

⑶ 烯丙基氯 ⑷ 丙烯基氯 ⑸ 异丁基溴 ⑹ 仲丁基氯 ⑺ 氯苄 ⑻ β-溴代萘

3、写出二氯丁烷可能的异构体(包括立体异构)，并用系统命名法命名。

2

4、指出下列反应中哪一个是亲核试剂。CHCH2I + NH2ph CH3CH2N H+2ph + I- 3⑴ ⑵ CH 3OH + CH3Br CH3OCH3 + HBr⑶ CH3CH2Br + NaCN CH3CH2CN + NaBr⑷ (CH3)2CHCH2Cl + NaOH (CH3)2CHCH2OH + NaCl

5、写出下列反应的有机产物，并指出所属反应历程。⑴ CH 3OCH2CH2OH + SOCl2⑵

p-Cl-C6H4-CH2Cl + CH3COONa⑶ CH 2=CHCH2Br + NaOC2H5⑷ (CH 3)3CCl + NaC CH⑸ CH3CH=CHCH=CHCH2Cl + NaHCO3(H2O) CH液

3CH乙醇溶2CHBrCH3KOH⑹ ⑺

CH水溶液3CH2CHBrCH3NaOH⑻ CH 3CH2CH2CHOHCH3 + HBr⑼ CH3CH=CHCH2CH2Cl + LiAlH4

⑽

CH( )3CH2CH2Br CH( )3CH2CH2MgBr 3CH2CH2Cl⑾ CH3CH2CH2Cl + NaCH

Cl+MgO 3

⑿ BrCH3CH3KOH / BuOH⒀ CH3 CH3CHBr CHEtOH2Br + NaNH2⒁ CH3CH2Br + KI丙酮⒂ CHH3KOH / EtOHDBrH⒃ CH2CH3 ⒄ CH3CH2CH CH2Br + NaOH (H2O)CH3

CH-+3CH2I + CH3COO Ag⒅ C2H5CH3Br+KOH(H2O)⒆ C3H7-n CHPt3CH2Cl + H2⒇

6、试写出CH3MgBr与下列试剂作用的产物。

4

⑴ C6H5OH ⑵ C6H5C≡CH ⑶ CH3COOH ⑷ H2O ⑸ EtOH ⑹ CH3CH2Cl

7、写出下列化合物在碱性条件下脱溴化氢后的主要产物。 ⑴ (CH 3) 2CH CHB rCH 2 CH 2CH 3 ( ) ⑵ CH

3CH2 CHBr CH2 CH=CHCH3( )⑶ (CH

3)2CH CH2 CHBr CHBr CH3( )⑷ (CH 3)2CHCH2CH2CH2Br( )⑸ C 6 H5 CH2 CHBr CH(CH3)2( )⑹ (CH 3)2CH CH CHBrCH3( )CH3

8、比较下列各对制备方法哪个更合理，说明理由。 ⑴ (CH3)3C ONa + ClCH2CH3(CH3)3C OCH2CH3

(CH3)3C Cl + NaOCH2CH3(CH3)3C OCH2CH3⑵ CH

3CH=CHCH2ONa + ClCH2CH3CH3CH=CHCH2OCH2CH3 CH 3CH=CHCH2Cl + NaOCH2CH3CH3CH=CHCH2OCH2CH3 ONa + ClCH2CH3OCH2CH3⑶ Cl + NaOCH2CH3OCH2CH3

CHEtONa3CH2 C(CH3)2CH3CH=C(CH3)2⑷

Cl

5

⑴ (a)比(b)反应得快，因为溶剂分子较易进攻(a)中的Cl并把它驱出； ⑵ (b)比(a)反应得快，因为(b)的空间排列的张力比(a)大，所以(b)更易形成碳正离子； ⑶ (b)比(a)反应得快，因为由(b)所形成的碳正离子不如由(a)所形成的碳正离子那样稳定；

⑷ (a)比(b)反应得快，因为与(b)相比，(a)达到过渡态时，空间排列的张力可有较大的消除；

⑸ (a)比(b)的反应速率几乎一样，因为空间效应在SN1反应中不起任何作用。 17、卤代烷与NaOH在水与乙醇混合物中进行反应，请指出哪些属于SN2历程，哪些属于SN1历程。

⑴有重排产物理 ⑵产物的绝对构型发生完全转化

⑶反应历程只有一步 ⑷增加溶剂中水的比例，反应速度明显加快

⑸增加碱的浓度，反应速度加快 ⑹三级卤代烷速度大于二级卤代烷

⑺试剂亲核性越强，反应速度越快 ⑻溶剂的极性增加对反应有利

18、反-4-叔丁基环已醇的对甲苯磺酸酯在EtONa和EtOH溶液中的反应速度很慢，产物为4-叔丁基环已烯及4-叔丁基环已基乙基醚，反应速度只取决于对甲苯磺酸酯的浓度。而在相同条件下，顺-4-叔丁基环已醇的对甲苯磺酸酯迅速反应，且只生成4-叔丁基环已烯，反应速度与对甲苯磺酸酯及乙氧基负离子的浓度成正比。试解释上述结果。

11

19、由1-溴丙烷制备下列化合物。

⑴ 3-溴丙烯 ⑵ 丙炔 ⑶ 二丙醚 ⑷ 1,3-二氯-2-丙醇

⑸ 1,1,2,2-四溴丙烷 ⑹ 2,3-二氯-1-丙醇

⑺ 丙基异丙基醚 ⑼ 异丙醇

20、指出下列反应有无错误，并简述理由。

CH3CHCH2CHNaOH / H2O3 CH3CH=CHCH3⑴ Cl

CH无水乙醇3CHCH2Br + Mg CH3CHCH2MgBr⑵ OHOH

(CH3)EtOH3C Cl + NaCN (CH3)3C CN + NaCl⑶

p-Cl-CNa2CO3 / H2O6H4 CH2Cl p-HO-C6H4 CH2OH⑷ CHKOH2CHCH2CH3CHCH=CHCHCl醇23⑸ ⑹

(CH3)3C Cl + NaC CCH3 (CH3)3C C CCH3

⑻ 异丁腈 ⑽ 丙基烯丙基醚 12

⑺ ⑻

CH2=C(CH3)2 + HCl CH2Cl CH(CH3)2过氧化物CH3CHCl + ClCH(CH3)2 CH3CH2CH(CH3)2Na

21、解释以下反应结果： ⑴ CH 3HCH3HCl2,SbCl3CH3ClHKOHC3H7OHCH3CH3ClClCH3CH3CHCl3NaNH3HHCH3HH

⑵ 化合物A在SN2反应中的反应速率比化合物B慢；

⑶ 25℃时，第三丁基氯化物在甲醇中进行SN1反应的速率为在乙醇中的8倍；

⑷ 2-苯基溴乙烷的E2消除反应速率约为1-苯基溴乙烷的10倍，但都产生同样的烯烃。

13

BrCH3BrCH3CH3(A)CH3(B)22、在AlCl3的催化下，苯与1-氯丙烷作用的主要产物是什么？说明原因。

23、选用五个碳以下的醇或氯苯合成下列化合物。

CH3HC=CCH2CH2CH3HC6H5 CHCH=CH2CH3⑴ ⑵

CH2=CH(CH2)2CH(CH3)2C=CH CH3CH3⑶ ⑷

24、某卤代烃A的分子式为C6H13Cl。A与KOH的醇溶液作用得产物B，B经氧化得两分子丙酮，写出A、B的结构式。

25、2-甲基-2-溴丁烷，2-甲基-2-氯丁烷及2-甲基-2-碘丁烷各以不同速率与甲醇钠作用，结果获得同样产品即2-甲基-2-甲氧基丁烷，2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯的混合物，用反应历程简述上面的现象。

26、某氯代烃A，含有氯39.7%，能使Br2和KMnO4溶液退色，将1g A与过量的CH3MgI作用，有253.0mlCH4放出，请推测A的结构式。

27、某化合物A的分子式为C4H8，加溴后的产物经用KOH的醇溶

14

液加热后生成分子式为C4H6的化合物B，B能和硝酸银含氨溶液发生沉淀反应，试推测A和B的结构式，并说明理由。

28、某烃化合物A，分子式为C5H10，它和溴无作用，在紫外光照射下与溴作用只得一产物B（C5H9Br）。B与KOH的醇溶液作用得C（C5H8），C经臭氧化并在Zn粉存在下水解得到戊二醛，试写出化合物A、B和C的结构式及各步反应方程式。

第六章 卤烃习题参考答案

1、

⑴ 2-甲基-5-氟-3-氯-2-溴已烷 ⑵ 2-甲基-5-氯-3-已烯

⑶ 4,7,7-三甲基-1,1,1-三氯-2,5-辛二烯 ⑷ 7,7-二甲基-2-溴-3-辛炔 ⑸ 1R,3S-1-甲基-3-溴环已烷 ⑹ (E)-2-甲基-4-氯-1-溴-2-丁烯 ⑺ 4-溴环已烯 ⑻ 3-碘乙苯

⑼ 7-乙基-1-溴甲基萘 ⑽ (R)-1,2-二氯丁烷 ⑾ (2R,3R)-3-氯-2-溴戊烷

15

⑴ 前者快。因为对SN2反应而言，β-C上的侧链愈多，反应愈难进行。

⑵ 前者快。因为C—I键更易断裂。

⑶ 后者快。因为OH -的亲核性比CH3COO-强。

⑷ 前者快。因为中等极性的非质子性溶剂对SN2反应有利，可加速反应。

⑸ 后者快。因为过渡态时，四元环的角张力增加大，五元环则变化不大。

⑹ 后者快。因为对SN2反应而言，1°RX的活性大于2°RX。 12、 ⑴ ⑵ ⑶

21

1-氯丙烷1-氯丙烯3-氯丙烯不反应AgNO3 / EtOH加热有沉淀无沉淀室温不反应立即产生沉淀4-氯甲苯氯苄AgNO3 / EtOH不反应室温4-氯甲苯2-氯乙苯加热无沉淀有沉淀立即产生沉淀不反应2-氯乙苯一氯甲烷一溴甲烷氯仿AgNO3 / EtOH白色沉淀加热黄色沉淀不反应⑷ 苯乙烯氯苄不反应AgNO3 / EtOH立即产生白色沉淀氯苄KMnO4不褪色室温 丙烯基氯立即产生白色沉淀丙烯基氯褪色⑸ 4-溴-2-戊烯立即产生沉淀3-溴-2-戊烯加热无沉淀3-溴-2-戊烯AgNO3 / EtOH室温不反应5-溴-2-戊烯有沉淀 5-溴-2-戊烯不反应 ⑹ 氯乙烷产生沉淀氯乙烯KMnO4褪 色氯乙烯AgNO3 / EtOH不反应环已烷不褪色 氯代环丙烷加热产生沉淀氯乙烷Br2 / CCl4褪 色 环已烷不反应氯代环丙烷不褪色

13、

HCH3HMg:BrCH3⑴ Br反式消除+CHMgBr2CHH3 3H内消旋反-2-丁烯 CH3HCH3⑵ Mg:HBrBr反式消除+CHMgBr2 CH33HH对映体（S，S）顺-2-丁烯

22

CH3OH14、 CHCl + KCN CHCN + KCl ( )S233N⑴ ⑵ ⑶ ⑷ ⑸

(CH3)3C I + NaOH (CH3)2C=CH2 + NaI + H2O ( )E1CH3Br + NaC CH CH3C CH + NaBr ( )SN2C6H5 CH2Br + NaOH(H2O) C6H5 CH2OH + NaBr ( )SN2CH3I + KSCN CH3SCN + KI ( )SN2EtOHCH3CH=CHCl + NaNH2 CH3C CH + NaCl + NH3 ( )SN2⑹ CH3癸 烷

2CH3CH2C I + Ag2O CH23CH=C(CH3)2 + AgI + H2E12O ( )CH3⑺

22CH3CBr2CH2CH3 + KOH CHE23C CCH3 + KBr ( )EtOH⑻

CH3CBr2CH2CH3+ NaOH [CH22SN1, 23C(OH)2CH2CH3] + KBr+ ( )-H2OEtOH⑼

CH3COCH2CH3CH3I + NaNO2 CH3NO2 + NaI ( )SN2DMF⑽

15、3°RX易发生SN1，而且该反应物是烯丙基型卤烃，反应中间体稳定，易形成，。H2O的极性大于MeOH，极性大更有利于SN1反应，所以，以H2O为溶剂时，中间体为平面构型，主要产物为外消旋体。以MeOH为溶剂时，SN2反应的比例有所增加，但SN1反应仍是主要

23

反应。

16、是⑷。这一说法与近代关于空间张力、碳正离子学说相符。分子(a)在其键角由109°(SP3)扩大为120°(SP2)时张力显著降低。 17、

属于SN1历程：⑴⑷⑹⑻ 属于SN2历程：⑵⑶⑸⑺

18、解：反-4-叔丁基环已醇的对甲苯磺酸酯，在优势构象时，叔丁基和离去基团在e键，环必须先翻转，所以反应速度慢；而且叔丁基处在离去基团的异侧，屏蔽了?-C和?-H，不利于试剂的进攻，不易发生SN2和E2反应。相对而言，发生单分子发应更有利，先生成碳正离子，-OC2H5与?-C结合，得SN1产物：顺-4-叔丁基环已基乙

-基醚和反-4-叔丁基环已基乙基醚，若发生E1消除，OC2H5进攻?-H，

得到4-叔丁基环已烯；

控制SN1和E1反应速度的是形成碳正离子的一步，所以只与底物的浓度有关，与试剂的浓度无关。

顺-4-叔丁基环已醇的对甲苯磺酸酯，离去基团对甲基苯磺酰氧基在a键时，叔丁基在e键，且二者在同侧，?-H比较外露，位阻明显小于?-C，所以易发生E2消除反应，E2反应的速度与底物的浓度和试剂的浓度都有关。如图所示：

SO2 OHHC(CH3)3EtONa/EtOHE1C(CH3)3HSN1CH3SO2 OHC(CH3)3HEtONa/EtOHC2H5OC(CH3)3C2H5O+HC(CH3)3H24

C(CH3)3

25

19、CH CHNaOH / EtOHNBS32CH2BrCH3CH=CH2BrCH2CH=CH2⑴ OCH2C

N BrCH2CO（注：NBS为N-溴代丁二酰亚胺 ）

CH3CH2CH2BrNaOH / EtOHCH3CH=CHBr22CH3CHBr CH2BrNaNH2CH3C CH⑵

CH2OCH2CH2Br3CH2CH2BrNaOH / HCH3CH2CH2OHNaCH3(CH3CH2CH2)2O⑶

CHCl2H2O23CH2CH2BrNaOH / EtOHCH3CH=CH2500~600℃CH2ClCH=CH2⑷ CH - HCl2ClCH CH2CHClCHCHO22Cl OH

CHNaOH / EtOH3CH2CH2BrCHBr23CH=CH2CH3CHBr CH2BrNaNH2CH3C CH⑸ 2Br2CH3CBr2 CHBr2NaOH / EtOH

CH3CH2CH2BrCHNBS3CH=CH2BrCHKOH / H2O2CH=CH2HOCHCl22CH=CH2CH2ClCHClCH2OH⑹

26

CH3CH2CH2BrNaOH / EtOHNaCH3CH=CH2-HBr CH3CHBrCH3NaOH / H2O⑺

CH3CH2CH2Brn-C3H7-BrCH3(CH2)2OCH(CH3)2NaOH / EtOHCH3CH=CH2 - HBrCH3CHBrCH3NaCN(CH3)2CHCN⑻

CH3CH2CH2BrNaOH / EtOHCH3CH=CH2 -HBrCH3CHBrCH3NaOH / H2O(CH3)2CH OH⑼

CH3CH2CH2BrNaOH / EtOHCH3CH=CH2NaNBSBrCH2CH=CH2KOH / H2O⑽ 20、

HOCH2CH=CH2n-C3H7-BrCH3CH2CH2 O CH2CH=CH2⑴ 应该用醇做溶剂；

⑵ 分子中的羟基可与格氏试剂作用，得不到预期产物； ⑶ NaCN是碱。减性条件下三级卤烃极易脱HC；l ⑷ 乙烯型卤烃活性低，不易被OH取代； ⑸ 主要产物应是共轭烯烃；

⑹ CH3C≡CNa是强碱，主要产物应烯烃； ⑺ HCl没有过氧化物效应； ⑻ 将得到各种烃的混合物。 21、

27

⑴ ⑵

反式加成反式消除还原BrCH3CH3(A)CH3(B)BrCH3

影响SN2反应的主要因素是空间位阻，A式中反式a键上—CH3对Br的屏蔽作用使 反应速度变慢。

⑶ SN1反应的中间体是碳正离子，溶剂的极性强对反应有利，甲醇的极性大于乙醇，所以在甲醇中进行SN1反应比在乙醇中快。 ⑷

前者β-C上的H受苯环影响变得活泼，使反应易发生。

22、主要产物是异丙苯，因为苯环上发生的是亲电取代反应，亲电试剂碳正离子发生重排后与苯环作用，如下式所示：

+BrC6H5HHHHC6H5 CH=CH2HHHBrHC6H5CH3CH2CH2Cl+AlCl3CH3CH2CH2 + ClCH2CH2CH3+CH3CH2CH2重排CH3CHCH328

CH3CHCH3 23、

Br2 / CCl4CHCHBr CHCH浓H2SO432Br3CHCH3CH3CH=CH2⑴ OH -HBr过氧化物CH3CH2CH2Br CH3CHBr CH2BrNaNH2CH3C CHNaNH2CH3C CNa

CHCHLindlarCH3C3H7-n3C CNa + BrC3H7-nCH3C CCH22CH3

催化剂HC=CHH2SO4NBS CH3(CH2)3OH CH3CH2CH=CH2 CH3CHBrCH=CH2 ⑵ CCuI6H5 ClLiC6H5 Li(CCHBrCH=CH26H5)2CuLiCH3C6H5 CHCH=CH2 CH3 ⑶

29

CH浓H2SO423CHCH3CHCl3CH=CH2500℃ClCH2CH=CH2 OH(CHPBr3Mg3)2CHCH2OH (CH3)2CHCH2Br (CH3)2CHCH2MgBr ClCH2CH=CH2(CH3)2CHCH2CH2CH=CH2 CH浓H2SO4Br2KOH / EtOH3CHCH2CH3 CH3CH=CHCH3 CH3CH CHCH3⑷ OHBrBr CH3C=CHCHLiCuI3CH3C=CHCH3(CH3CH=C)2CuLiBrLiCHC=CH CH 33浓HCH2SO4Cl2Cl3 500℃OH

24、解： 题 设

解 析 A的分子式为C6H13Cl 不饱和度n=0； A与KOH的醇溶液作用 脱HCl得烯烃；

B经氧化得两分子丙酮 说明B为对称的烯烃(CH3)2C=C(CH3)2 。

所以推测(A) (CH3)2CH C(CH3)2(B)(CH3)2C=C(CH3)2Cl

有关化学反应如下所示：

30

(CH3)2CH C(CH3)2(A)ClKOH /EtOH(CH3)2C=C(CH3)2(B)25、解：各种C—X断裂时活性是：C—I＞C—Br＞C—Cl，所以反应以不同的速度进行。C—X按SN1或E1反应历程进行，均生成相同的碳正离子：

31

(CH3)2C CH2CH3Br(CH3)2C CH2CH3Cl(CH3)2C CH2CH3ICH3O-CH3ONaCH3OH(CH3)2C CH2CH3 + X+-SN1 (CH3)2C CH2CH3ββ’+(CH3)2C CH2CH3OCH3(CH3)2C=CHCH3脱βE1脱β’E1HHCH2=C CH2CH3CH326、解：先计算不饱和度，n=0，从CH4的体积推算出化合物A的分子量：

由此计算出氯的摩尔数

能使Br2和KMnO4溶液退色说明是烯或炔或小环化合物，但能与CH3MgI作用放出CH4，说明是末端炔，RC≡CH，

设其A分子中碳原子数为X，分子式为：CxH2x-3Cl，

12X+2X+3+35.5=89.5所以： X=4RC CH + CH3MgI CH4 + RC CMgI1×22.4×1000M = =89.5R-Cl253nCl=39.7％×89.535.5=1

（A）的分子式为：C4H5Cl，是末端炔，可能结构有：CH≡CCHClCH3或CH≡CCH2CH2Cl。

题 设

27、解：

A的分子式为C4H8

加溴

产物加KOH/醇，加热，得B（C4H6） B能和硝酸银含氨溶液发生沉淀反应

解 析

先计算不饱和度，n=1； 得邻位二元溴代烃； B为炔烃，

说明为B末端炔CH3CH2C≡CH； 由此推测A分子中的C=C在链端； 否则B分子中的C≡C在链的中间。

32

有关化学反应如下所示： CHBr23CH2CH=CH2CHKOH / EtOH3CH2CH CH2CH3CH2C CH CH(A)Ag(NH3)2NO3Br3CH2C CHCHBr(B)3CH2C CAg白色

28、解： 题 设

解 析 A的分子式为

C5H10

计算不饱和度，n=1； 与溴不作用 说明分子中无不饱和键，可能为环状

化合物；

紫外光照射下与溴作用只得一产物 分子中10个H原子的化学环境相同，B（C5H9Br） A应为环戊烷，取代分子中任何一个 H原子，产物均相同，所以B溴代环

戊烷；

B与KOH的醇溶液作用得C（C5H8） C为环戊烯；

C经臭氧化并在Zn粉存在下水解得到环戊烯经O3/Zn/H2O可得到戊二醛， 戊二醛

推测成立。

有关化学反应如下所示：

Br2KOH / EtOHO3 / Zn / H2O500℃OHC(CH2)3CHO

(A)(B)Br(C)33

34

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