CaF_2助剂放电等离子烧结透明AlN陶瓷的微观结构和光学性能_熊焰

第15卷第11期Vol.15No.11

中国有色金属学报

The Chinese Journal of Nonferrous Metals

2005年11月

Nov.2005

文章编号:10040609(2005)11170505

CaF2助剂放电等离子烧结透明AlN陶瓷的

微观结构和光学性能①

熊焰,傅正义,王皓

(武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,武汉430070)

摘要:采用放电等离子烧结技术,添加质量分数为3%的CaF

2

作为烧结助剂,制备了透明氮化铝(AlN)陶瓷。

样品在烧结温度1800e,30MP a压力下保温15min,达到了99.5%的相对密度和52.7%的最大透过率。SEM、XRD、T EM和EDX结果表明,烧结体具有很高的致密度、纯度,良好的晶粒形貌和微观晶体结构,晶界和三角晶界处观察不到第二相的存在。CaF2的添加引入液相烧结,促进A lN晶粒的生长和烧结体的致密化,并且与A lN颗粒反应生成的氟化物和Ca-A-l O化合物能够从烧结体中逸出,进一步净化烧结体,是制备透明A lN陶瓷的有效助剂。

放电等离子烧结技术具有烧结快速、烧结体致密度高的特点,是制备透明A lN陶瓷的有效方法。

关键词:放电等离子烧结;透明A lN陶瓷;透过率;微观结构

中图分类号:T Q133文献标识码:A

Microstructure and optical property of transparent AlN ceramics

by spark plasma sintering with CaF2

XIONG Yan,FU Zheng-y i,WANG H ao

(State Key Laboratory of Advanced T echno logy for Materials Sy nthesis and Pro cessing,

Wuhan University of T echno logy,Wuhan430070,China) Abstract:T r ansparent A lN ceramics w ere pr epar ed by spar k plasma sintering(SP S)technique w it h3%(mass fractin)CaF2as sintering additiv e.Sam ples achieved99.5%relat ive density and52.4%max imum transmittance af-ter15min holding time by spark plasma sinter ing at1800e and30M Pa.T he r esults fr om XRD,SEM,T EM and EDX sho w that the sintered bo dies are densely compact ed and hig hly pur e w ith fine g rain size and unifor m micr o-str uctures,and no secondary phases a re observed at the gr ain bo undaries o r tr iple g rain junctio ns.T he presence o f CaF2induces liquid phase sinter ing,w hich pr omo tes the g ro wth of A lN g rains and the densification o f the sintered bo dies.T he resultants of fluor ides and Ca-A-l O compounds fr om reactio n bet ween CaF2and A lN can ev apo rate fro m sinter ed bodies and further pur ify the sintered bodies,which indicates that CaF2is an effect ive sintering additive.

SPS is an effectiv e metho d fo r the fabrication of tr ansparent A lN ceramics.

Key words:spa rk plasma sinter ing(SPS);tr ansparent A lN ceramics;t ransmittance;micro st ruct ur es

A lN因其高热导率,低介电常数和与硅相近的热膨胀系数,作为一种优良的基板和封装材料[1,2],引起了人们的广泛关注。同时,AlN在红外波段具有潜在的透射能力及良好的力学性能和耐腐蚀性,是制造红外窗口和各种罩体的优良材料[3]。

要制备透过率良好的透明AlN陶瓷,所获得的烧结体首先必须具有很高的致密度和纯度[4]。但是,大多数情况下制得的AlN陶瓷仅为半透明或根本不透明。这是因为,氮化铝是强共价键化合

①基金项目:国家高技术研究发展计划资助项目(2002AA332020)

收稿日期:20050715;修订日期:20050820

作者简介:熊焰(1980),男,博士研究生

通讯作者:熊焰;电话:027-********;传真:027-********;E-mail:xyblaze@f050cb33dd36a32d72758104

物,烧结活性低,很难得到完全致密的烧结体;而且AlN 粉料由于制备技术的原因,含有较多的杂质元素(主要是氧,还包括其他金属元素,如Ca 和Fe 等),粉料的纯度严重影响了AlN 陶瓷的透明度。因此,国内外关于成功制备出透明AlN 陶瓷的报道很少。日本的No buyuki 等[46]

,以及中国上海硅酸盐研究所的周艳平等[7,8],曾经采用热压烧结制备了透明A lN 陶瓷,但是都存在烧结温度过高,保温时间过长的问题。

放电等离子烧结(spark plasma sintering,SPS)技术是新近发展起来的一种致密化技术,能够在很短的时间内实现烧结体的高度致密化。SPS 技术已成功应用于梯度功能材料、金属基复合材料、纤维增强复合材料、纳米材料、多孔材料等多种材料的制备[9]。利用SPS 制备高密实度AlN 陶瓷的报道

[914]

较多,但是成功制备出透明AlN 陶瓷的报

道[15,16]

极少,并且尺寸较小,没有相关的透过率报道。本文作者利用放电等离子烧结(SPS)技术,以CaF 2为烧结助剂,在较短的时间内成功制备直径20mm 的透明AlN 陶瓷。

1 实验

烧结是在日本住友石碳矿业株式会社生产的Dr Sinter,SPS

1050放电等离子烧结炉中进行

的。装置简图如图1

所示。

图1 放电等离子烧结装置简图

Fig.1 Experimental dev ice of discharg e plasma sinter ing

1)Sinter ing die;2)Gr aphit e plates;3)R am;4)G raphite punch;5)Sample;6)O n -o ff pulsed generato r;7)O ptical pyr ometer

实验选用日本T okuyama AlN 粉末作为原始粉料。图2所示为AlN 粉末的微观形貌(SEM )。AlN 粉颗粒基本呈球形,粒径较为均匀,但是存在少量的团聚现象,比表面积为3.31m 2/g 。表1所列为A lN 粉末中杂质元素含量。粉末中金属元素的含量很低,O 元素的含量为0.83%(质量分数,下同),表明AlN

粉料具有很高的纯度。

图2 原始A lN 粉末的SEM 微观形貌

Fig.2 SEM m icrog raph o f star ting AlN pow der

表1 AlN 粉末中杂质元素的含量

Table 1 Co ntents of im purities in AlN pow der (m ass fractio n,%)

O C Ca Si Fe 0.83

0.034

0.0007

0.0009

<0.0010

AlN 粉料与CaF 2混合物以无水乙醇为混合介质,球磨8h 后真空烘干,于氮气气氛下,升温速率100e /m in,30MPa 压力下,1800e SPS 烧结,保温15min 后,得到直径为d 20mm,厚度3~4mm 的样品。

采用X 射线衍射仪确定烧结体中的物相成分;扫描电镜观察样品断口形貌;扫描电镜及EDX 分析样品晶界及三角晶界微观结构。将样品切片,经过磨制、抛光后得到厚度约为0.5mm 的小片,采用美国Nicolet Nexus FT 2R Raman spectrom eter 进行红外透过率测试。

2 结果与讨论

烧结所得的样品经过切片、抛光,排水法测量切片相对密实度为99.5%,表明SPS 大大加速了烧结致密化的进程。图3所示为烧结体的切片照片。样品呈淡褐色,并且样品下的字母清晰可辨,

#

1706#中国有色金属学报 2005年11月

表现出良好的透明性。图4所示为样品的透过率测试结果。随着波数的减少,样品的透过率逐渐提高,但是在大约2000cm -1波数处出现了一个降低,与Nobuy uki 等[4]的结果十分相似,其具体原因还有待进一步分析。样品在波数为1815cm -1处达到最大透过率54.7%,随着波数的继续减小透过率陡然下降,表明透明A lN 陶瓷主要是在中红外

波段具有潜在的透过率。

图3 烧结A lN 陶瓷切片照片

Fig.3 Appearance of sintered AlN cer am ics slice of 0.5mm in

thickness

图4 烧结透明A lN 陶瓷透过率)波数曲线

Fig.4 T ransmittance ag ainst w avenum bers curve of sintered tr ansparent A lN ceram ics 当光通过某一介质时,由于介质的吸收、散射和折射等效应而使其强度衰减,对于透明陶瓷而言,这种衰减除了与材料的化学组成有关外,主要取决于材料的显微组织结构。若入射光的强度为I 0,试样的厚度为t ,试样的反射率为r ,则透过试

样的光强度I 根据Lam ber -Beer

[8]

定律可表示为

I =(1-r)2

1-r 2ex p (-2B t )

ex p (-2B t )I 0

(1)

B =A +S im +S op (2)式中 r 为反射率;A 为线吸收系数,它与组成陶瓷的原子、杂质以及晶体结构引起的光吸收有关,为物质的固有吸收系数,取决于材料本身;S im 为由析出物、残余气孔、晶界等晶体结构不完整性和组成不均匀性引起的光散射系数;S op 为折射在不连续界面上(如晶界、晶界层等)的散射系数。

从式(1)、(2)可知,要获得高的透光率,必须使A 、S im 、S op 各个系数尽可能小或趋于零,因此透明陶瓷应该没有或尽量减少象气孔、晶界、析出物等这样的吸收中心和散射中心,同时还应是由均质晶体组成,并具有较高的光洁度。所以透明陶瓷的晶体结构是决定其透过率的关键因素。

图5所示为样品的X 射线衍射谱。图谱中观察不到任何杂质峰的存在,并且AlN 的峰值很强,表明了烧结体的高纯度。图6所示为透明A lN 陶瓷烧结体断面的SEM 像。样品烧结密实,观察不到有任何气孔的存在。晶粒生长形态良好,呈六面体紧

密堆积排列,没有发现晶粒圆整的现象[17]

,从而减少了光线在不同界面处发生散射的几率;晶粒平均尺寸小于4L m ,并且大小均匀,排列错落有致。尽管添加了一定量的CaF 2烧结助剂,但是在SEM 的分辨率下观察不到有明显的第二相存在。图7所示为烧结体的T EM 照片。在烧结体中,晶粒呈大角度排列,晶界之间结合紧密;在晶界及三角晶界都没有观察到任何第二物相和微气孔的存在,从而保证了光路顺利传播。在样品EDX 图谱(图8)中探测到了杂质O 元素的存在,Ca 元素和F 元素的峰十

图5 样品的X 射线衍射谱

Fig.5 XRD pattern of sam ple

#

1707#第15卷第11期 熊 焰,等:CaF 2助剂放电等离子烧结透明AlN 陶瓷的微观结构和光学性能

图6 样品的SEM 像

Fig.6 SEM photograph of

sample

图7 样品的T EM 像

Fig.7 TEM m icrog raph of sample

(a))T riple gr ain junction;(b))Gr ain bo undaries 分微弱,其峰几乎探测不到。综合以上测试结果表明,CaF 2的添加与AlN 颗粒表面的Al 2O 3层发生反应,引入液相烧结;同时,生成的氟化物和Ca -A-l O 化合物又能从烧结体中逸出,保证了烧结体的高纯度。烧结体很高的纯度、

致密度和良好的微图8 透明A lN 陶瓷的EDX 谱

Fig.8 EDX spectrum of

tr ansparent A lN ceram ics

观结构,保证AlN 陶瓷具有优良的光学性能。

3 结论

1)采用氮气气氛,升温速率100e /min,30

M Pa 压力下,1800e SPS 烧结,保温15m in,制备了直径20mm 的透明AlN 陶瓷。SPS 技术是制备透明AlN 陶瓷的有效方法。

2)制备的透明A lN 陶瓷具有良好的光学性

能,样品在波数为1815cm -1处达到最大透过率54.7%,表明透明AN 陶瓷在中红外波段具有潜在的透过率。

3)烧结体具有很高的致密度、纯度,良好的晶

粒形貌和微观晶体结构,晶界和三角晶界处观察不到第二相的存在。良好的晶体结构保证了样品良好的光学性能。

4)CaF 2的引入能够有效促进A lN 陶瓷的致密

化烧结,同时反应生产的氟化物和Ca -A-l O 化合物又能够从烧结体中逸出,保证烧结体的高纯度,是制备透明AlN 陶瓷的优良烧结助剂。

REFERENCES [1] Slack G A.No nmetallic cr ystals w ith high thermal

co nduct ivit y[J].Phys Chem So lids,1973,34:321

335.

[2] Har ris D C.D ur able 35L m infra red w indo w mater -i

als[J].I nfr ared P hysics &T echno log y,1998,39(1):

185201.[3] Yasushiro K,Kazuaki U ,H ideo T ,et al.A lN sub -#1708#中国有色金属学报 2005年11月

strates w ith hig h thermal co nductivit y[J].IEEE,

1985,8(2):247252.

[4]K ur amoto N,T anig uchi H.Development of t ranspar-

ent aluminum nitr ide cer amics[J].Ceram Bull,1989,

68(4):883887.

[5]K ur amoto N,T aniguchi H.T r ansparent AlN ceramics

[J].J M ater Sci L ett,1984(3):471474.

[6]K uramoto N,T anig uchi H.T r anslucent A lN ceramics

substr ate[J].IEEE,1987,9(4):386390.

[7]周艳平,王岱峰,奚益明,等.透明氮化铝陶瓷的制

备[J].科学通报,1999,44(15):16171619.

ZH OU Y an-ping,WA N G Da-i feng,XI Y-i ming,et

al.Fabrication of t ranspar ent A lN cer amic[J].Ch-i

nese Science Bulletin,1998,44(15):16171619. [8]周艳平.几种氮化物陶瓷的显微结构、工艺和性能的

关系[D].上海:上海硅酸盐研究所,1999.

ZH OU Yan-ping.T he Relatio n between the M icro-

structur e,P ro cessing and P ropert ies o f N it ride Cer am-

ics[D].Shanghai:Shang hai Institute of Cer amics,

Chinese A cademy o f Sciences,1999.

[9]M amo ru O.Sinter ing,co nsolidatio n,reaction and

cr ystal g ro wt h by the spark plasma sy stem(SP S)[J].

M ater Sci Eng A,2000,A287:183188.

[10]Gro za J R,R isbud S H,Yamazaki K.Plasma activ a-

ted sint ering o f additive-fr ee A lN pow der s to near-

theo retical densit y in5m inutes[J].J M ater Res,

1992,7(10):26432645.

[11]H ensley J E,Jr R isbud S H,G roze J R,et al.Plas-

ma-activ ated sintering of aluminum nitr ide[J].J M a-

ter Eng Per form,1993,2(5):665670.[12]Risbud S H,G ro za J R,K im M J.Clean gr ain

boundaries in aluminum nit ride cer amics densified

w ithout additiv es by a plasma-activ ated sintering

process[J].Philosophical M ag azine B,1994,B69:

525527.

[13]K ho r K A,Cheng K H,Yu L G,et al.T hermal

conductiv ity and dielectric const ant of spar k plasma

sintered aluminum nit ride[J].J M ater Sci Eng A,

2003,A347:300305.

[14]Q iao L,Zhou H P,L i C W.M icro structure and

ther mal conductiv ity of spark plasma sinter ing AlN

cer mics[J].M ater Sci Eng B,2003,B99:102105.

[15]刘军芳,傅正义,王皓.放电等离子烧结氮化铝透

明陶瓷的研究[J].硅酸盐学报,2003,31(3):320

323.

L IU Jun-fang,FU Zheng-yi,W A NG H ao.Study o f

A lN transpar ent cer amics by spar k plasma sintering

[J].Journal o f Chinese Ceramics Society,2003,31

(3):320323.

[16]FU Z Y,L IU J F,H E D H,et al.Spar k plasma sin-

tering of aluminium nit ride transpar ent ceramics[J].

M ater ials Science and T echnolog y,2004,20:1097

1099.

[17]Surey S,L epko va D,Y oleva A,Influence of sinte-

ring additives on the phase composit ion and the ther-

mal conductiv ity o f aluminum nit ride cer amics[J].

M ater Sci Eng B,1991,B10:3540.

(编辑陈爱华)

#

1709

#

第15卷第11期熊焰,等:CaF2助剂放电等离子烧结透明AlN陶瓷的微观结构和光学性能

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/34ol.html