阀控密封铅酸蓄电池失效模式及有效措施

阀控密封铅酸蓄电池（VRLA）的失效模式和有效措施

高建成，殷玉恒

（1.哈尔滨光宇集团，黑龙江 哈尔滨 150086；2.哈尔滨理工大学自动化学院，黑龙江 哈尔滨150080）

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摘要：本文从电池的基本构造和原理出发，阐述有关电池使用的基本常识，研究蓄电池失效原因，使蓄电池的使用寿命有真正意义上的保障和提高。 关键词：蓄电池 失效 电解液 板栅 硫酸盐化

The Invalidation Modes and Effective Measures of the Sealed Valve Regulated Lead

Acid Stationary Storage Battery

Gao JianCHeng1 ,Yin Yuheng2

（1. Harbin Coslight Group Co., Ltd, Harbin, Heilongjiang, 150086;2. The Automation College of Harbin University of Science and Technology, Harbin, Heilongjiang, 150080）

Abstract: The basic general knowledge about the application of the VRLA storage battery is presented in this paper based on the basic structure and the principle of the storage battery, and the study on the reasons why the storage battery is invalidated is also presented. Through the study the service life of the storage battery can be indeed guaranteed and enhanced.

Keywords: Storage Battery, Invalidation, Electrolyte, Separator, Vitriolization

0、引言：

近几年来，随着电力工业的发展和信息产业的发展，阀控式铅酸蓄电池（VRLA俗称免维护电池）的使用得到空前的普及，VRLA电池尽管有许多优点，但和所有电池一样也存在可靠性和寿命问题。VRLA电池文献报道使用寿命为15年左右（25℃浮充使用）。但国内外的VRLA电池实际在使用中，都出现提前失效的现象，造成VRLA电池的失效模式主要有板栅的腐蚀与增长、电解液干涸、负极硫酸盐化、早期容量损失（PCL）、热失控等，所以迫切需要从新的角度重新审视电池的安全对策。

下面对阀控密封铅酸蓄电池（VRLA）的失效模式及应采取的有效措施作以介绍： 1、板栅的腐蚀与增长

板栅腐蚀是VRLA电池失效的重要原因。无论是在浮充状态，充放电状态，还是开路状态，板栅都存在被腐蚀的现象。特别是在过充电状态下，正极由于析氧反应，水被消耗，电解液相对变少，H+浓度增加，导致正极附近酸度增高，板栅腐蚀加速，极板活性物质变少，正极板孔隙率增高，如电池使用不当，长期处于过充电状态，很快这些电池的容量会降低，最后失效。正极板栅在遭受腐蚀的同时产生变形，使板栅尺寸线性增大，甚至于个别筋条断裂，最终导致整个电池的损坏。

针对正极板栅存在着腐蚀和变形的必然性，应采取以下技术措施减缓正极板栅的腐蚀和增长，保证电池的使用寿命。

1）正板栅的腐蚀可以通过选择合金、晶型、制造方法和改变充电或维持电极的浮充极化来控制。

2) 增加正极板栅的厚度，保证VRLA电池板栅的工作年限。

3）采用更耐腐蚀的板栅合金材料，如低钙高锡Pb-Ca合金比普通Pb-Ca合金耐

腐蚀性好，抗蠕变强度也明显增加。

4）在电池设计上采用玻璃棉隔板紧装配或胶体电介质使电极承受压力，提高板栅的机械支撑力。 2、电解液干涸

VRLA电池失水是影响VRLA电池寿命的主要因素之一， VRLA电池失水的途径有：

1）氧复合无效导致失水。

2）通过电池槽、盖渗漏。容器渗水和透氧取决于材料的性质和厚度，电池周围大气的相对湿度也有影响。常用电池槽材料为ABS、PP、PVC，各有优缺点。PVC强度低，但氧气保持量最大；ABS硬度最大 ，氧气保持量优于PP；PP的水蒸气渗透率小于ABS。

3）板栅腐蚀造成失水

正极板栅的腐蚀而产生水的转移是影响电池容量的主要因素之一，板栅合金腐蚀的微电池反应为：

Pb(合金) + 2e + HSO4- PbSO4 + H+ H2O + e 2H+ + 1/2O2

所以，对正板栅合金材料的耐蚀性及极板厚度的设计，都应该慎重考虑。

根据以上原因采取措施如下： 1）、选择高孔隙率的超细玻璃纤维隔板，孔隙率在93%以上，为氧的复合提供通道；

2）、采取定量灌酸，使玻璃棉隔板在吸收电解液以外，仍有5-10%的孔隙率未被电解液充满。

3）、高纯度Pb-Ca-Sn-Al无锑板栅合金，因为Pb-Ca合金比Pb-Sb合金有较高的析氢过电位，降低了因板栅腐蚀而析出氢气的可能性。

4）、让负极有多余的容量，即比正极多出10％的容量，，防止氢在负极析出，氢气大量析出是无法再复合的。

5） 安全阀：开阀压力精密可调，长期使用安全阀开阀压力不变，安全阀中装有滤酸片，具有阻燃及防爆功能。 3、负极硫酸盐化

负极板硫酸化电池负极栅板的主要活性物质是海棉状铅，电池充电时负极栅板发生如下化学反应：

PbSO4+ 2e = Pb + SO4

正极发生氧化反应：

PbSO4 + 2H2O = PbO2 + 4H+ + SO4- + 2e

放电过程发生的化学反应是这一反应的逆反应，当阀控式密封铅酸蓄电池的荷电不足时，在电池的正负极栅板上就有PbSO4 存在，PbSO4 长期存在会失去活性，不能再参与化学反应，这一现象称为活性物质的硫酸化，硫酸化使电池的活性物质减少，降低电池的有效容量，也影响电池的气体吸收能力，久之就会使电池失效。

主要由以下几个原因造成：

1）铅酸蓄电池长期处于放电状态或放电后不及时充电，长期搁置。

在这种情况下，活性物质中没有受到电化学还原的硫酸铅晶体的量很大，这些硫酸铅晶体会重结晶而使颗粒变大，生成不可逆硫酸铅。

2）长期充电不足

表现为整组电池中的浮充电压长期偏低产生落后电池。 3）经常进行深度放电（电池电压放电至≤1.75-1.80V）

偏远地区经常停电，电池深度放电，使没有来得及还原的硫酸铅在活性物质中积累到相当的数量。

因此，为防止负极硫酸盐化的形成，电池必须经常保持在充足电的状态。 4、热失控

热失控是指蓄电池在恒压充电时，充电电流和电池温度发生一种累积性的增强作用，并逐步损坏蓄电池，造成热失控的根本原因是：

1）当电流流过具有一定阻值的导体时，放出的热量遵循焦耳楞次定律：

Q=0.24×I2ⅹR×t

处于正常充足电状态的电池，其内阻极小，如光宇集团生产的GFMZ-500电池，其内阻约 0.2mΩ,浮充电流约0.4A,放出的热量很少。处于异常状态的VRLA的电池，通过测电池的电导，发现内阻很大，电池发热。

2）普通富液型铅酸蓄电池由于在正负极板间充满了液体，无间隙，所以在充电过程中正极产生的氧气不能达到负极，从而负极未去极化，较易产生氢气，随同氧气逸出电池。VRLA电池由于氧复合，反应为放热反应，充电过程中VRLA电池产生热量多于富液型铅酸蓄电池。

防止热失控的措施是：

采取恒压限流的充电方式，防止电池的过充电，高频开关电源设置的均充电压值和浮充电压值不能高于蓄电池厂家所规定的数值。浮充电压应合理选择，浮充电压是蓄电池长期使用的充电电压，是影响电池寿命至关重要的因素。一般情况下，浮充电压定为2.23V/ 单体（25℃）比较合适。另外在电池设计和制造中尽量减小电阻的内阻，如正负极间距要小、电池要紧装配等。

5、早期容量损失（Premature Capacity Loss）

VRLA电池的早期容量损失（PCL）是指电池初期进行容量循环时，每经过一次充电循环，容量下降明显，严重时容量下降达5%以上。在实际使用时可以发现电池在使用较短时间（远远低于设计寿命），电池容量已下降至80%额定容量以下，经解剖，电池内部板栅活性物质，隔板表面看完好，这种现象就是早期容量损失。

最新的研究认为早期容量损失有三种现象：分为快速容量损失（PCL-1）、较慢的容量损失（PCL-2）和负极影响的一般容量损失（PCL-3），如图1所示：

预定值（理想）一般容量 PCL-1 PCL-2 PCL-3

图1 早期容量损失的三种现象

PCL-1现象是指正极板栅/活性物质的界面影响，在10～50次循环中，容量突然损失，电池性能下降，这种情况被称为“无Sb效应”。PCL—1是由于不良导电层引起的，这种不良导电层具有高的电阻，局限了活性物质的放电，这层电阻层在充放电时发热，并使板栅附近的正极活性物质膨胀失去了活性，因而正极容量迅速下降，电池的充电接受能力很差。 解决PCL-1现象的措施： 在Pb—Ca合金中加入Sn能显著地改善正板栅的腐蚀电阻，当Sn的加入量为1．5％时，极化电阻最低。 Sn的作用机理是在板栅的次边

界上偏析以及被氧化成SnO：，深入PbO：中的SnO2不发生化学反应，从而为PbSO2充电时提供导电途径，另一个方法是铸造成的板栅再经过一次辊压，提高其致密性和抗蠕变性能，使电池的充电接受能力大大改善。

PCL-2现象是正极活性物质的影响，这是由于正极活性物质PbO2在深充放电下，PbO2颗粒膨胀，颗粒间的导电性变差，颗粒间的连接变坏。放电越深越快，活性物质的膨胀趋势越大。这种膨胀导致了PbO2软化，失去放电能力容量下降，这种现象在高倍率放电和过充电时更为严重。

抑制正极活性物质膨胀的主要方法：

1）采用回弹性好的优质的超细玻璃纤维隔板；

2）采用高温高湿固化，固化形成4BS为主，经化成后正极活性物质为αPbO2 3）将组装压力增加至40KPa以上，使隔板保持对正极活性物质的压力；

PCL-3现象是由于负极缺少再充电，其底部1／3的地方硫酸盐化，从而导致容量损失。一般在200-250次循环时，导致电池的低电压，这时增加过充电，氧气生成、传输、化合都增加，负极产生去极化作用，负极的极化电位降低。采用高纯度更稳定的膨胀剂，采用高的初始电流充电，低的过充和后期脉冲电流充电可以解决PCL-3这种现象发生。 6、结束语

通过蓄电池失效模式的分析，对提高和改进VRLA电池的寿命，避免提前失效得到了明显效果。并且通过我公司生产的VRLA电池的实践，取得了显著的效果，这些实践方法至少包括了：板栅合金成分的优选及其结构的优化设计；正、负极活性物质配比和铅膏配方的改进；电池壳体的选择；隔板和电解液添加剂的选择等。

参考文献

[1] 朱松然，铅蓄电池技术[M].北京.机械工业出版社， 2003.

[2] [德]Berndt D，唐槿译.免维护蓄电池[M].北京.中国科学技术出版社，2001. [3] 纪化成，赵晓兰．阀控式铅蓄电池的热失控［J］．蓄电池，1997，（1）：24－26． [4] 王秋虹，张捷．阀控式铅蓄电池失效原因及容量恢复［J］．蓄电池，1998，（4）：3－6．

作者简介：

高建成（1973年-），男，电气工程师，主要从事电源系统的设计和研究工作。 殷玉恒（1969年-） 男，哈尔滨理工大学自动化学院 讲师，主要从事电力电子仪表

及其自动化系统的研究

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/32m5.html