聚醚改性硅油消泡剂的合成

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第 3第 5期 6卷 2O O6年 1 0月

日用化学 _ T -业Chn u fca tre t& C s t s ia S ra tntDe eg n o me i c

V0 . 6 N . 13 o 5 O t2 o c .0 6

聚醚改性硅油消泡剂的合成李春静，卢义和，宫素芝，刘真，田金如，卢妍华，解振兵(. 1河北科技大学化学与审药工程学院，河北石家I 001; . I t 508 2中石化河北石油分公司，河北石家I 00 1) t 5 1 0摘要：以含氢硅油、聚醚为原料，三氟乙酸为催化剂制备了聚醚改性聚硅氧烷共聚物；通过不同原料对共聚物性能影响的研究，得出适宜的原料：含氢硅油的氢基质量分数 15,聚醚的相对分子质量20 0 .% 。通 0过对影响反应的温度、时问、原料质量比及催化剂用量等的考察，利用消泡、泡性能测试等手段，抑确定了合成聚醚改性聚硅氧烷的优化条件：0 10℃下反应 1,聚醚 ) m(氢硅油) 5 1催化剂用量为 02 0h m(:含：1:, .%。关键词：聚硅氧烷；消泡剂；聚醚；合成中图分类号： 2 .5 I 3 9文献标识码：A 文章编号：10—10 (0 60— 24—0 0 1 83 20 )5 0 8 3

泡沫是人们生活中常见的现象，像浮选、灭火、 制造泡沫塑料等工业需要利用泡沫，但绝大多数工业过程中泡沫的存在会给生产带来不利影响。添加消泡剂已被证实是消除有害泡沫最有效和最经济的方法。 聚醚改性聚硅氧烷消泡剂是将聚醚和有机硅消泡剂两

量 M=1 0 400 0 0 P /5c 0~ 0,10—1 0m as2 0 0 c;溶剂，10 2#溶剂油，工业级；催化剂，三氟乙酸，工业级。

12实验原理及合成方法 .聚醚改性聚硅氧烷共聚物的合成采用缩合法，将含氢硅油与聚醚在催化剂作用下缩合接枝。反应式为：C3 H c3 H

者的优点有机结合起来的一种新型高效消泡剂，由于其消泡效力强，且其耐热性、抗剪切性及耐酸碱盐性

能好，加之还具有无毒无味、贮藏稳定及使用方便等优点，因而被广泛用在各种场合，特别是用于许多苛刻条件下的消泡，比如纺织品高温染色工艺、发酵工

艺中的消泡_,但是此类消泡剂在我国还处于研制阶 l J

(H) i - o c3 s s H 3￣卜Cb},

s时 i t) y (c 024 O 卜 S C 3+Ro￣) cH) H ( t3 e (HCH3 CH3

—

c ( H a C t

33i七—o E~ o s( H) )s o i ic 3 + y 2 3 HC3 H (cn ) 0 36 O o 24 (cH ) R

段，很多厂家依赖进[,因此对于聚醚改性硅油消泡 1剂的研究具有一定的现实意义。 目前聚醚改性聚硅氧烷的合成主要有两种方

(= cH, C 2H H0 -C 2H H- 一 49一 H C C 2H, H C C 2 )

法 _,一种足缩合法制 S—O—C型聚醚硅油；另一 2一 j i种是氢硅化法制 S—C型聚醚硅油。现在对于 S—C i i 型研究得较多，但是此种方法以价格昂贵的铂为催化

在配有搅拌器、冷凝器、温度计以及氢气导出装置的四口烧瓶中，按比例加入含氢硅油、聚醚、溶剂和催化剂，开动搅拌器，缓慢加热至一定温度，此时有氢气逸出产生气泡，当转化率到一定值时，降温，

剂，势必会增加成本，给应用带来阻碍。而S—O—C i型聚醚硅油，易于水解，化学稳定性较差，在中性水

溶液中，只能保存一周，不过有资料 _提到水解产物 3 J同样发挥较好的消泡作用。而未配成溶液的聚醚改性

加碱中和，经抽滤及减压蒸馏除去残余的催化剂和溶剂，即得聚醚改性聚硅氧烷共聚物。

13转化率及消泡、抑泡效果的测定 .

硅油共聚物却能保存很长的时间。作者采用缩合法制备 r S—O—C型聚醚硅油，并将自制的消泡剂与市 i

转率化=

蒜嚣

×0% 0

售主要消泡剂及进口消泡剂进行了比较。

其中含氢量的测定采用化学法，其原理是：硅氢键与溴在酸性条件下反应生成溴化氢，过量溴与碘化钾反应，析出的碘以硫代硫酸钠滴定 _。 4 J采用气体鼓吹法[,配制质量分数为 l的 K2% 1 溶液作起泡液以及质量分数为 5%的消泡剂溶液测定消泡、抑泡性能。量取 20mL起泡液于 50m 5 0 L刻度

1实验部分1 1主要原料 .含氢硅油，氢基质量分数 03~15, 1

.% .% 0~5 a s2 0mP 5℃;聚氧乙烯聚氧丙烯醚，相对分子质/收稿日期：20—0 06 2—2;修回日期：2O—0—1 0 O6 4 4

管中，使起泡液为 2 5℃恒温，开启鼓气泵，用秒表

作者简介：李春静 (9 8~) 17,女 ( )汉，河北人，在读硕士，联系电话：(3 1 50 96 19087 5 o1 )8922, 3 34 10。

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第5期

李春静等：聚醚改性硅油消泡剂的合成

究与开

记录泡沫升至 50m 0 L刻度处所需时间，记为空白时

验中以选择 (:15 H) .%的含氢硅油为宜。 2 12聚醚相对分子质量对产品性能的影响 ..采用氢基质量分数为 15 .%的含氢硅油与聚醚反应，固定温度为 10 o 0 C,催化剂用为 0 2,考察 .%不同相对分子质量的聚醚原料对反应转化率及产物性

问，然后停止鼓泡，用胶头滴管向发泡液中加入2 L m配好的消泡剂溶液，同时开始计时，记录泡沫全部消除的时间，此为消泡时问。时问越短，说明消泡剂的

消泡性越好。接着重新鼓泡，用秒表记录泡沫体积达 50m 0 L处的时问，即为其抑泡时间。时间越长，说明消泡剂的抑泡性越好。

能的影响，结果见表 2由表 2可知，转化率随聚醚。相对分子质量的增加呈下降趋势，而消泡性能的变化则不尽相同。聚醚相对分子质量小，聚醚链的聚氧 p

2结果与讨论2 1原料对产品性能的影响 .2 1 1含氢硅油的含氢量对产品性能的影响 ..用于消泡剂的聚醚改性聚硅氧烷共聚物须具有一

乙烯、聚氧丙烯含量小，不仅影响溶解度，而且浊点高，不利于消泡、抑泡；相对分子质量太大会使黏度增加，接枝反应受阻，消泡性能亦降低，选择聚醚相对分子质量在200宜。 0为表 2聚醚相对分子质量对反应的影响Ta . E e to oy te l ua ih n ra to b 2 f c fp leh rmoe lrweg to e cin c

定的疏水性，含氢量太低不但反应速度慢，且能接上的聚醚链段过少，疏水性过强，使消泡、抑泡效率降低；含氢量太高，需接上的聚醚链段过多

,有可能降低共聚物的疏水性，同样会影响其消泡抑泡效率。现用氢基质量分数 0 3和 15的含氢硅油与相对分 .% .%子质量 20 0的聚醚反应，固定 10 o 0 0 C,催化剂用量

∞

∞

0

(相对于总反应物质量，下同)02,考察它们的消 .%泡、抑泡性能，结果见表 1( 5次平均值 )。表 1含氢硅油的含氢量对反应的影响Ta . E e t f y r g n u e c n f y rg n u ic n b1 f c d o e o s p re t d o e o s io e oh oh s l olo e cin i n ra t o

22工艺条件对反应的影响 .2 2 1温度对反应的影响 ..

考虑反应物分子的凝聚和催化剂的影响，反应可

在 7 0o C~10o进行，采用氢基质量分数 15 2 C .%的含氢硅油与相对分子质量 20 0的聚醚反应，同定聚醚 0

与含氢硅油质量比 1:,催化剂用鼍 02,反应 51 .%1,考察温度对反应的影响，结果见表 3 0h。表 3温度对反应的影响Ta . E e to e e rt r n racin b 3 f c ftmp au e o e to

t￣转化率//C%无色，层分无色黏液无色黏液无色黏液

外

观

由表 1可看出，含氢硅油中氢的质量分数 03 .%时其消泡、抑泡效果都不是很理想，即使在转化率达

无色或微黄色黏液，放置 1年无变化微黄色黏液，放置 1个月有少最块状交联物淡黄色黏液，放置 1个月有大鞋块状交联物红棕色，交联成树脂状

到 9%时消泡、抑泡效果仍不是很好，且其水溶液 0的溶解性和稳定性差，在水中的分散状态不好，水溶液呈大的油珠状。而含氢硅油中氢的质量分数 15 .%时，其消泡、抑泡效果都较好，尤其是在转化率7%时最好，水分散性也较好。这主要是因为含氢硅 0

由表 3可知，在相同的反应时间内，温度低反应

速度慢，转化率低；温度高时反应速度快，转化率高，但过高的反应温度，易引起大分子交联，颜色加深，因此选择 10℃下反应为宜。 0 22 2反应时间与物料配比对转化率的影响 ..

油中氢的质量分数 03 .%时氢量太少，能接上的

聚醚链太少，产物的疏水性太强，亲水性太弱，使得消泡

剂不能和起泡液很好地接触，不能有效地扩散到整个起泡体系中，起到优先占据泡沫液膜表面的作用，所以抑泡与消泡作用都很差。在 03和 15 .% .%两组实

用氢基质量分数 15 .%的含氢硅油相对分子质量 20 0的聚醚反应，固定催化剂用量 0 2, 0 .%

10℃,考察不同物料配比随时间的变化对转化率的 0

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研究与开发

日用化学工业 2 3正交试验及结果 .

第6 3卷

影响，见图 l。由图 l可见，随着反应时间的增长，

转化率增高，在反应前期转化率增高得比较迅速，在 1 2h以后，转化率随时问的变化不是很明显，所以反应时间在 1 2h内较好；随着反应物中聚醚与含氢硅油配比的增大，转化率增高，以 2: 0 1为最好但由于聚醚与含氢硅油配比增大，未反应的聚醚量也多， 而反应产物又不分离 (不易分离 )也，会影响消泡抑泡效果；再由于前述转化率为 7%时，消泡、抑泡 0

根据对消泡剂的要求，消泡剂应该是不溶或难溶于起泡体系的，在缩合接枝反应中，通过对各影响因素的分析，在参考有关资料及所做探索实验的基础上，选用正交表 (,固定反应温度 (0℃ ) 3) 10, 改变反应时间 ( A,h、反应物质量比 (, m ( ) B聚醚 ) m(氢硅油 )、催化剂用量 (,:含 ) C%)3因素进行正交试验，其结果见表 4。表 4正交试验结果Ta 4 Re uto x e i nso to o lb s d o e in b. sl fe p rme t rh g na a e n d sg

效果好，所以选聚醚与含氢硅油质量比为 1 1合 5:较适

序号

A

B

c

空白

t抑泡 ) s (/

t/h

m(聚醚 )含氧硅油) _ 1: 1: 2:: m(:一 0 1一一 l— 0 l 5

图 1配比、时间与转化率的关系图 Fi 1 Re ain hp b t e tra ai n i S g. lt s i ewe n mae ilrto a d t o me V .c n e so a e o v r i n r t

2

23催化剂用量与反应时间对转化率的影响 ..

采用氢基质量分数为 15 .%的含氢硅油与相对分子质量为 20 0的聚醚反应，固定在 10 ( 0 0℃,m (聚

醚 ) m(氢硅油 ) 5 1反应，考察催化剂不同用：含=1:下

量下转化率随时问的变化，如图 2所示。

将所得实验结果抑泡时间进行极差分析，由表 4 可知，物料配比对抑泡时间的影响最大，其次是催化

剂用量和时问，使抑泡时问最长的组合是 Bc 2 22。 A将所得实验结果抑泡时间进行方差分析，由表 4可知， F>F o, FA< F01 B 05 0,. .

Fc< F01 0,.

因素 B的影

th/

催化剂用量/:-01- 02-- .— O4% -- . - . A O3 - .

响显著，因素 A、c的影响不显著，这样选的结果是 BC A,与极差分析结果一致。 222所得实验结果消泡时间变化很小 (有 1s左只 右),由于误差的原因，不再对消泡时问进行分析，

图 2催化剂、时间与转化率的关系图Fi 2 Reain hp b t e oa e o aayta d t e V g. lt s i ewe n d sg fc tl s n i S. o mc n eso ae o v r in r t

又由于抑泡性能的测试过程中也伴随着消泡，消泡性能好，抑泡时问就会延长，所以抑泡时间的测试，是

由图 2可知，化剂用量增加，加快反应速度、催能

缩短反应时间、提高转化率，催化剂用量达到一定量但时，再增加，反应速度则无明显影响，且酸性催化对而剂加入量过多，也会给后续中和处理增加负担，响酸影

消泡与抑泡效果的双重体现，较佳组合主要以抑泡时间的长短为依据。优选结果为：聚醚与含氢硅油的质量比 1:,催化剂用量为 0 2,反应时间为 1。 51 .% 0h(转第 2 3页 )下 9

值的调节，以催化剂加入量为 02~03所 .% .%较好。

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谷玉杰等：单硬脂酸甘油酯合成方法的改进

栅究与开麓

An i p o e e h d f r p e a a i n o o o t a i m r v d m t o o r p r to f m n s

e r nG u j,L a UY—i UJn e i( i nMoenC e i r R s rhIst e i 7 0 6,C ia x’ d r hm s y e a c t t,X’ a t e ni u n a 10 5 hn )Absr c: Mo o tai a e p e ae n tr ese s t a sra t no lc rla d a eo ewi 一￣le e s l nc a i s ta t n se rn c n b rp r d i h e tp,h ti c i fgy e o c tn t P e o n h u n uf i cd a o

ctytfmn or ydn l e lr co fsp pleeg crl dg cr ierewt priea ctyt als, rigi p pleeg cr;e tno or ydn ye ye lts a t ih yin a l, a o s o i y o ai i o i l o a l y rt a d s a s n fmi orpleeg cr oot readfayt tr a yrle t a o aiai a ctyto ig e o n ip yi n yeym nsaa; nl elt s hdo zdwh ni rn c c a l r n r gs o d l l e t n i l h ae w y i n g ds a sfm t h m ns ai poutRcm eddm l t f ye lotetg crei 103 dtedsg f ydn a lsi oot r r c.eo m ne oa ri o g cr iyei :.5a oaeo r iectyts e n d rao o th r l l d s n h pi a 4 (l sf co f eg cr ) T em ns ai cn n i tepou t a ci e9 .6 wt i do 69% .% n s r t no ye 1 . h oot r o t tnh r c cnah v 3 8% ih ay l f .2 a a i h t l o e n e d e e 8Ke r s: n no i u fca; mo o ta i c tltc s n e i y wo d o inc s ra tnt n se rn; aayi y t ss hl… l… l m l… l m m’ l l l l l l l, l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l’ l l l l l l l l, l l l l l l l l l l

l l l l l l l l l l l l l

(上接第 26页 ) 8

24与其他消泡剂消泡性能的比较 .将自制的消泡剂与国内厂家常用消泡剂及进口同

探讨了缩合接枝合成聚醚改性聚硅氧烷共聚物的工艺路线，优化合成条件为：含氢硅油中氢基质量分数为15,聚醚的相对分子质量为 20 0 .% 0,聚醚和含氢硅油的质量配比为 1:,催化剂用量为 0 2,10 c 51 .% 0 c下反应 1。 0h

类消泡剂进行比较，其结果见表 5由表 5可看出，。 实验所合成消泡剂}泡、抑泡性能良好。肖表 5与国内外消泡剂性能的比较T b. C mp r g p r r a c fi otd a d d met a 5 o ai e o m n e o n f mp r o s c e n ideo mi g nt fa n a e s g

2 )合成的聚醚改性聚硅氧烷共聚物，消泡、抑泡性能良好。参考文献：[1]韩富，张高勇，王军.有机硅消泡剂[]日用化学工业， J.2O,3 () 9— 1 O l 1 4:3 4 .

[] 2苏科峰，尹红，陈志荣，等 .聚醚改性聚硅氧烷的合成及应用[]日用化学工业，2O,3 6:3 J. O l 1( ) 4—3 5[ 3]H N E E K LG,D HL E K LW R P I,H N E D,e a.A f a igaet o t 1 n f mn gn r i o f svr ad ht r h rcsi a s S 320 P .17 ie l epo ga i poes gbt:U,189 1[] 95— l hi o pc n h0 2一o 5.

[ 4]程建华，汪晓军，伍钦，等 .聚醚改性有机硅季铵盐的合成及性

3结论1 )以含氢硅油和饱和聚醚为原料，酸作催化剂，

能[] J .有机硅材料，20,1 2:1 3 02 6( ) 0—1 .

[] 5贾润礼，王苏 .消泡剂的消泡性能测试方法：泡沫降位法[] J.现代涂料与涂装，19,2 () 4一l . 97 3 1:l 5

S n h ss o o y t r m o i e o y io a e o m i g a e t y t e i fp l e he d f d p l sl x n d f a n g n iL Cu—i UY— e,G N — h,L hn, INJ— UY h ha, I Ze—b g I h jg,L

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t f o a e i a i a l s . T e i u n e f df r n tr n tr l o o oy r w i u s d a d t e s i be r u r c t cd a c t y t h n e c s o i e ts t g maei s n c p lme a ds s e u t l i o l c s a l f e a i a s c n h ac n i o sa e: na sfa t n o y r g n o y r g n u iio e oli 5% a d t e moe u a ih fp le e s2 0 0. o dt n r i ls r ci fh d o e fh d o e o s sl n i s 1. o c n lc lrweg to oy t ri 0 h h I d iin, te ra t n c n i o u h a e e tr na dt o h e ci o d t n s c tmp r u e, t o is s a i me, te r t d c tlss we t de h ai a aa y t r su id. T e o t lc n iin on e h pi o dt s ma o o tie ru h tsig o eo mi gp roma c d fa s p r s igp r r n e a e ra t n tmp r tr t1 0 o: fr ban d t o g e t fd fa n e r n e a o m u p sn f ma c r: e c i e e au e a 0 C h

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