试验九聚乙烯吡咯烷酮的制备分级及绘制分子量分布曲线16学时

实验九 聚乙烯吡咯烷酮的制备、分级及绘制分子量分布曲线（16学时） 一、实验目的

1.学习自由基溶液聚合反应制备聚合物的原理和方法。 2.学习利用沉淀分级法对聚合物进行分级的原理和方法。 3.学习利用乌氏黏度计测定聚合物分子量的方法。 4.理解并学会绘制聚合物分子量分布曲线。 二、实验原理

聚乙烯吡咯烷酮，简称PVP，是一种十分重要的水溶性高分子聚合物，它不仅具有优异的溶解性、化学稳定性、成膜性、生理惰性、黏接能力和保护胶作用，而且还可与许多无机、有机、高分子化合物结合而形成多种具有独特功能的、其他化合物不可比拟的新型精细化学品。因此自1938年德国乙炔化学家Reppel发明PVP以来，越来越受到全世界商业界、产业界和科技界的高度重视和青睐，使它不仅在医药、化妆品、食品、酿造、涂料、黏接、印染等行业得到广泛的应用，而且在光固树脂、光导纤维、激光视盘、减阻材料等高科技领域也得到广泛的应用。

1.N-乙烯吡咯烷酮的聚合

N-乙烯吡咯烷酮(NVP)可以在很多溶剂，如异丙醇、甲醇、乙酸乙酯、苯、水等溶剂中聚合。由于水是最便宜和安全的溶剂，因此采用水溶液聚合较多。 Filkentscher首先发展了NVP的水溶液聚合方法。以过硫酸钾为引发剂，其反应机理为：

链引发：

OOO-OOO2KOSOOOO2-OSOO+ 2K+

KOSOOSOKOSOO+CH2=CH-OSOOCH-CH2NO

NO链增长：

1

O-OCH-CH2N+nCH2=CH-OSOOOSOOCH-CH2NOnCH2CH2NO

ONO链终止：

O2-OSOOCH-CH2NOnOCH2CH2NO-OCH-CH2NOOSO-2n+2OSOOO

一般条件下，引发剂用量大于0.3％时聚合反应可容易地进行。若要制得K值（K值大小对应于聚合物分子量）50～100范围内的聚合物，则要进一步降低引发剂的量。但引发剂用量太小时，除非将NVP的纯度提得极为纯净，并在无氧条件下进行，否则聚合反应往往不发生。如采用辐射活化，聚合反应可在较低温度下进行。即使用一般纯化的NVP，不在无氧条件下，制得的聚合物K值也可增大到50～100。例如，30％NVP水溶液加入0.006％～0.6％引发剂，将此混合物置于紫外光（310～410 nm）下照射，就发生聚合，并在几小时内完成。引发剂在0.6％时聚合物K值为32，而引发剂为0.006％时，其K值为100。在工业上，为了不致引起部分过热而使聚合物变色，控制聚合热的扩散是极为重要的。Karaputabze等研究了在光辐射条件下NVP的聚合机理。证明视引发剂浓度不同，聚合物链节会发生体型断裂或发生线型断裂，当O2浓度增加时，氧气便会完全抑制NVP的聚合反应。

在上述聚合体系中，NVP浓度，反应温度，pH值等都对反应有不同的影响。 2.聚合物分子量的多分散性及分子量分布曲线

一般合成高分子化合物是由组成相同（结构单元相同），而分子大小不等、结构不同的同系聚合物组成的混合物，被称为高分子化合物的多分散性。由单一分子量的聚合物组成的叫做单分散聚合物（Monodisperse）。同系聚合物因为性质接近而不能分离成单一分子量的聚合物，所以高分子化合物一般是多分散的。

某种分子量的聚合物重量在聚合物总重量中所占的比例叫做分子量分布，可用分子量分布曲线（如图9-1所示）和分子量分布系数（或分子量分布指数）表示。分子量分布曲线是以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得到分子量重量分率分布曲线。

2

1重量分率2平均分子量

图2 分子量分布曲线

（1：硝化纤维素，平均聚合度800；2：聚苯乙烯，平均聚合度800）

3.聚合物沉淀分级

在室温下能溶解超过10％以上PVP的有机溶剂举例如下：

醇类： 甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、环己醇、甲基环己醇、苯酚、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二丙酮醇。

酸类： 甲酸、乙酸、丙酸。

醚一醇类：乙二醇醚、二甘醇、三甘醇、1，6一己二醇、聚乙二醇400、2，2'-硫代二乙醇。

内酯类：γ-丁内酯。 酯类：乳酸乙酯。

酮类：甲基环己酮、环己酮（热）。

含氯烃类：二氯甲烷、氯仿、1,2一二氯乙烷。

内酰胺类：2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N一乙烯基吡咯烷酮。 胺类：丁胺、环己胺、苯胺、乙二胺、吡啶、吗啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨乙基乙醇胺、2一羟乙基吗啉、2一氨基一2一甲基丙醇。

硝基烃类：硝基甲烷、硝基乙烷。

在室温下溶解PVP不超过1％的有机溶剂有：

烃类：苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢萘、戊烷、己烷、庚烷*、戊烷、干洗溶剂油*、煤油*、溶剂油、矿物油、环己烷、甲基环己烷、松节油。

醚类：二氧六环、二乙醚、二甲醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、四氢呋喃。

含氯类：四氯化碳、氯苯。

3

酮类：丙酮、2一丁酮、环己酮。 酯类：醋酸乙酯、醋酸异丁酯。

*：当以25％丁醇作为助溶剂，PVP溶解度可超过5％。

从上述PVP的溶解性能可知，一般它溶于有较强极性的溶剂，而不溶于较弱极性的溶剂。PVP/丙酮/水三相系统的三相图如图9-2所示。从相图可知，由于丙酮对PVP几乎不溶，所以当在PVP的水溶液中加入大量的丙酮，则部分PVP会随丙酮沉淀，形成两相。三相共溶点的位置随着K值的减小而趋向丙酮比例增大的方向。也就是说，对于某一分子量分布的PVP聚合物而言，当向其水溶液加入丙酮时，首先沉淀进入丙酮相的是分子量较大的部分。因此可采用分级沉淀的方法分离不同分子量的PVP。

100%PVPK=71K=15K=33100%丙酮100%水

图9-2 PVP/丙酮/水三相系统的不相容性（25 ℃）

三、实验仪器及试剂

仪器：圆底烧瓶（100 mL）、冷凝管、温度计（100 ℃，分度为0.1 ℃）、集热式恒温磁力搅拌器、烧杯（500 mL）、剪刀、玻璃棒、超级恒温水槽（附有电动搅拌器与加热恒温装置，恒温精度为±0.05℃）、秒表（分度为0.2 s）、洗耳球、止水夹、刻度吸管（10 mL）、聚四氟乙烯板（可用托盘天平的托盘代替）、砂芯漏斗（3号）、乌氏黏度计（图9-3）：毛细管内径为0.5±0.05 mm，长140±5 mm，测定球A的容量为3.5±0.5 mL，流出时间在120～180 s为宜。

试剂：N-乙烯基吡咯烷酮、过硫酸钾、丙酮、二次水。 四、实验装置

1.回流反应装置。 2.粘均分子量测定装置。

4

213Cm1Am2EDB4

图9-3 乌氏黏度计 （1．主管；2．宽管；3．侧管；4．弯管．A．测定球；B．储器；

c．缓冲球；D．悬挂 水平储器；E．毛细管；m1，m2环形测定线．）

五、实验内容

1.聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的合成与纯化

采用自由基溶液聚合法，二次水作溶剂，KPS 作引发剂。将12.0 g（0.1082 mol）NVP 溶于12 mL 二次水，加入单体质量1% 的KPS，75 ℃ 的恒温水浴中，磁力搅拌0.5 h 后停止搅拌，继续75 ℃ 反应1.5 h。反应产物用20 mL二次水溶解，然后边搅拌边将聚合物的二次水溶液滴加到大量丙酮(约500 mL)中，聚合物在丙酮中沉淀析出。将沉淀再次在二次水中溶解丙酮中沉淀，反复纯化3次，室温下真空干燥至恒重得PVP 样品（期间待PVP样品半干时须用剪刀将其剪碎，以便于干燥及溶解）。收集丙酮、水混合溶液。

2. PVP沉淀分级

取上述PVP样品，准确称量（记为m (g)）后溶于20 mL二次水中。移液管分别移取5、10、15、20、30、40、50、60、70、100、150、200 mL丙酮，搅拌下依次加到PVP溶液中，小心分离析出的沉淀，置于聚四氟乙烯板上，标记，80 ℃真空烘箱烘至恒重（期间待PVP样品半干时须用剪刀将其剪碎，以便于干燥），准确称量（记为mi (g)）。如此得10-12个不同分子量的PVP级分。

收集所有丙酮、水混合溶液，常压蒸馏回收丙酮。残留混合物弃入废液缸。 3.不同级分PVP黏均分子量的测定

准确称取PVP样品1 g（准确至0.0002 g，以无水物计），加蒸馏水充分溶解

5

后移入100 mL容量瓶中，在25 ± 0.05 ℃恒温水浴中放置1 h后，稀释至刻度，摇匀。用3号玻璃砂芯漏斗过滤，弃去初滤液（约1 mL），取滤液（不少于7 mL）沿洁净、干燥的乌氏黏度计管2内壁注入B中，将黏度计垂直固定于恒温水浴（25 ± 0.05 ℃）中，并使水浴的液面高于球C，放置15 min后，将管口1、3各接一乳胶管，夹住管口3的胶管，于管口1处用洗耳球抽气，使PVP溶液液面缓缓升高至球C的中部。先放开管口1，再放开管口3，使PVP溶液在管内自然下落，用秒表准确记录液面自测定线m1下降至测定线m2处的流出时间，重复测定两次，两次测定值相差不得超过0.1s，取两次测定值的平均值为PVP溶液的流出时间T。取经3号玻璃漏斗滤过的蒸馏水，按以上过程同样操作，重复测定两次，两次测定值应相同，为纯溶剂的流出时问T0。

计算出?=T/T0，代人K值计算公式（1）计算出K值；由ln ?/C计算出特性黏数[?]。按Mark-Houwink公式（2）则可计算出该PVP样品的黏均分子量Mv。如此分别测得10个不同级分PVP的黏均分子量。

4.绘制分子量分布曲线

以不同级分PVP的黏均分子量为横坐标，重量分率mi/m (g/g)为纵坐标，绘制分子量分布曲线。 六、数据记录及处理

1 2 3 4 5 6 7 8 ?=T/T0 K [?]=ln ?/C Mv 6

[300Clg??(C?1.5lg?)]2?1.5Clg??CK?0.15C?0.003C2?[?]?MV????a?1b21mi (g) mi/m (g/g) V丙酮 (mL) 9 10 七、操作要点及注意事项

1.单体、过硫酸钾均需减压蒸馏或重结晶纯化后才可以使用。 2.聚合反应装置需清洗干净。

3.沉淀分级时丙酮的加入要缓慢，须用玻璃棒快速搅拌使丙酮分散均匀。 4.乌氏黏度计测量聚合物分子量时视线应与环形测量线m1、m2水平，且两次测量流出时间相差不得超过0.1s。

5.每次测量乌氏黏度计、砂芯漏斗等需洗净、干燥，不得影响聚合物溶液浓度。 八、思考题

1.单体浓度、反应温度如何影响聚合物的分子量？ 2.你所绘制的分子量分布曲线说明了什么？

3.查文献，至少说明PVP两个方面的应用价值及特点。 九、K值、相对黏度、特性黏度[?]与黏均分子量Mv的关系表

表9-1 PVP相对黏度?与K值的关系

K C 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 0.0 1．041 1．047 1．052 1．060 1．067 1．075 1．083 1．092 1．101 1．110 1. 120 1．130 1．140 1．152 1．163 1. 175 1．188 1．201 1．214 1．229 1．243 1．258 1．274 1. 291 1．308 1. 325 1．343 1．362 1．382 0.2 1．077 1．085 1．094 1．103 1. 112 1．122 1．132 1．142 1．153 1．165 1. 178 1．191 1．203 1．217 1．231 1．246 1．261 1．277 1．294 1．311 1．329 1．347 1．366 1．386 0.4 1．050 1．057 1．061 1．071 1．079 1．087 1．096 1．103 1．114 1．124 1．134 1．141 1．156 1．161 1．180 1．193 1. 206 1. 220 1．234 1. 249 1．264 1．281 1．298 1．315 1．332 1．351 1．370 1．390 0.6 1．045 1．80 1．116 1．126 1．136 1．147 1．158 1．170 1．183 1．196 1．209 1. 222 1．237 1．252 1．268 1．284 1．301 1．310 1．336 1．354 1．374 1．394 0.8 1．046 1．053 1．060 1．067 1．074 1．090 1．099 1．108 1．118 1．128 1．138 1．143 1．161 1．173 1．185 1．198 1．211 1．225 1．240 1．255 1．271 1．282 1．305 1．322 1．339 1．358 1．378 1．398 7

39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 1．402 1．423 1．445 1．467 1．490 1．514 1．539 1．565 1．591 1．619 1．647 1．674 1．707 1．738 1．771 1．804 1．839 1．875 1．912 1．958 1．990 2．031 2．073 2．117 2．163 2．210 2．258 2．298 2．380 2．414 2．469 2．527 2．586 2．648 2．712 2．778 2．816 2．917 2．990 3．066 3．144 3．225 3．309 3．397 3．487 3．581 3．678 3．779 3．883 3．990 4．103 4．219 4．340 4．465 4．595 4．730 4．870 5．012 5．165 5．321 5．483 5．652 5．827 6．000 6．107 1．406 1．427 1．450 l. 473 1. 496 1．520 1．544 1．569 1．596 1．624 1．653 1．683 1．713 1．745 1．777 1．811 1．846 1．882 1．926 1. 956 1．996 2．039 2．082 2．126 2．172 2．219 2．268 2．319 2．371 2．425 2．481 2．538 2．592 2．660 2．725 2．791 2．860 2．931 3．005 3．081 3．160 3．242 3．327 3．415 3．506 3．600 3．698 3．769 3．904 4．013 4．126 4．243 4．364 4．491 4．621 4．757 4．893 5．074 5．195 5．353 5．516 5．686 1．410 1．432 1．454 1．477 1．501 1．525 1．549 1．574 1．601 1．630 1．659 l. 689 1．729 1. 751 1．784 1．818 1．852 1．890 1．927 1. 966 2．006 2．048 2．091 2．135 2．181 2．229 2．278 2．329 2．381 2．436 2．492 2．550 2．611 2．673 2．733 2．805 2．874 2．946 3．020 3．097 3．176 3．259 3．344 3．432 3．524 3．619 3．718 3．819 3．925 4．035 4．149 4．269 4．389 4．516 4．642 4．725 4．927 5．074 5．226 5．485 5．550 5．721 1．415 1．436 1．459 1．482 1．505 1．529 1．554 1．579 1．607 1．635 1．665 1．685 1．726 1．758 1．791 1. 825 1．860 1．897 1．935 1．974 2．014 2．056 2．100 2．141 2．191 2．238 2．288 2．339 2．392 2．447 2．504 2．562 2．623 2．686 2．751 2．818 2．888 2．960 3．035 3．122 3．192 3．276 3．362 3．451 3．543 3．639 3．738 3．841 3．947 4．098 4．172 4．291 4．415 4．542 4．675 4．813 4．956 5．104 5．298 5．418 5．583 5．756 1. 415 1．441 1．463 1．486 1．510 1．534 1．559 1．584 1．612 1．641 1．671 1．701 1．732 1．764 1．798 1．832 1．868 1．904 1．943 1．982 2．023 2．065 2．103 2．153 2．200 2．248 2．298 2．350 2．403 2．458 2．513 2．574 2．635 2．699 2．704 2．832 2．902 2．975 3．050 3．128 3．209 3．292 3．379 3．469 3．562 3．658 3．798 3．862 3．969 4．080 4．196 4．316 4．440 4．569 4．702 4．841 4．983 5．134 5．289 5．450 5．617 5．791 8

104 105 106 107 108 109 110 6．393 6．597 6．809 7．028 7．258 7．497 7．744

表9-2 PVPK值和特性黏度[?]与黏均分子量Mv的关系

K值 10 1 2 15 1 7 20 25 28 29 30 [?] 0．0403 0．0525 0．0734 0．0891 0．1151 0．1 655 0．1999 0．2120 0．2245 Mv (BASF) 3260 4760 7680 10100 15600 24500 32100 34900 37900 K值 31 32 50 60 80 85 90 100 [?] 0．2373 0．2505 0．5469 0．7599 1．2894 1．4434 1．6061 1．9572 Mv (BASF) 41000 44300 135000 216000 d 66000 541000 630000 836000

实验十 反相悬浮聚合法制备聚（丙烯酸-co-丙烯酰胺）树脂包膜脲甲醛吸水保

墒缓释肥料

一、实验目的

1.学习利用自由基反相悬浮聚合反应制备树脂包膜缓释肥料的原理和方法。 2.理解树脂包膜缓释肥料的缓释原理及应用 二、实验原理

反相悬浮聚合是近10年发展起来的实现水溶性球状聚合物工业化生产的理想方法，与其它聚合方法相比，具有以下突出的优点：对设备和工艺要求简单，反应条件温和，体系粘度低，易于移出反应热,副反应少，溶剂可直接蒸馏回收，没有废水和环境污染等问题。反相悬浮聚合是将水溶性单体在有机溶剂中分散成细小液滴并进行聚合反应的技术，其显著特征是：体系中的液滴是油包水的。与正相悬浮聚合（参见潘祖仁《高分子化学》）相比，反相悬浮聚合相当于将内相与外相进行了交换，体系中主要包括水溶性单体、水、油溶性分散剂、非极性有机溶剂、引发剂等。目前，反相悬浮聚合在丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸-B-羟乙酯等水溶性单体的聚合反应中有广泛的应用。

9

将市售脲甲醛肥料颗粒在单体溶液中浸泡一段时间，肥料颗粒表层吸附一定量单体后在置于反相悬浮聚合体系，聚合反应便会以肥料颗粒为中心开始聚合，最终得到以肥料为核聚合物为壳的树脂包膜缓释肥料。 三、实验仪器与试剂

仪器：三颈烧瓶（250 mL）、集热式磁力加热搅拌器、冷凝管、温度计（100℃）、移液管、自制尼龙布漏斗。。

试剂：丙烯酸（减压蒸馏纯化）、过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、环己烷、吐温60、司盘80、氢氧化钠、市售脲甲醛颗粒、干土。 四、实验装置

图10-1 悬浮及反相悬浮聚合反应装置

五、实验内容

1. 聚（丙烯酸-co-丙烯酰胺）树脂包膜脲甲醛吸水保墒缓释肥料的制备 用移液管量取1mL丙烯酸，用氢氧化钠溶液中和至中和度为70%，冷却后加入到装有电动搅拌、冷凝管、温度计的三颈瓶中，然后加入备用市售脲甲醛颗粒约0.5克、过硫酸铵0.01克、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.01克、丙烯酰胺0.02克及环己烷30毫升，加入5-6滴吐温60和司盘80，恒速、恒温搅拌2小时。将反应产物冷却、过滤、自然晾干，真空干燥得聚（丙烯酸-co-丙烯酰胺）树脂包膜脲甲醛吸水保墒缓释肥料产品。

2.包膜肥料吸水倍率的测定

将适量包膜肥料（W1）加入到盛有包膜肥料质量1000倍自来水的烧杯中，室温下浸泡每隔30分钟用自制尼龙漏斗过滤并静置2分钟，称量吸水后包膜肥料质量W2，按下式计算吸水倍率Q：

Q = (W2 - W1) / W1 （1）

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式中：W1为包膜肥料质量（克），W2为吸水后包膜肥料质量（克）。 3.土壤持水率的测定

取1.000 g 包膜肥料与200.0 g干土混合均匀，然后装入直径4.5 cm底部包有纱布且孔径一定的PVC管中，称重，记为W3。将管悬空从上部缓慢均匀淋入自来水，直至底部有水渗出为止，静置，称重，记为W4。同时做对照试验（不加包膜肥料）。土壤最大含水率W%按式（2）计算：

W%=(W4-W3) / (W4-W3+200) × 100 （2） 六、数据记录及处理

1 2 3 平均值 W1 (g) W2 (g) Q平均 = Q (g/g) W3 (g) W4 (g) W% 平均= W% 七、操作要点及注意事项

1.为保证聚合物以脲醛肥料为核进行聚合，需将脲醛肥料在单体中浸泡一段时间，但注意观察肥料颗粒不要溶解。

2.连续相环己烷的用量、搅拌速度均会影响包膜肥料的制备及颗粒的粒径。单体与脲醛肥料的用量比会影响包膜肥料膜层的厚度，最终影响包膜肥料的吸水倍数和土壤持水率。 八、思考题

1.悬浮聚合成败的关键何在？ 2.如何控制聚合物粒度？

3.室温下浸泡每隔30分钟时测得的包膜肥料吸水倍数是肥料的最大吸水倍数吗？如何测得最大吸水倍数？

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式中：W1为包膜肥料质量（克），W2为吸水后包膜肥料质量（克）。 3.土壤持水率的测定

取1.000 g 包膜肥料与200.0 g干土混合均匀，然后装入直径4.5 cm底部包有纱布且孔径一定的PVC管中，称重，记为W3。将管悬空从上部缓慢均匀淋入自来水，直至底部有水渗出为止，静置，称重，记为W4。同时做对照试验（不加包膜肥料）。土壤最大含水率W%按式（2）计算：

W%=(W4-W3) / (W4-W3+200) × 100 （2） 六、数据记录及处理

1 2 3 平均值 W1 (g) W2 (g) Q平均 = Q (g/g) W3 (g) W4 (g) W% 平均= W% 七、操作要点及注意事项

1.为保证聚合物以脲醛肥料为核进行聚合，需将脲醛肥料在单体中浸泡一段时间，但注意观察肥料颗粒不要溶解。

2.连续相环己烷的用量、搅拌速度均会影响包膜肥料的制备及颗粒的粒径。单体与脲醛肥料的用量比会影响包膜肥料膜层的厚度，最终影响包膜肥料的吸水倍数和土壤持水率。 八、思考题

1.悬浮聚合成败的关键何在？ 2.如何控制聚合物粒度？

3.室温下浸泡每隔30分钟时测得的包膜肥料吸水倍数是肥料的最大吸水倍数吗？如何测得最大吸水倍数？

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