第三章 相平衡

（定稿2009-3-8）第三章 相 平 衡

一 内容提要

本章在介绍相、组分数、自由度等基本概念和相律的基础上，重点对单组分、二组分以及三组分系统相图的绘制及其应用进行了讨论。其中最重要的二组分的气-液和固-液平衡的T-x图、即沸点-组成图和熔点-组成图。将热力学原理应用于相平衡,得到了单组份两相平衡的克拉贝龙方程和克劳修斯-克拉贝龙方程，以及多组份多相平衡的吉布斯相律。本章的大部分内容在相律指导下研究一些典型的相图。相图具有严格的结构和规律性。要清楚相图上每一个点、线、面的含义。最简单的单组分相图由三个单相面、三条两相线和一个三相点组成。面上的自由度为2，线上的自由度为1，点上的自由度为0。二组分的T-x图是在定压下得到的，因此任一相区的最大自由度为2。在二组分相图中，凡是垂线都代表一种纯物质或化合物，稳定化合物与曲线相交，不稳定化合物与水平线相交。凡是水平线都是三相线，两端顶着两个相，中间交点代表一个相。凡是梭形区或类梭形区都是两相区，包含梭形区左右两侧的两个单相。凡是矩形区都代表两种组分固相完全不互溶。凡是固溶体都不包含水平线段。分析相图的关键是首先确定固溶体单相。物系点、相点、杠杆规则是二组分相图最重要的概念。在单相区，物系点就是相点。在两相区过物系点的水平线与两相线的交点才是相点，物系点只代表温度和系统的总组成，只有相点才代表相态和组成。杠杆规则只有在两相区才能使用。学习相图的关键是首先掌握一些最基本相图的典型特征，复杂相图是基本相图的组合。三组分相图可看作三个二组分相图的组合。

二 主要概念和基本公式

2.1主要概念

1. 相：系统中物理和化学性质完全均匀的部分称为一个相。体系中相的总数称为相数，用P表示。

相图：又称相平衡图，表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的关系的图形。它是表达多相体系的状态如何随温度、压力组成等强度性质变化而变化的图形。

组分数：又称独立组分数，等于化学物质的数目减去独立的化学平衡反应数目和独立的限制条件数目。

自由度度和自由度数：能够维持系统原有相数而可以独立改变的变量（可以是温度、压力及表示相组成的某些物质的相对含量）称为自由度，这种变量的数目叫做自由度数，用F表示。

相律：任何多相平衡体系的组分数C、相数P及自由度数F三者之间所遵从的数量关系。 2. 相点：表示某个向状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。

1

物系点：相图中表示体系总状态的点称为物系点。

杠杆规则：表示多组分系统两相平衡时，两相的数量之比与两相组成、系统组成之间的关系。

共轭溶液：两种部分互溶的液体，混合达到平衡时，存在两个共存的液层，称为共轭溶液。

2.2基本公式

1. 独立组分数 C＝S－R－R′ 2. 相律 F＝C－P＋2

3. 杠杆规则 n(?)[xA(系)－xA(?)]＝n(?)[yA(?)－xA(系)] m(?)[wA(系)－wA(?)]＝m(?)[wA(?)－wA(系)]

dp??Hm4. 克拉贝龙方程 ???

dTT?aVm克劳修斯-克拉贝龙方程

dlnp?vapHm? dTRT2

三 复习题和习题解答

3.4 例题

例3.1.1 指出下列平衡系统中的组分数C，相数P，及自由度数F。

(1) I2(S)与其蒸气成平衡；

(2) CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡；

(3) NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡； (4) 取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡；

(5) I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡(凝聚系统)。 解：(1) C＝1；P＝2；F＝1－2＋2＝1

(2) C＝2；(∵S＝3；R＝1，∴C＝3－1＝2)；P＝3；F＝2－3＋2＝1

(3) C＝S－R－R'＝3－1－1＝1 (浓度限制条件，产物成NH3(g): H2S(g)=1:1)；P=2; F＝1 (4) C＝3－1＝2；P＝2；F＝2

(5) C＝3；P＝2；F＝C－P＋1＝3－2＋1＝2 (凝聚相可以不考虑压力的影响)

例3.1.2已知固体苯的蒸气压在273.15 K时为3.27 kPa，293.15 K时为12.303 kPa，液体苯的蒸气压在293.15 K时为10.021 kPa，液体苯的摩尔蒸发热为34.17 kJ·mol-1。求 (1) 303.15 K时液体苯的蒸气压。 (2) 苯的摩尔升华热。 (3) 苯的摩尔熔化热。

2

?p2?vapHm11解：(1) ln?(?)

p1RT1T2p234170J?mol?111?? ln????? ?1?110.02kPa8.314J?K?mol?293.15K303.15K? p2?15.91kPa (2) ln?p2?subHm(苯)11?(?) p1RT1T2?12.303kPa?subHm(苯)11??????? ?1?13.27kPa8.314J?K?mol?273.15K293.15K?ln??subHm(苯)?44.11kJ?mol?1

???(苯)??subHm(苯)??vapHm(苯)?44.11kJ?mol?1?34.17kJ?mol?1?9.94kJ?mol?1 (3) ?fusHm

例3.2.1 根据碳的相图(见图3-6)，回答如下问题。 (1) 曲线OA、OB、OC分别代表什么意思？ (2) 指出O点的含义。

(3) 碳在常温、常压下的稳定状态是什么？

(4) 在2000 K时，增加压力，使石墨转变成金刚石是一个放热反应。试从相图判断两者的摩尔体积哪个大？

(5) 试从相图上估计，在2000 K时，将石墨转变为金刚石至少要加多大压力。

C500液p(O2)/10 Pa8金刚石300125100 A0123T / 10 K3 O石墨4 B5

图3-6

解：(1) OA是金刚石与石墨的晶体形变温度随压力变化的曲线，在线上金刚石与石墨两相平衡共存。OB是石墨的熔点随压力变化的曲线，在线上石墨与液态碳两相平衡共存。OC是金刚石的熔点随压力变化的曲线，在线上金刚石与液态碳两相平衡共存。

(2) O点是金刚石、石墨及液态碳的三相平衡点。自由度F = 1－3＋2 = 0。 (3) 在常温、常压下，石墨更稳定。

?(4) 在2000 K时石墨(?)转变成金刚石(?)是放热反应，即Δ?Hm < 0；由碳的相图可知，

3

金刚石与石墨的相变温度随压力变化曲线的斜率为正，即dp/dT > 0；由Clapeyron方程

dp??Hm?Vm< 0，即Vm(β)－Vm(α) < 0，石墨的摩尔体积大于金刚石的摩尔体积。 ???可知Δ?dTT?aVm(5) 由碳的相图知2000 K时，将石墨变为金刚石需要5×109 Pa以上的压力。

例3.2.2 25℃丙醇(A)-水(B)系统气-液两相平衡时两组分蒸气分压与液相组成的关系如下。

xB pA/kPa pB/kPa 1 2.90 0 0.1 2.59 1.08 0.2 2.37 1.79 0.4 2.07 2.65 0.6 1.89 2.89 0.8 1.81 2.91 0.95 1.44 3.09 0.98 0.67 3.13 1 0 3.17 (1) 画出完整的压力-组成图(包括蒸气分压及总压,液相线及气相线)；

(2) 组成为xB,0 = 0.3的系统在平衡压力p = 4.16kPa下，气-液两相平衡，求平衡时气相组成xB；

(3) 上述系统5 mol，在p = 4.16 kPa下达到平衡时，气相、液相的物质的量各为多少？气相中含丙酮和水的物质的量各为多少？

(4) 上述系统工程10 kg，在p = 4.16 kPa下达到平衡时，气相、液相的质量各为多少？

解: (1) 完整的压力-组成图如图3-7所示.

(2) 组成为xB,0 = 0.3的系统在平衡压力 p = 4.16 kPa下，气-液两相平衡时,从图上可得知: xB = 0.2， yB = 0.429

图3-7

(3) n(l)＋n(g)＝5mol

n(l)·(0.3-0.2)= n(g)·(0.429-0.3) ∴ n(l) = 2.82 mol n(g) = 2.18 mol

nB(g) = yB·n(g) = 0.429·2.18 mol = 0.94 mol nA(g)= n(g)- nB(g)= (2.18-0.94) mol=1.24 mol (4) m(l) + m(g) = 10 kg

MA = 60.096 MB = 18.015 xB = 0.2 yB = 0.429

4

∴ m(l)=6.13 kg m(g)=3.87 kg

例3.2.3 在大气压力下，水(A)与苯酚(B)二元液相系统在341.7 K以下都是部分互溶，水层(1)和苯酚层(2)中，含苯酚(B)的质量分数wB与温度的关系如下所示： T/K 276 297 7.8 71.1 306 8.0 69.0 312 7.8 66.5 319 9.7 64.5 323 11.5 62.0 329 12.0 60.0 333 13.6 57.6 334 14.0 55.4 335 15.1 54.0 338 18.5 50.0 wB(1)/(%) 6.9 wB(2)/(%) 75.5 (1) 画出水与苯酚的二元液相系统的T-x图；

(2) 从图中指出最高会溶温度和在该温度下的苯酚(B)的含量；

(3) 在300 K时，将水与苯酚各1.0 kg混合，达平衡后，计算此时水与苯酚共轭层中苯酚的质量分数及共轭水层和苯酚层的质量；

(4) 若在(3)中再加入1.0 kg水，达平衡后，再计算此时水与苯酚共轭层中苯酚的质量分数及共轭水层和苯酚层的质量。

T / K340p =100 kPao 320300280 A20a b c d 40e 60wB/(%)80B

图3-8

解：(1) 水与苯酚的二元液相系统的T-x图如图3-8所示。

(2) 两共轭层组成的平均值与温度近似地成线性关系，作图交溶解度曲线于o点，此时温度为最高会溶温度，约340 K。组成w (苯酚)≈32%。

(3) 300 K时，将水与苯酚各1.0 kg混合，系统分为两层，相点a组成wB(1)=9%，相点c组成wB(2)=70%。

W(水层)＋W(苯酚层)=2.0 kg W(水层) wB(1)＋W(苯酚层) wB(2)=1.0 kg

W(苯酚层) = 1.34 kg， W(水层) = 2.0 kg－W(苯酚层) = 0.66 kg (4) 温度不变，两相组成仍是wB(1)=9%， wB(2)=70%。

W(水层)＋W(苯酚层)=3.0 kg

5

W(水层) wB(1)＋W(苯酚层) wB(2)=1.0 kg

W(苯酚层) = 1.20 kg， W(水层) = 3.0 kg－W(苯酚层) = 1.80 kg

例3.2.4 SiO2-Al2O3二组分系统在耐火材料工业上有重要意义，所示的相图是SiO2- Al2O3二组分系统在高温区的相图(见图3-9)莫莱石的组成为2 Al2O3·3SiO2，在高温下SiO2有白硅石和磷石英两种变体，AB线是两种变体的转晶线，在AB线以上是白硅石，在AB线一下是磷石英。

(1)指出各相区分别由哪些相组成；

(2)图中三条水平线分别代表哪些相平衡共存？ (3)分别画出从x、y、z点将熔化物冷却的步冷曲线。 解：(1)各相区的相态如下所示 相区 1 2 3 4 相态 液态 液态+白硅石(s) 液态+莫莱石(s) 液态+刚玉(s) 相区 5 6 7 相态 白硅石(s) +莫莱石(s) 磷石英(s) +莫莱石(s) 刚玉(s) +莫莱石(s) (2)EF线：熔液、莫莱石(s)、刚玉(s)三相平衡共存。 CD线：熔液、白硅石(s)、莫莱石(s)三相平衡共存。 AB线：白硅石(s)、磷石英(s)、莫莱石(s)三相平衡共存。 (3) x、y、z点冷却的步冷曲线如图3-9所示。

x2000T / KyzkfhlxyzH41G2CA1400KA(SiO2)xBJ56M3DBEIFgam bcdeNB(Al2O3)莫莱石刚玉 图3-9

x点冷却的步冷曲线：组成为x的熔液降温到a点，开始析出莫莱石；继续降温到b点时，白硅石开始析出，熔液、白硅石、莫莱石三相共存，自由度等于零，温度保持不变；到达c点时，熔液消失，白硅石、莫莱石两相共存，温度继续下降；到达d点时，白硅石向磷石英转化，白硅石、磷石英、莫莱石三相共存，自由度等于零，温度保持不变；到达e点时，白硅石全部转化为磷石英，磷石英、莫莱石两相共存，温度继续下降。

y点冷却的步冷曲线：组成为y的熔液降温到f点，开始析出刚玉；继续降温到g点，莫

6

莱石开始析出，熔液、莫莱石、刚玉三相共存，此时有下列反应：

熔液＋刚玉莫莱石

达h点时，熔液、刚玉消失，只有莫莱石，温度继续下降。

z点冷却的步冷曲线：组成为z的熔液降温到k点，开始析出刚玉；继续降温到l点，莫莱石开始析出，熔液、莫莱石、刚玉三相共存，此时有下列反应：

熔液＋刚玉莫莱石

达m点时，熔液消失，进入刚玉、莫莱石两相区，温度继续下降。

例3.2.5 电解熔融的LiCl(s)制备金属Li(s)时，常常要加一定量的KCl(s)，这样可以节约能源。已知LiCl(s)的熔点为878 K，KCl(s)的熔点为1048 K，LiCl(A)与KCl(B)组成的二组分系统的低共熔点为629 K，这时KCl(B)的质量分数wB＝0.50。在723 K时KCl(B)的含量分数wB＝0.43的熔化物冷却时，首先析出LiCl(s)，而wB＝0.63的熔化物冷却时首先析出KCl(s)。

(1) 画出LiCl(A)与KCl(B)的二组分系统的低共熔相图； (2) 简述加一定量KCl(s)的原因；

(3) 电解槽操作温度应高于哪个温度，为什么？ (4) KCl(s)加入的质量分数应控制在哪个范围内为好？

解：(1) 由题意，LiCl(A)与KCl(B)二组分系统的低共熔点(e点)为629 K，wB＝0.50，过e点作三相平衡线。wB＝0.43的熔化物冷却到723 K时(d点)，析出LiCl(s)，表明d点在LiCl的凝固点下降曲线上。同样wB＝0.63的熔化物冷却到723 K(f点)析出KCl(s)，表明f点在KCl的凝固点下降曲线上。将LiCl、KCl的熔点及d、e、f点连接起来就得到LiCl(A)-KCl(B)的熔点-组成相图（见图3-10）。

T / K 1048熔液878熔液+7236290LiCl20熔液+LiCl(s)deLiCl(s)+KCl(s)4060w / (%)fKCl(s)80100KCl

图3-10

(2) 用电解法制备金属Li(s)时，必须使LiCl(s)保持熔融状态，才能使Li+得到电子而被还原，加入KCl后可使LiCl(s)的熔点降低，当KCl(B)的质量分数wB＝0.50时，熔点最低，为629 K，这样可以节约能源。

(3) 电解槽操作温度至少应高于629 K，低于629 K时低共熔混合物凝结，电解无法进行。

7

(4) KCl(s)加入的质量分数应控制在wB＝0.50或稍大于0.50，此时混合物的熔点最低，并且温度在629 K以上时，混合物中LiCl都处于熔融状态。

四 习题解答

*1. 已知液体甲苯(A)和液体苯(B)在90℃时的饱和蒸气压分别为p*＝54.22 kPa和pAB＝

136.12 kPa。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成xB,0＝0.3的甲苯-苯混合物5mol，在90℃下成气-液两相平衡，若气相组成为yB＝0.4556，求： (1) 平衡时液相组成xB及系统的压力p； (2) 平衡时气、液两相的物质的量n(g)、n(l)。 解：(1) 设平衡时液相组成为xB，气相组成为yB，则

*pBxBpByB＝ ?pp******p＝pA＋pB＝xAp*A＋ xBpB＝(1－xB)pA＋ xBpB＝pA＋xB (pB－pA) *136.12xBxBpByB＝* 即0.4556＝ **54.22?(136.12?54.22)xpA?xB(pB?pA)B平衡时液相组成 xB＝0.2500

平衡时系统压力 p＝pA＋xB (pB－pA)＝[54.22＋0.2500×(136.12－54.22)] ＝76.695 kPa

(2) 设系统物质的量为n，气相和液相物质的量分别为n(g)和n(l)，则 n＝n(g) ＋ n(l)

系统中B组分物质的量为 xB,0n＝yB n(g) ＋ xB n(l)

所以xB,0[n(g) ＋ n(l)] ＝ yB n(g) ＋ xB n(l) 移项整理得

***n(g)xB,0?xB 上式即为杠杆规则 ?n(l)yB?xB,0n(g)0.3?0.2500??0.3213 n(l)0.4556?0.35 mol＝0.3213 n(l) ＋n(l) n(l) ＝3.784 mol n(g) ＝5 mol－3.784 mol＝1.216 mol

2. A液体的正常沸点为338 K，其汽化热为34.727 kJ·mol-1。A液体和B液体可形成理想液

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态混合物。今将1mol的A与9mol的B混合形成理想液态混合物，其沸点为320K。试计算： (1) 将组成xA＝0.4的理想液态混合物置于带活塞的汽缸内，开始时活塞与汽缸接触，若在320K下渐渐降低活塞的压力，当液体内出现第一个气泡时，气相组成yA＝？气相总压p

总

＝？

(2) 若将活塞上的压力继续减压，溶液在恒温320K下继续气化，当最后只剩下一滴液体时，这一滴液体的组成xA＝？气相总压p总＝？

解：(1) 设汽化热为一常数。由克劳修斯-克拉佩龙方程计算320K时A的饱和蒸气压

p*?汽化Hm,2lnA?p*RA,1ln?11????T?T??

2??1101.32534727?11??? ???*??pA,18.314?3201338?101.325101.325， ?0.6951?2.004 **pA,1pA,1lnp*A,1＝50.56 kPa

320K时，p总＝101.325 kPa

pA＝p*0.1 kPa＝5.056 kPa A xA＝50.56× pB＝p总－pA＝(101.325－5.056) kPa＝96.269 kPa pB＝当xA＝0.4时，有

pA＝pA xA＝50.56×0.4 kPa＝20.22 kPa pB＝pB xB＝106.96×0.6 kPa＝64.18 kPa p总＝pA＋pB＝20.22 kPa＋64.18 kPa＝84.396 kPa yA＝

***pB96.269kPa＝106.96 kPa ?xB0.9pA20.22??0.2396 p总84.396(2)当剩下最后一滴液体时，气相组成为yA＝0.4，yB＝0.6 pA＝yA p总＝pA xA pB＝yB p总＝pB(1－xA)

**pAyAp*x??*AA pByBpB(1?xA)

9

*xAyApB0.4?106.96 ??*1?xAyBpA0.6?50.56xA＝0.5851

p*x50.56?0.5851p总＝AA??73.97 kPa

yA0.4

3. 图3-11为二组分液相完全不互溶的气-液平衡相图 (1) 写出c、d、e三点的共存的相数和相态； (2) 求温度为70℃时A的饱和蒸气压； (3) 求A的蒸发热?vapHm（假设与T无关）； (4) 求温度为50℃时B的饱和蒸气压；

(5) 求B的蒸发热?vapHm（假设与T无关）（如上计算用公式表示）。

50AY Axis Title??p = p11098c?115dexBB图3-11 二组分系统液相完全不互溶气-液平衡相图

解：(1)

相区 相数 相态 **c 2 g＋A(l) *d 2 g＋B(l) e 3 g＋A(l) ＋B(l) (2) p总＝pA＋pB＝pA＋yB p总， pA＝p总(1－yB) (3) 70℃时, pA 98℃时, p

由克-克方程可计算A的蒸发热?vapHm

??*p??vapHm?11?ln*???? pAR?70?27398?273?

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**?(4) 50℃时A、B均饱和：p?＝p*A＋pB，pB＝yB(e)p

?*(5) 同理，由50℃时，pB＝yB(e)p?；115℃时，p?。由克-克方程计算B的蒸发热?vapHm

p??vapHm?11?ln*???? pBR?50?273115?273?

4. AB(s)放入抽空的瓶内，发生如下分解反应：AB(s)→A(g) ＋ B(g)，298K下实验测得系统达到平衡时压力为66.66 kPa.

(1) 分解达到平衡时，该系统的独立组分数、相数、自由度各为多少？

(2) 在同温同压下有A(g)和B(g)的混合气，已知A(g)的分压为13.33 kPa，为使系统中不形成AB的固体，问B(g)的压力应控制多少？ 解：(1) 平衡时C＝1、P＝2、F＝0。

(2) 由AB的固体分解达到的平衡，有

pA＝pB＝

66.66＝33.33 kPa 22pApB?33.33?K???????0.1111 pp?p??100?pB＝

?K?pp??2pA0.1111??100???83.33kPa

13.332故pB应控制在83.33 kPa以下。

5. 对某有机化合物进行水蒸气蒸馏，在97.86 kPa，沸点90℃条件下进行，此时水的蒸气压为70.09 kPa，馏出物中有机物的质量分数为74%，计算该有机物的近似分子量。 解：该条件下水与有机物的蒸汽分压为

p(H2O)＝y(H2O) p总＝p总

n(H2O)n(H2O)?n有

p有＝y有 p总＝p总

n有n(H2O)?n有M有p(H2O)n(H2O)w(H2O)有 ???p有n有w有M(H2O)由题可知 p(H2O)＝70.09 kPa

p有＝97.86－70.09＝27.77 kPa

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w(H2O)＝100%－74%＝26% w有＝74% M(H2O)＝18 有 M有＝

6. 液体A和B可形成理想液态混合物，把组成yA＝0.400的蒸气混合物放入一带有活塞的汽缸中进行恒温压缩，已知该温度下A和B的饱和蒸气压分别为40.53 kPa和121.59 kPa。问当系统开始出现液相时的总压是多少？

**解：p* A：pB＜yA：yB，说明压缩时A先达到其饱和蒸气压，即开始出现液相时，pA＝pA。

p(H2O)w有M(H2O)70.09?0.74?18??129.3

w(H2O)p有0.26?27.77由题可知

pAp*AxAyA＝?*?0.4 *pA?pBpAxA?pB(1?xA)40.53xA?0.4

40.53xA?121.59(1?xA)解得 xA＝0.6667

p总＝pA＋pB=pAxA＋pB(1?xA)= 40.53×0.6667＋121.59×0.3337=67.57 kPa

7. 已知水-苯酚系统在30℃液-液平衡时共轭溶液的组成w(苯酚)为：L1(苯酚溶于水)，8.75%；L2(水溶于苯酚)，69.9%。

(1) 在30℃，100g苯酚和200g水形成的系统达液-液平衡时，两液相的质量各为多少？ (2) 在上述系统中若再加入100g苯酚，又达到相平衡时，两液相的质量各变到多少？ 解：(1) 系统点S组成为：w(s)=100/(100+200)=33.3%，系统点与物系点的组成如下所示：

m(水层) m(苯层) w(L1)=8.75% w(S)=33.3% w(L2)=69.9% 根据杠杆规则有

**m(水层）m(总)?w(L2)?w(S)0.699?0.333??0.5985

w(L2)?w(L1)0.699?0.0875m(水层)＝0.5985 m(总)＝0.5985×300＝179.6 g m(苯层)＝m－m(水层)＝120.4 g

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(2) 系统中再加入100g苯酚时，系统点S组成w(s)＝200/(200＋200)＝50.0 %。由于温度不变，所以共轭点组成保持不变

m(水层) m(苯层)

w(L1)=8.75% w(S)=50.0% w(L2)=69.9% 根据杠杆规则有

m(水层）m(总)?w(L2)?w(S)0.699?0.500??0.3254

w(L2)?w(L1)0.699?0.0875m(水层)＝0.3254 m(总)＝0.3254×400＝130.2 g m(苯层)＝m－m(水层)＝269.8 g

t10080604020A0.04xB(a)0.8Bp = p?p = pt 100806040COD?gg-lg-l

20A0.04l 0.8x B(b)B图3-12 二元物质沸点-组成图（答案）

8. 图3-12(a)为二元系统A、B在100 kPa下的沸点-组成图 (1) 指出各区的相态；

(2) 有4mol的A(l)与1mol的B(l)的混合物在100 kPa下80℃下达平衡时平衡系统中有几个相？各相的组成(以B的摩尔分数来表示)分别为多少？ (3) 各相物质的量各为多少摩尔？

(4) 求80℃时A(l)的饱和蒸气压pA和B的亨利常数kB与A(l)的汽化热ΔvapHm(汽化热不

随温度变化)。

(设蒸气可视为理想气体混合物，在稀溶液范围内，溶液遵从稀溶液规律)

t1008060p = p?*

4020A0.0413 0.8xB(a)B

图3-12 二元物质沸点-组成图

解: (1) 如图3-12(b)

(2) 组成为D的气相与组成为C的液相，两相平衡 气相D yB＝0.4 液相C xB＝0.04 (3) 杠杆规则

nlOD0.2?? nCD0.36因为 n＝5 mol

所以 nl＝(0.2/0.36)×5＝2.78 mol， ng＝n－nl＝2.22 mol (4) A 的气相中的分压pA，遵从道尔顿分压定律，即 pA＝yA p总

平衡液相xA＝0.96，B作为溶质，A作为溶剂，遵从拉乌尔定律，即 pA＝xApA

可得80℃时pA＝

**p总yA100?0.6??62.5kPa xA0.96从图中看出A的沸点为100℃ 由克-克方程：ln100?Hvap?11????? 62.5R?353373?解出 ΔvapHm(A)＝25.725 kJ·mol-1 同理 pB＝yB p总＝kB xB (亨利定律) 解得 kB＝

p总yB100?0.4??1000kPa

xB0.049. A-B系统液相部分互溶，且A(l)与B(l)在100 kPa下沸点分别为120℃和100℃，该二组分的气-液平衡相图如图3-13所示

(1) 请将图中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ区和CDE线所代表的相数、相态和条件自由度数填入下表：

相区 相数 相态 条件自由度数 14

Ⅰ Ⅱ Ⅲ CDE (2) 若C点和E点所代表的两个溶液均可视为理想溶液，试计算80℃时，纯A(l)与纯B(l)的饱和蒸气压及该两溶液中溶质的亨利常数(溶液的浓度均以物质的量分数表示)； (3) 计算纯A液体的摩尔汽化热(设汽化热与温度无关)。

t 120p = 100 kPaⅢⅠ80CDE100ⅡA0.050.40xB 0.97B图3-13 二组分气-液平衡相图

解：(1)

相区 Ⅰ Ⅱ Ⅲ CDE 相数 2 2 1 3 相态 g，l l1＋l2 l l1＋l2＋D(g) 条件自由度数 1 1 2 0 (2) a. 对C点溶液，溶剂为A，溶质为B，有

CD pA＝p*AxA pA＝p总yA

D由图可知，xCA＝0.95，yA＝0.60，p总＝100 kPa

故

p*A＝

Dp总yA100?0.6??63.16kPa xA0.95对B溶质，有

PB＝kx,BxB pB＝p总yB

Dp总yB100?0.4所以kx,B＝??800kPa CxB0.05CDb. 对E点溶液，溶剂为B，溶质为A

15

同理，解出p*A＝(3) 由克-克方程得

4060?41.24kPa， kx,A＝?2000kPa 0.970.03?vapHm?11?p*A2? ln*?????pA1R?T1T2?由图5-12可知，T1=(120＋273.15)时，p*A1＝100 kPa 由(2)计算可知 T2=(80＋273.15)时，p*A2＝63.16 kPa 解出 ?vapHm＝13.233 kJ·mol-1

10. 固态完全互溶、具有最高熔点的A-B二组分凝聚系统相图如图3-14。指出各相区的相平衡关系、各条线的意义并绘出状态点为a，b的样品的冷却曲线。

Aw BBt ab

图3-14 A-B二组分凝聚系统相图

解： 1区为液态溶液，单相区；2区为固态溶液（固溶体），单相区；3区和4区是液态溶液与固态溶液两相平衡区。

系统从a点降温至与液相线相交于c点时，开始有固溶体析出，二相平衡，自由度为1，继续降温，至与固相线相交于d点时，液体全部凝固，进入单相区。

系统从b点降温至e点时，固、液二相平衡，液相与固相组成相同，自由度为0，当液相全部消失后，温度才会继续下降。

16

状态点为a, b的样品的冷却曲线如上所示。

11. 低温时固态部分互溶、高温时固态完全互溶且具有最低熔点的A-B二组分凝聚系统相图如图3-15。指出各相区的相平衡关系及各条线所代表的意义。

Aw BBp 恒定t 图3-15 A-B二组分凝聚系统相图

解：1区为液态溶液，单相区(如右图)； 2区为固态溶液（固溶体），此区域内 A、B可相互溶解成一相；

3区是液态溶液与固溶体?两相平衡区； 4区是液态溶液与固溶体?两相平衡区； 5区为固溶体?与固溶体?两相平衡区。

最上边的一条曲线是液相组成线，也是A、B相互溶解度随温度变化曲线； 中间的acb线是固态溶液组成线，表示不同温度下与液相平衡时固态溶液的组成； 下面的def线是A(s)、B(s)的相互溶解度曲线，表示不同温度下固溶体?与固溶体?两相平衡时固溶体?与固溶体?的组成。

12. 已知CCl4(l)的蒸气压与温度的关系为lnp/Pa??*3637.1?C，其正常沸点为350K。

T/K100℃时SnCl4(l)的饱和蒸气压pB＝66.66 kPa。若CCl4(l)与SnCl4(l)组成理想液态混合物，在100 kPa的压力下，加热该液态混合物至100℃时开始沸腾。

(1) 计算CCl4(l)的摩尔汽化热?vapHm及正常沸点时的摩尔气化熵?vapSm； (2) 绘制此二组分液态混合物在100℃时的蒸气压-组成图(示意图)；

(3) 计算该液态混合物在100 kPa、100℃下的平衡液相组成及沸腾时第一个气泡的组成。 解：(1) 因为lnp/Pa??**3637.1?C (1)

T/K17

lnp/Pa??比较式(1) 和式(2)，得

?vapHmRT?C (2)

mol-1 ?vapHm＝8.314×3637.1＝30.239 kJ·因为是可逆相变，所以

K-1·mol-1 ?vapSm＝?vapHm/T＝30.239/350＝86.397 J·(2) 先求100℃时，CCl4(l) 的饱和蒸气压p*A 因为ln101325??*A3637.1?C 350lnp/Pa???vapHm373?C

两式联立得 p*A＝192.37 kPa

*所以由100℃时p*A＝192.37 kPa，pB＝66.66 kPa，可绘制蒸气压-组成图如下所示：

192.37

p / kPa

lg66.66AxBB*(3) 100℃时，p＝xAp*＋ (1－x)pAAB＝100 kPa

xA＝0.265

p yA＝pA xA yA＝pA xA / p＝0.510

13. 已知下列反应

FeO(s) ＋ CO(g)→Fe(s) ＋ CO2(g) (1) Fe3O4(s) ＋ CO(g)→3FeO(s) ＋ CO2(g) (2)

标准平衡常数分别为K1、K2，它们与温度的关系如下

T / K 873 973 设两反应的ΔrCp,m均为零。试求：

18

??**K1? 0.871 0.678 ? K21.15 1.77 ??(1) 反应(1)和反应(2)的标准摩尔反应焓?rHm1及?rHm2；

(2) 在什么温度下，Fe(s)、FeO(s)、Fe3O4(s)、CO2(g)、CO(g)全可共存于平衡系统中？ (3) 上述两反应达平衡后，若温度再上升时，系统中哪些物质可能消失？

??解：(1) 由题意ΔrCp,m＝0，?rHm1、?rHm2与温度无关，可视为常数

对同一反应，由不同温度下的平衡常数可计算出标准摩尔反应焓

??K873?rHm1?1?1ln?????? K973R?873973?对反应1

?0.871?rHm1??1?1mol-1 ln????? 解得 ?rHm1＝－17.69 kJ·0.6788.314?873973???K873?rHm1?1?1ln?????? K973R?873973?对反应2

?1.15?rHm1??2?1mol-1 ln????? 解得?rHm2＝30.45 kJ·1.77R?873973???(2) 设两反应平衡共存时温度为T，且温度为T时K1 ?K2??由lnK1得 ?lnK2ln0.871－[(17.69×103)/8.314]×(1/T-1/873)= ln1.15－[(-30.45×103)/8.314]×(1/T-1/873) 解得 T＝754 K

(3) 反应1为放热反应，反应2为吸热反应。上述两反应达平衡后，若温度再上升时，系统中Fe3O4(s)和Fe(s)可能消失。

14. 由HAc及C6H6的二组分固-液平衡相图如图3-16

(1) 列表分析各区域所存在的相数、相态和条件自由度；

(2) 从图中可以看出最低共熔温度为-8℃，最低共熔混合物的质量分数为含C6H6 64%，试问将含C6H6 25%的溶液100g由20℃冷却时，首先析出的固体为何物？计算最多能析出这种固体多少克？

1020aAbcⅠB

0tⅡⅢ-10QEPⅣ

-200204019 6080100HAcm(C6H6) / ?H6

图3-16 二组分固-液相图

解：(1) 相图分析列表如下：

相区 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 相数 1 2 2 2 相态 l l＋HAc(s) l＋C6H6(s) HAc(s)＋C6H6(s) 条件自由度数 2 1 1 1 (2) 将含C6H6 25%的溶液100g由20℃冷却时，首先析出的固体为HAc固体。

最多能析出这种纯固体为当冷却到三相线之前，在Q、E两点间用杠杆原理计算，设析出固体w，由杠杆原理得 w (0.25-0)＝(100- w)×(0.64- 0.25) 解得 w＝60.93 g

15. 在图3-17所示的固-液平衡相图上，表明每一个区域所存在的相数、相态、自由度数，并指出三相线。

图3-17 二组分系统固-液平衡相图

解：列表表示如下 相区 相数 相态 自由度数

16. 某A-B二组分凝聚系统相图如图3-18 (1) 指出各相区稳定存在时的相；

(2) 指出图中的三相线。在三相线上哪几个相成平衡？三者之间的相平衡关系如何？ (3) 绘出图中状态点为a, b, c三个样品的冷却曲线，并注明各阶段时的相变化。

Ⅰ 1 l 2 Ⅱ 1 ??2 Ⅲ 2 ?＋l 1 Ⅳ 2 l＋C(s) 1 Ⅴ 2 l＋C(s) 1 Ⅵ 2 l＋B(s) 1 Ⅶ 2 ?＋C(s) 1 Ⅷ 2 C(s) ＋B(s) 1 20

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