1 毕业论文2011

毕业论文

题 目 2,4,6-吡啶基三对苯甲酸合成方法的探索 学 院 化学化工学院 专 业 材料化学 班 级 材化0702 学 生 宋伟志 学 号 20070201033 指导教师 范春华

二〇一一年六月十七日

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摘 要

本实验主要研究有机金属配位聚合物配体的合成，以此作为合成金属配位聚合物的原料，有机金属配位聚合材料是近来得到日益发展的一种新型材料， 其结构特点是它的内部由连续或不连续的有机配体聚合物与基体金属构成， 因而具有特殊的理化性能， 如磁性，能量吸收性、渗透性、吸附性等，在结构材料、功能材料领域具有极高的开发应用价值.研究金属配位聚合物制备工艺并确定最佳反应条件。工艺流程主要包括：冷凝回流制备第一步配体，溶剂热反应制备第二步配体，溶剂热反应制备第三步金属配合物。条件为：对甲基苯甲醛20mmol,4’-甲基苯乙酮40mmol,100ml无水乙醇溶剂，搅拌,冰水浴0℃以下加入KOH（2.8g,50mmol,85%），搅拌2h,加入NH3（70ml，25~28%）95℃下冷凝回流12h,0℃以下冰水浴以析出晶体，抽滤。称取1.053g配体与浓硝酸混合加10ml水氧化，180℃，24h,高压反应釜中进行。所得配体与金属盐在0.096ml吡啶,5ml水溶液中反应，130℃，48h，高压反应釜中进行。IR,NMR检测。结果表明，合成了第一步的配体2,4,6-三苯甲基吡啶。第二步配体2,4,6-三苯甲酸吡啶，第三步金属配位聚合物。影响因素从强到弱的顺序为：冰水浴温度、反应釜温度，PH值、反应时间、收集产物方法，制得了合格样品。 关键词： 配体，金属配合物，溶剂热反应

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ABSTRACT

This experiment research organic metal slots polymer materials which is increasing development of recently got a new material, its structure characteristic is its internal by consecutive or discrete organic ligand polymer and the base metal structure, thus has the special physical and chemical properties, such as magnetic, Energy absorption , penetration, adsorption, etc, the structural materials, function material field for the development and application of high value. Research of metal slots polymer preparation process and the optimum reaction conditions. Process mainly includes: condensing backflow preparation first step ligands, solvent preparation step 2 ligand polyure polyure solvent, preparation of the third step metal complexes. Conditions for 20mmol of p-methyl benzaldehyde:, 4 '- methyl acetophenone 40mmol, 100ml canister anhydrous alcohol solvent, stirring, ice water bath 0 ℃ below join KOH (2.8 g, 50mmol, 85 percent), mixing 2h, join NH3 (70ml, 25 ~ 28%) 95 ℃ under 12h, 0 ℃ condensation backflow below ice crystals, with water-bath exudates suction filter. Say take 1.053 g ligands and add 10ml strong nitric acid mixture ℃, water oxidation, 180 24h, high-pressure reaction kettle. Income ligands and metal salt in 0.096 ml pyridine 5ml in aqueous solution, and 130 ℃, reaction 48h, high-pressure reaction kettle. IR, NMR detection. The results show that the synthesis of a first step 2,4,6 ligand BenJiaJi pyridine - three. The second step ligands 2,4,6 - three benzoic acid pyridine; the third step metal slots polymer. Influence factors from strong to the weak order: ice water bath

temperature, reaction kettle temperature, PH value, reaction time, collecting product method, system got eligible sample.

Keywords: ligands, metal complexes , solothermal syntheses

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目 录

摘要 ........................................................... 1 ABSTRACT ............................................................. 2 1前言 .................................................................. 3

1.1研究背景 ........................................................ 4 1.2金属配位聚合物配体 .............................................. 4 1.2.1金属配位聚合物配体结构特点 ........................................ 4

1.2.2金属配位聚合物配体的理化性能 .................................. 5 1.2.3金属配位聚合物材料的应用 ...................................... 5 1.3金属配位聚合物的制备方法 ............................................ 6

1.3.1水热合成 ...................................................... 7 1.3.2溶剂热合成 .................................................... 7 1.3..3离子热合成 ................................................... 7 1.4 常用的金属有机配位聚合物的配体 ..................................... 9 2实验部分 ............................................................. 10 2.1主要仪器与药品 ..................................................... 10

2.1.1药品 ......................................................... 10 2.1.2仪器 ......................................................... 10 2.2实验过程 ....................................................... 10 2.2.1加热回流 ..................................................... 11 2.2.2高压反应 ..................................................... 11

2.2.3用配体1制备配体2 ............................................ 11 2.2.4产物的检测 ................................................... 12 3结果与讨论 ........................................................... 15

3.1所得配体1为2,4,6-吡啶基三苯甲基的结构 ......................... 15 3.2所得配体2,4,6-吡啶基三苯甲酸的结构 ............................. 16 3.3所得金属配合物的结构预测 ....................................... 17 4结果与讨论 ........................................................... 18

4.1最终反应条件讨论 ............................................... 18 结论 .................................................................. 19 参考文献 .............................................................. 20 致谢 .................................................................. 21

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1 前言

1.1 研究背景

在以材料、信息、能源为三大支柱产业的今天，材料学的发展对社会经济的发展所起到的作用越来越明显，而金属配位聚合物以其自身的优越性也越来越广泛地应用于各个领域。配位聚合物是指通过有机配体与金属离子间的配位键形成的，并具有高度规整的无限网络结构的配合物。配位聚合物的设计和合成是配位化学研究的重要内容。近年来，对金属配位聚合物的研究得到了越来越多的重视。这一点从此类论文的发表数量上就可以直观地说明。图1描述的是1994—2003年间世界和中国在金属配位聚合物研究领域的论文分布。

[1]

图1

配位聚合物的研究需要综合考虑有机配体的结构和不同配位能力的给体原子与具有不同配位倾向性的金属离子，它是无机、有机、固态、材料化学的交叉科学。由有机配体和金属离子合成任何复合物产物原则上都是一个自组装过程，配体聚合物的设计重点在于配体的设计和金属离子的选择，两者相互作用产生重复单元，按被控方式形成确定的结构。在反应过程中，充分利用了两类组分的结构和配位性质：金属离子一方面把具有特定功能和结构的配体结合在一起；另一方面，又作为中心把配体定位在特定的方位上。尽管配位聚合物的结构也有可能展现出不同于组成成分的性质，但是设计最终目的仍是通过预先设计结构单元来控制最终产物的结构与功能，在非线性光学材料、吸附材料，磁性材料、超导材料及催化等多方面都有极好的应用前景[2]。

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1.2 金属配位聚合物的配体

1.2.1金属配合物配体的结构特点

金属配合物通常具有一些特殊结构

例如，在含能材料方面，过渡金属—羧酸类配位聚合物具有一定的微孔结构，并可以通过人为设计合成具有特定功能的材料，在选择性客体吸附，气体贮存，离子交换和催化等方面存在潜在应用价值，近年来受到广泛的关注。由金属离子形成的配合物在分解、燃烧时形成对反应体系具有催化作用的金属氧化物 ,从而能够加快分解速度 ,使配合物的能量更集中释放 ,提高了其作为含能材料的做功能力。就配位模式而言，图4列举了芳香有机羧酸类配体与过渡金属等以多种模式形成配位键，并能够参与氢键，π-π作用的形成。由此结构单元形成的配位聚合物应用很广泛[3]。

图4

近些年来，人们对高聚物的研究重点由单环芳烃聚合物转向主链上带有萘环、联苯环、杂环以及多环的聚合物上。萘甲酸及其衍生物作为重要的精细化工中间体, 已经在医药、农药、感光材料、染料及有机颜料等领域广泛应用。1-萘甲酸可用于制作高效除草剂和植物生长调节剂以及具有良好抗增塑剂和耐溶剂性能的热记录材料和感光材料。它们在结构上还有一些常见结构。

主要有：含羧基配体的配位聚合物，含N 杂环类配体的配位聚合物，含其他类型配体的配位聚合

[4]

物等

羧酸根和过渡金属离子不仅有很好的配位及螯合能力，而且配位方式多，桥联能力强，被大量的应用于金属有机多孔骨架化合物的合成[6]。聚合物.为了构筑含有大孔径结构的有机金属骨架化合物，人们往往会选择或合成具有大骨架的配体与金属离

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子配位组装。多孔骨架配位聚合物MOF-n 具有非常大的比表面积，因此有可能在气体储存方面得到应用[10]。含N 杂环类配体的种类繁多，其中最常用的二齿配体是4,4’-联吡啶，它可以与很多过渡金属及锌族元素形成有机金属多孔骨架化合物。S.Noro 等采用4,4’-联吡啶和铜(II)离子以及在AF6型阴离子(A = Si, Ge, P)的体系中合成了一系列金属有机多孔骨架化合物[11]。含N、O 的多齿配体可同时与过渡金属和稀土离子配位，形成具有3d-4f的配位聚合物。本实验采用的即是含有N的多齿配体，合成金属配位聚合物的。

1.2.2金属配合物配体的理化性能

金属配位聚合物具有各式各样的骨架类型，这些骨架无论从形状或大小，还是从各种物理化学性能上讲, 都异于普通的微孔无机材料，。在构筑有机金属多孔骨架时，选择合适的有机配体很重要。一般说来，空间位阻大的配体不利于形成高维数的网络结构，而刚性的配体常被用来构筑孔道结构的高维聚合物。本实验利用一种自己合成的新型配体2,4,6—三苯甲酸吡啶在含有Cu，Co,Ni等离子的吡啶水溶液中进行溶剂热反应，希望得到多维的多孔性骨架金属配位化合物，进而研究其磁性和气体吸附等性能

1.2.3 金属配合物材料的应用

属配合物，是近年来学术界广泛关注的一类新型材料[3]。它们在非线性光学材料、磁性材料、储氢材料以及超导材料等功能材料方面的应用前景很广泛。金属配位聚合物在药物合成中具有重要的用途 ，自从Ro senberg 等人发现顺铂具有抗癌活性以来, 金属配合物的药用性引起了人们的广泛关注, 人们探索了金属配合物抗癌药物研究的新领域。 抗癌机理：

铂类抗癌药物的抗癌机理主要从金属铂的配位理论和铂类抗癌药物与癌细胞的作用靶点两个方面考虑。

金属铂的配位理论，金属铂原子到金属铂离子( Ⅱ) ,外层电子结构从5d96 s1变为5d8后,有6 s空穴和5d成单电子,而DNA分子中N原子有孤对电子,此孤对电子正好和金属铂离子的空穴轨道配位,形成稳定的络合物. 顺铂与癌细胞DNA分子内的鸟嘌呤与腺嘌呤(主要是鸟嘌呤)的N7原子络合,形成链内或链间化合物(主要是链内化合物) ,从而阻止癌细胞DNA的复制。 药物分子与癌细胞的作用靶点 顺铂攻击的主要靶点是DNA , 它与细胞核基因DNA( gDNA)的结合决定了其抗癌活性 。并且这种结合会干扰正常DNA复制,最终引起癌细胞死亡. 然而,由于缺乏组蛋白的线粒DNA (mtDNA)与顺铂形成大量络合物[ 5 ] ,使线粒体不能完成核苷酸切除修复,即移去顺铂DNA 络合物,所以线粒体DNA也许是顺铂重要的药理靶点之一。此外，金属配位化合物常用于合成各种具有其他作用的新药。

金属配位化合物还有各种各样的骨架类型，这些骨架无论从形状或大小，还是从各种物理化学性能上讲, 都异于普通的微孔无机材料。虽然，它们的热稳定性不及无机骨架材料，并在传统的高温催化方面的应用受到限制，但在一些非前沿领域，如非

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线性光学材料、磁性材料、储氢材料以及超导材料等功能材料方面的应用前景很广泛

[4]

。氢的存储对于2l世纪“氢经济”的发展至关重要。有机金属配位聚合物材料是一

种新型多孔材料，具有高孔性、比表面积大、合成方便、骨架大小可调、纯度高等优点。这类材料在气体存储尤其是氢的存储方面展示出广阔的应用前景，已成为研究储氢材料载体的热点。在构筑有机金属多孔骨架时，选择合适的有机配体很重要。一般说来，空间位阻大的配体不利于形成高维数的网络结构，而刚性的配体常被用来构筑孔道结构的高维聚合物。它们在磁性、吸附等方面的应用很广泛[5]。

1.3金属配位聚合物的制备方法

要合成具有一定性质和结构的金属配位化合物，需要合理选择反应物并控制反应条件。主要影响因素包括：①中心金属离子。金属离子对配位聚合物的最终结构具有决定作用。选用不同的金属离子可对组装过程进行调控，不同配位构型的金属离子可以制得不同拓扑结构的分子网络结构。中心金属原子多选用过渡金属离子，如 Zn

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、cu2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+ 、Ru2+和C02+等。②有机配体。有机配体对配位聚合物的合成也起决定作用。不同的配体既影响配合物的合成，又影响配体网络的空间结构，控制着金属．金属之间的距离和晶体结构维数。有机配体要求含有两个或两个以上给电子原子的多齿型官能团如CO：H、CS：H、NO：、S03H、PO，H等的化合物。其中，羧酸根离子与金属离子之间的配位作用强，配位方式多样，在金属配位聚合材料合成中的应用最为广泛。常见的羧酸配体有对苯二甲酸、均苯三甲酸、羧基取代的苯氧乙酸等芳香羧酸配体。③金属离子和配体的物质的量比。改变金属离子与配体的物质的量比，可引起金属离子配位数的改变。④溶剂和模板剂。金属盐和多数配体都是固体，需要溶剂溶解，同时配体应去质子化以促进其对中心离子的配位作用，目前使用较多的去质子化碱为有机胺类物质，如三乙胺，二甲基甲酰胺(DMF)、N，Ⅳ-二乙基甲酰胺(DEF)等。为使合成的金属配位聚合物具有理想孔隙和骨架，还需要选择适宜的模板试剂。有机胺离子(如乙胺、三乙胺、二甲胺等)、无机阴离子、中性客体分子(如联吡啶)都可以在配位化合物的形成过程中起模板效应，不同的模板剂会产生结构完全不同的框架，有关模板剂调节MOFs孔结构的机制还有待深入研究。溶剂分子与骨架间的弱相互作用，是稳定骨架的一种有效方法，溶剂分子不仅可作为客体分子填充在化合物的孔洞中，避免产生太大的空间，还可作为客体诱导形成具有不同结构和功能的化合物；去质子化溶剂的选择也会影响产物的框架结构。⑤温度和pH。温度不同会影响有机的结构和配位能力，反应溶液的pH不同，生成的框架结构也不同，pH增大会使MOFs材料的框架单元随之增大。⑥阴离子。体系中的阴离子既起平衡电荷作用，又影响配合物拓扑结构产生。阴离子的配位能力、阴离子的体积及阴离子的模板效应，在一定程度上决定了配合物最终结构的形成。金属配位聚合物材料的合成多采用水热法和溶

配体的配位能力，导致生成的框架结构不同；pH控制着体系的质子数，直接影响配体

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剂热法，离子液体法、微波和超声波合成法等也有报道。在溶剂热法中，将金属盐、有机配体和溶剂按一定比例混合，放入一个小玻璃瓶中，将此小瓶置于加入去质子化溶剂的大瓶中，封住大瓶口，静置一定时间后即有晶体生成。该方法条件比较温和，易获得高质量单晶，但反应较耗时，且要求反应物在室温下能溶解于所选溶剂体系。溶剂热法是将反应物与有机胺、去离子水、乙醇和甲醇等溶剂混合，放入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在一定温度(一般100—2000C)使反应发生。该方法解决了反应物在室温难溶的问题，具有反应时间短、晶体质量好等特点。离子液体法采用在室温或接近室温时能以液体存在、极性高的有机盐做溶剂，这类溶剂对某些体系溶解能力强，反应过程蒸气压低，热稳定性高。微波和超声波法合成MOFs，则具有产物结晶快、物相选择性好、产物粒径分布窄和物相形态易控制的特点。

1.3.1水热法合成

水热合成是指在温度为100～1000 ℃、压力1MPa～1GPa 的条件下，利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于分子水平,反应性提高,因此水热反应可以替代一些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核和非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因此可以生成用其它方法不能制备的新化合物和新材料。一系列温和与高温高压水热反应的开拓及在此基础上开发出来的水热合成路线,目前已成为获取多数无机功能材料化合物的重要途径。在水热合成体系中,已开发出许多种新的合成路线与新的合成方法,如直接法、籽晶法、导向剂法、模板剂法、络合剂法、有机溶剂法、微波法以及高温高压合成技术等[7]。 包括水热合成在内的无机合成化学,、在何成各种化合物中做出了重要的贡献。目前的研究孕育着新概念、新理论和新材料。具有特殊的光、电、磁性质以及催化性能的金属配合物的合成、制备与组装以及结构与性能之间的关系研究的进展,导致新物种和新材料的不断出现,甚至会带动新的产业革命。新型无机化合物及功能材料的大量开发,主要依赖于新的合成途径、合成技术与相关理论的发展。针对国际上目前在金属配合物的合成与制备研究方面的前沿动态,材料水热合成,深入广泛地探讨不同类型具特殊光、电、磁、催化功能的金属配位聚合物的合成与制备技术,系统地研究它们的形成规律和反应机制以及它们的结构、组成、性能及彼此之间的关系[8]。我们应用多种水热合成技术和技巧,制备出了具有光、电、磁性质。目前使用温和水热合成技术,已经获得了几乎所有重要的光、电、磁功能聚合物。如双掺杂二氧化铈固体电解质、巨磁阻材料以及铋系超导材料。复合氟化物以往的合成采用氟化或惰性气氛保护的高温固相合成技术,该技术对反应条件要求苛刻,反应不易控制。而水热合成反应不但是一条反应温和、易控、节能和少污染的新合成路线,而且具有价态稳定化作用与非氧嵌入特征等特点。 1.3.2溶剂热合成

溶剂热反应是水热反应的发展，它和水热反应的不同之处在于它所使用的

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溶剂为有机溶剂而不是水。在溶剂热反应中，一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中，在液相条件或超临界条件下，反应物分散在溶液中并且变的比较活泼，发生反应，产物缓慢生成。该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒有害物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体[9]。另外，物相的形成、粒径的大小和形态也能够控制，并且，产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用等)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物（通常是固体）溶解、分散过程及化学反应活性将大大的提高或增强。这就使得反应能够在较低的温度下进行[10]。 1.3.3离子热合成

传统的化学反应和分离过程由于使用大量易挥发的有机溶剂[11],对环境造成严重的污染。所以人们一提到化学，马上想到化学反应过程可能会产生有毒物质或某些污染物。现在人们可以免去这种担心，化学家正在研究一种新的溶剂——离子液体，从而从源头上解决化学反应过程可能出现的上述问题[10]。 离子化合物在常温下都是固体

从源头上解决化学反应过程可能出现的上述问题。 离子化合物在常温下都是固体，这是一个众所周知的常识。这是由于离子键是很强的化学键，而且没有方向性和饱和性，当大量的阴、阳离子同时存在时，强大的离子键使它们彼此靠拢，并尽可能地利用空间，从而形成具有平移对称性的固体，所有离子只能在原地振动或者加上角度有限的摆动，而不能移动。离子化合物一般都具有较高的熔、沸点和硬度。当知道了离子化合物在常温下为什么呈固态的原因，难以在微观空间做有效的紧密堆积，离子之间作用力也将减小，从而使这种化合物的熔点下降，就有可能得到常温下呈液态的离子化合物，这就是离子液体。20世纪70年代初，美国空军学院的科学家威尔克斯开始倾心研究离子液体，以尝试为导弹和空间探测器开发更好的电池，发现了一种可用做电池的液态电解质。到了20世纪90年代末，兴起了离子液体的理论和应用研究的热潮。与典型的有机溶剂不一样，在离子液体里没有电中性的分子，100%是阴离子和阳离子，在零下100摄氏度至200摄氏度之间均呈液体状态，具有良好的热稳定性与导电性，在很大程度上允许动力学控制；对大多数无机物、有机物以及高分子材料来说，离子液体是一种优良的溶剂；通常表现出酸性及超强酸性质，使得它不仅可以作为溶剂使用，而且还可以作为某些反应的催化剂使用，这些具有催化活性的溶剂避免了额外的可能有毒的催化剂或可能产生大量废弃物的缺点；因为离子液体一般不会成为蒸汽，所以在化学实验过程中不会产生对大气造成污染的有害气体；价格相对便宜，多数离子液体对水具有稳定性，容易在水相中制备得到；而且离子液体还具有优良的可设计性,可以通过分子设计获得特殊功能的离子液体。总之，离子液体具有的无味、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用、使用方便等优点，是传统挥发性溶剂的理想替代品，它有效地避免了传统有机溶剂的使用所造成严重的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，是绿色溶剂。适合当前所倡导的清

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洁技术与可持续发展要求,已经越来越被人们广泛认可和接受。离子液体已经在诸如聚合反应、胺化反应、酰基化反应、酯化反应、化学键的重排、室温和常压下催化加氢反应、烯烃的环氧化反应、电化学合成、支链脂肪酸制备等方面得到应用[12]，并显示出反应速率快、转化率高、反应的选择性高、催化体系可循环重复使用等一系列优点。此外，离子液体在溶剂萃取、物质的分离和纯化、废旧高分子化合物的回收与利用、燃料电池和太阳能电池、工业废气中二氧化碳的提取、地质样品的溶解等方面也显示出潜在的应用前景。离子液体可能有1万亿种，化学家和科研机构生产企业可以从中选择适合自己需要的离子液体[13]。目前，对离子液体的合成与应用的研究主要集中在如何提高离子液体的稳定性,降低离子液体的生产成本,解决离子液体中高沸点有机物的分离以及开发既能用作催化反应溶剂,又能用作催化剂的离子液体新体系等领域。离子液体是由正负离子组成的、室温下为液体的盐,由于阴阳离子数目相等, 因而溶液整体上显电中性。根据阳离子的不同可以将离子液体分为季铵盐类、季磷盐类、咪唑类、吡啶类、噻唑类、吡咯啉类等。根据阴离子的组成可将离子液体分为两大类：

[14]一类是组成可调的氯铝酸类离子液体；一类是组成固定对水和空气稳定的其他阴离

子型离子液体。由离子液体在水中的溶解性不同还可将其分为亲水性离子液体和憎水性离子液体。根据离子液体的酸碱性可把离子液体分为Lewis酸性[15]、 Lewis碱性、Br?nsted酸性、Br?nsted碱性和中性离子液体等

1.4 常用的金属有机配位聚合物的配体

在有机化学中，常用配体来保护其他的官能团（例如配体BH3 可保护 PH3）或是稳定一些容易反应的化合物（如四氢呋喃作为 BH3 的配体）。中心原子和配基组合而成的化合物称为配合物。

一般配体可依其带电、大小、可提供电子数及其原子特性加以分

常见配体列表 配体名称

化学式（粗体为键结的原子） I Br

带电

分类

注解

碘离子 溴离子

-1 -1

单齿配体

单齿配体

单齿配体 (M=

硫离子 S -2 S) 或双齿配体 (M-S-M')

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硫氰酸根 S-CN -1 单齿配体

也可作为桥接配体

氯离子

Cl -1 单齿配体

硝酸根离子 叠氮根离子 氟离子

O-NO2 N-N2 F

-1 -1 -1

单齿配体

单齿配体

单齿配体

也可作为桥接配体

氢氧根离子 O-H -1 单齿配体

草酸根离子

[O-C(=O)-C(=O)-O]

-2 双齿配体

水

H-O-H 电中性 单齿配体

异硫氰酸根离子 乙腈吡啶氨

N=C=S

-1

单齿配体

CH3CN C5H5N NH3

电中性 电中性 电中性 电中性 电中性

单齿配体

单齿配体

单齿配体

双齿配体

双齿配体

乙二胺en bipy

2,2'-联吡啶 1,10-邻二氮杂菲 亚硝酸根 三苯基膦

phen 电中性 双齿配体

O-N-O PPh3

-1 电中性

单齿配体

单齿配体

可作为桥接配体，由碳原子连接二个金属原

氰离子 CN -1 单齿配体 子，或由碳原子、氮原子各连接一个金属原子

可作为桥接配

一氧化碳

CO 电中性 单齿配体

体，由碳原子连接二个金属原

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子

2 实验部分

2.1主要药品与仪器

2.1.1药品

药品信息

药品名称

4’-methylacetephone p-Tolualdehyde 无水乙醇 KOH NH3水

Co(NO3)2·6H2O Cu(NO3)2·6H2O Ni(NO3)2·3H2O 吡啶 甲醇

浓度 96% 98% 99.7%

产品信息 Alfa Aesar Alfa Aesar

天津市富宇精细化工有限公司 天津市化学试剂三厂 莱阳市康德化工有限公司 天津市大茂化学试剂

天津市广成化学试剂有限公司 天津市广成化学试剂有限公司 天津市广成化学试剂有限公司 天津市登科化学试剂有限公司

25-28%

99.5% 99.5%

2.1.2仪器

仪器信息 用途 加热 抽滤 加热

仪器 系列温度测控仪 循环水多用真空泵 电热恒温鼓风干燥箱

产品信息

余姚市工业仪表二厂

菏泽市鑫源仪器仪表有限公司 上海市精宏实验设备有限公司

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其他仪器

烧瓶，烧杯，铁架台，量筒、漏斗等

用NMR， IR技术进行检测，所得产物为2,4,6-吡啶基三苯甲基. 2.2. 实验过程 2.2.1 加热回流 配体1的制备 反应机理

① 将对甲基苯甲醛（20mmol 2.430g V=2.36ml）与4’-甲基苯乙酮（40mmol

5.37g、V=5.11ml）与100ml无水乙醇混合，冰水浴下搅拌1h左右。

②逐滴滴加KOH(2.8g 50mmol 85%) 将混合液搅拌2h后，得乳白色稠液体③然后加入65ml 的氨水（25~28%）在冰水浴下搅拌1h后，取出，使其升至室温。 ④将混合物在95℃下硅油浴，用系列温度测控仪加热，冷凝回流14h。取出。自然冷却到室温后，在0℃以下的冰水浴中冷却，以析出晶体。

⑤将析出晶体的混合物抽滤，如有块状沉淀，则用乙醇重结晶，取所得产物，是暗白色。此即所要制备的配体1。干燥后称量后为2.56g.理论产量7.18g.则产率为35.65%。 2.2.高压反应

2.2.1.用配体1制备配体2

反应机理

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H3CNCH3HOOCN浓硝酸1.5ml180℃/24hCOOHCH3COOH

理论计算2mmol前驱体为1.041g。分别称取前驱体1.0878g/1.0465g加入1.5ml浓硝酸和7.5ml水，置于高压反应釜中，180℃，加热24h。 2.2.2.2金属配位聚合物的制备

反应机理与金属离子的聚合，形成三维骨架

将制得的配体抽滤，干燥。计算所需药品2,4,6-三苯甲酸吡啶以0.2mmol的量反应，则需要2,4,6-三苯甲酸吡啶0.0718g.

① 称取Co(NO3)2·6H2O(0.0873g 0.3mmol)与0.2mmol 2,4,6-三苯甲酸吡啶混合。加

入10ml水，加入1.2mmol吡啶，V=0.1mmol。搅拌40min后，在160℃条件下反应72h后，自然冷却，去结晶分析。本实验未得到结晶。

② 称取Cu（NO3）2·3H2O(0.0873g 0.3mmol)与0.2mmol 2,4,6-三苯甲酸吡啶混合。

加入10ml水，加入1.2mmol吡啶，V=0.1mmol。搅拌40min后，在160℃条件下反应72h后，自然冷却，去结晶分析。本实验未得到结晶。

③ 称取Ni（NO3）2·6H2O(0.08964g 0.3mmol)与0.2mmol 2,4,6-三苯甲酸吡啶混合。

加入10ml水，加入1.2mmol吡啶，V=0.1mmol。搅拌40min后，在160℃条件下反应27h后，自然冷却，去结晶分析。本实验未得到结晶。

2.2.3产物的检测

①所得配体1的IR图及分析

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706050强度403020100050010001500200025003000350040004500波数

图1，配体1的1IR图

Figure 1, the IR picture of the Precursor 1

(1)首先依据谱图推出化合物碳架类型：根据分子式计算不饱和度，公式： 不饱和度=F+1+ (T-O)/2 其中：

F：化合价为4价的原子个数(主要是C原子)， T：化合价为3价的原子个数(主要是N原子)， O：化合价为1价的原子个数(主要是H原子)，

分析图中在

数据 波数/cm-1 波长/μm 键的震动类型 3300-3000 3.0-3.3 C-H 3000-2700 3.3-3.7 C-H -CH3 -CH2- -CHO 1650-1590 5.5-6.3 C=C C=N 900-650 5.5-5.9 Ar-H (向外)

综上数据可知，结构为

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图2配体2的NMR图

Figure 2 the NMR picture of the ligands 2

NMR数据

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图3 配体1NMR数据

Figure 3 the NMR date of ligands 1

数 据 分 析 δ值 基团 2.35-2.45 Ar-CH3 7.2-8.0 Ar-H

即根据H的分布，配体结构如下

即符合

的结构。

3结果与讨论

3.1所得配体1为2,4,6-吡啶基三苯甲基的结构

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由NMR,IR结果，可知前驱体结构。其化学式为 3.2所得配体2,4,6-吡啶基三苯甲酸的结构

将所制的的前驱体分别称取1.0878g、1.0465g分别加入10ml水，1.5ml浓硝酸。放到两个高压反应釜中，180℃下加热24h。得到亮黄色晶体。 产物IR图及分析

706050强度403020100050010001500200025003000350040004500波数

图4 配体2的IR图

Figure 4 the picture of the ligands 2

分析图中在

数据

波数/cm 3300-3000 3000-2700 1870-1650 1650-1590 900-650

-1

波长/μm 3.0-3.3 3.3-3.7 5.3-6.0 5.5-6.3 5.5-5.9

键的震动类型 C-H

C-H -CH3 -CH2- -CHO C=O

C=C C=N Ar-H (向外)

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综上数据可推断出，化合物结构为

3.3所得金属配合物的结构预测

最终金属配位聚合物产物，所以仅以Co为例预测一下。 ① 单个配体分子与Co离子配位，可能情形如下：

② 其聚合物可能结构如下

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图5 产物可能结构 [10]

Figure 5 the structure of the possible product

4 结果与讨论

本反应最终生成的结构是以Cu、Co、Ni、等过渡金属元素为核心的三维网状结构，具有磁性和气体吸附性能。

4.1最终反应条件讨论

（1） 冰水浴过程必须控制好适宜的温度度和PH值，才能获得理想的混合物。 即PH值接近中性，因为配体是弱酸，所以要在理论计算上适当减少KOH的用量，一般为理论值的一半左右即可。冰水浴中，要加入NaCl来降温，零下2-3℃效果较好。

（2）加热回流过程中要控制好温度，95℃较适宜。过高则NH3会大量挥发。过低则反应不充分。反应时间要在12h以上。

（3）当冷凝温度控制在0℃以下，时间在2h以上，析出较多的配体。这可以通过在冰上加入一定量的NaCl来实现降温。效果较好。

（4）溶剂热反应时，控制好温度很关键，温度保持在180℃。反应时间在24h即可制得2,4,6-吡啶基三苯甲酸。

（5）以此作为配体（2,4,6-吡啶基三苯甲酸），取0.3mmol配体与0.6mmol吡啶，7.5ml水混合加入0.3mmol的过渡金属盐（Cu2+ Co2+ Ni2+）在160℃下，高压反应72h,以生成它们的金属配位聚合物。

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结 论

通过本论文的研究可以得出如下结论：

(1)反应以乙醇作溶剂。冰水浴过程，混合物必须控制好适宜的温度度和PH值，才能获得理想的产物。。即PH值接近中性，因为配体是弱酸，所以要在理论计算上适当减少KOH的用量，一般为理论值的一半左右即可。冰水浴中，要加入NaCl来降温，零下2-3℃效果较好。

(2)加热回流过程中要控制好温度，95℃较适宜。过高则NH3会大量挥发。过低则反应不充分。

（3）当冷凝温度控制在0℃以下，时间在2h以上，析出较多的配体。这可以通过在冰上加入一定量的NaCl来实现降温。效果较好。

（4）溶剂热反应时，控制好温度和PH值关键，最终制得了2,4,6-吡啶基三苯甲酸配体。以此来

合成金属配位聚合物。

(5)用上述方法可以制得合成金属配位聚合物的配体，这种配体可合成一系列有机金属配位聚合物。

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参 考 文 献

[1] 张娜 单增梅 王玉玲 胡海春 刘庆燕Ionothermal Syntheses and Crystal structure of Two Cobalt(Ⅱ) Compounds Co(2,2'-bpy)_2Br_2 and Co(1,10-phen)_2Br_2《结构化学》 2011年02期 2011-02-009

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[3]韦捷敏 田华 王麟生 抗癌金属配合物的研究新进展 化学世界 2003年11月 602～604 [4]吴世华; 解勤兴; 朱常英; 黄唯平; 杨秀檩; 吴文艳; 金属配位聚合物研究进展中国科学院 上海冶金研究所; 材料物理与化学(专业) 博士论文 2000年度

[5]李秀艳 位聚合物的合成、结构表征及在功能涂料中的应用 《北京化工大学》 2002年 [6] Canali L，Sherrington D C．Chem．Soc．Rev．，1999，28(2)：85～93

[7]赖文忠 戈芳 李星国 储氢材料的新载体——金属有机框架材料 《今日化学》第25卷第3期2010年6月; 1～2

[8] Simon M. Humphrey , Richard A. Mole, Richard I. Thompson and Paul T. Wood

Mixed Alkali Metal Transition Metal Coordination Polymers with the Mellitic Acid Hexaanion: 2-Dimensional Hexagonal Magnetic Nets Inorg. Chem., 2010, 49 (7), pp 3441–3448

[9] ZHOU Yi—Li+HE Hong—Yin CHEN Jie Synthesis and Crystal Structure of{[Cu4(nip)4(4，4'-bipy)4(DMF)4]·CHsOH}n CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY V01．22 No．12 Dec.2006

[10] Cory A. Black Jose′ Sa′nchez Costa Wen Tian Fu, Chiara Massera, Olivier Roubeau, Simon J. Teat,Guillem Arom?′ Patrick Gamez, and Jan Reedijk 3-D Lanthanide Metal-Organic Frameworks: Structure,Photoluminescence and Magnetism Inorg.chem.2009.48.1062-1068 [11] 韩克飞 李娜 2-吡啶硫醇．铜六核配合物的合成及表征 北京化工大学理学院，北京100029

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[13] 李慧芳; 张鹏; 贾卫国; 范大民; 王君 金属配合物相关药物的研究进展 中国科学院上海冶金研究所; 材料物理与化学(专业) 博士论文 2000年度

[14]吴伟娜 酰胺型开链配体及其金属配合物的合成，表征与发光性质研究 兰州大学 [网络出版年期] 2008年12月

[15] 李连之 周立国 王俊礼 刘颖 金属配合物的药学作用 《聊城师范学院（自然科学版）》 1994年03期

[16] 钱慧芬 储昭莲 黄伟 Syntheses Spectral and X—ray Crystal Structural Studies of Two Chiral Salen·Type Transition-M etal Complexes 无机化学学报 第25卷第2期2009年2月196~198 [17] 李付安 王守斌 陶偌偈 铜-钙异金属配位聚合物{[（CuL）Ca

（CuL）]·CH3CH2OH·0．5CH3OH}n的合成、表征及晶体结构《河南大学学报：自然科学版》 2009年 第5期

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致 谢

本论文是在范春华老师和吕正亮老师的亲切关怀和悉心指导下完成的。吕老师严肃的科学态度，严谨的治学精神和精益求精的工作作风深深地感染和激励着我。从课题的选择到实验的最终完成，吕老师给予了我细心的指导和充分的鼓励。虽然时间短暂，但吕老师一丝不苟的工作作风，踏踏实实的科研精神，不仅授予我学术知识，还教我如何做人，这将使我终身受益。在此谨向吕老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。

同时，我要感谢负责核磁共振检测的卢萍老师和负责红外光谱测定的鲍猛老师在分析测试工作中给予的巨大帮助。

最后感谢和我一起完成论文的贤一鸣、樊涛和郭伟伟同学，他们在整个过程中对我帮助很大，为我提供了很好的意见和建议。

在我完成实验论文的过程中，不仅熟悉了各种科研方法，而且端正了我今后进行学习工作的积极态度。借此机会，再次向帮助和指导我完成本研究工作的各位老师、同学、朋友致以衷心的感谢！

宋伟志

2011年5月26日

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